高含量橡胶防老剂TMQ生产中废渣的处理方法

摘要

本发明涉及一种高含量橡胶防老剂TMQ生产过程中废渣的处理方法，其过程包括：将残渣与定量苯胺、丙酮、单体混合稀释。维持一定温度，时间进行反应。随后滴加稀碱性溶液，并加入消泡剂至无明显泡沫。当PH值到达6-7时停止滴加，静置后分水。油相转移至蒸馏釜进行单体蒸馏回收单体。视镜无回流时停止蒸馏。降温后造粒，检测其软化点与有效成分含量，满足普通防老剂TMQ的指标要求。该方法将高含量TMQ生产过程中产生的残渣经过处理，达到普通防老剂TMQ的产品指标，能够有效减少危险固废物产生，同时能够降低普通防老剂TMQ生产成本。

说明书

技术领域

本发明属于橡胶助剂的废料处理方法，特别涉及一种高含量橡胶防老剂TMQ生产中废 渣的处理方法。

背景技术

橡胶防老剂TMQ是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的低聚物，聚合度为2-4，是一种酮胺 类防老剂，为淡黄色至琥珀色粉末或薄片，是橡胶工业中抗热、氧老化性能特别优秀的一 类通用性胺类防老剂，以其毒性小，在橡胶中相容性好，而被广泛用于生产子午线轮胎和 其它橡胶制品，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一。目前市售产品分为普 通型防老剂TMQ和高含量防老剂TMQ。普通防老剂TMQ二、三、四聚体含量要求为40％ 以上，软化点80-100℃。

高含量橡胶防老剂TMQ二、三、四聚体含量要求达80％以上，通常该生产工艺采用 两步法，首先苯胺与丙酮进行缩合生成单体，单体再经进一步提纯后进行聚合，生成2-4 聚体，其生产流程如图1所示，苯胺与催化剂投入缩聚釜，升温，滴加丙酮进行缩合反应。 经由丙酮将反应水带出。反应结束后继续升温将2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体(以下简 称单体)蒸出进入蒸馏釜，进一步蒸馏提纯。提纯后的单体转移至单体聚合釜在催化剂作 用下发生聚合，生成2-4聚合体，即防老剂TMQ有效成分。产品经中和、降温得成品。由 于高含量TMQ对产品有效成分，尤其是二聚体含量要求较高，需对单体多次进行分离、提 纯。在缩合后单体分离、提纯后会在缩合釜及蒸馏釜产生部分残渣，循环多次后需定期清 理产生固废。每吨高含量TMQ约产生80kg废渣，大量废渣没法处理而污染环境。如何将 废料变废为宝，解决生产过程中的环保问题是本发明所要解决的问题。将残渣经GC-MS进 行分析，残渣主要成分为沸点较高的中间产物如异丙基苯胺、苯胺基喹啉单体、喹啉异构 体、伯胺类化合物等。

通过对残渣成分进行分析研究，我们采用将残渣与苯胺、丙酮在一定条件下继续反应 以生成普通防老剂TMQ，实现变废为宝，资源综合利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高含量橡胶防老剂TMQ生产过程中废渣的处理方法。具体 技术方案如下：

一种高含量防老剂TMQ生产过程中废渣的处理方法，包括以下步骤：

(1)缩聚：将残渣与回收苯胺、回收丙酮、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体按照质量比 1:(0.1-0.5):(2-5):0.1的比例在反应釜中进行混合，升温缩聚；反应温度50-100℃， 反应时间1-3h；反应结束后将丙酮蒸馏回收；反应产物转移至中和釜；

(2)中和：配置质量浓度5-10％碱性溶液；滴加至中和釜，同时滴加消泡剂；当pH值达 到6-7时停止滴加；静置30min后将水层分离；

(3)油相进入单体蒸馏釜，蒸馏温度200-250℃；视镜中无回流时停止蒸馏，降温造粒 得成品。

所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性物质。

所述消泡剂包括高碳醇类、聚醚类、有机硅类消泡剂。

由于本流程与普通型防老剂TMQ生产工艺类似，可利用普通型防老剂TMQ生产线进行回 收残渣。

检测其软化点与有效成分含量，软化点达到80-100℃，有效成分达40％以上，各项指 标符合普通防老剂RD国家标准。

通过以上手段，可实现高含量TMQ生产过程中废渣变废为宝，按年产1万吨高含量TMQ 计算，可回收废渣800t，节约废渣治理成本近240万元；生产普通防老剂TMQ900t，实现 新增利润500万元，环保及经济效益显著。

附图说明

图1:高含量防老剂TMQ生产工艺流程图；

图2:残渣处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

如图1、2所示：将高含量TMQ生产系统中缩合釜、蒸馏釜中反应残渣与定量回收苯胺、 回收丙酮、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉单体(以下简称单体)在反应釜中混合升温进行缩聚 反应。维持一定温度、时间进行反应。反应结束丙酮回收。随后生成物转移至中和釜，滴 加稀碱性溶液。当pH值到达6-7时停止滴加，并加入消泡剂至无明显泡沫，静置后分水。 油相转移至蒸馏釜进行单体蒸馏。视镜无回流时停止蒸馏。剩余物料降温后造粒，检测其 软化点与有效成分含量，软化点达到80-100℃，有效成分达40％以上，达到防老剂TMQ国标 要求。

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发 明。

实施例1

(1)缩合：将残渣100kg、苯胺10kg、丙酮200kg、单体10kg在反应釜中进行混合，升温 缩聚；反应温度50℃，反应3h；反应结束将丙酮蒸馏回收；

(2)中和：配置质量浓度5％氢氧化钠溶液，滴加至缩合釜，同时滴加有机硅消泡剂S909 至无明显泡沫；当pH值达到6时停止滴加，静置30min后将水层分离；

(3)油相进入单体蒸馏釜，蒸馏温度200℃；视镜中无回流时停止蒸馏，降温造粒得成 品；检测其软化点92℃，有效含量达43％，各项指标符合普通防老剂RD国家标准。

实施例2

(1)缩合：将残渣100kg、苯胺10kg、丙酮300kg、单体10kg在反应釜中进行混合，升温 缩聚。反应温度75℃，反应2h；反应结束将丙酮蒸馏回收；

(2)中和：配置质量浓度7％氢氧化钾溶液，滴加至缩合釜，同时滴加聚醚类消泡剂GP330 至无明显泡沫；当pH值达到7时停止滴加，静置30min后将水层分离；

(3)油相进入单体蒸馏釜，蒸馏温度230℃。视镜中无回流时停止蒸馏，降温造粒得成 品；检测其软化点88℃，有效含量达43％，各项指标符合普通防老剂RD国家标准。

实施例3：

(1)缩合：将残渣100kg、苯胺50kg、丙酮500kg、单体10kg在反应釜中进行混合，升温 缩聚；反应温度100℃，反应1h；反应结束将丙酮蒸馏回收

(2)中和：配置质量浓度10％氢氧化钠溶液，滴加至缩合釜，同时滴加高碳醇消泡剂2,6- 二甲基-4-庚醇至无明显泡沫；当pH值达到7时停止滴加，静置30min后将水层分离；

(3)油相进入单体蒸馏釜，蒸馏温度250℃。视镜中无回流时停止蒸馏，降温造粒得成 品；检测其软化点91℃，有效含量达45％，各项指标符合普通防老剂RD国家标准。

实施例4：

(1)缩合：将残渣100kg、苯胺30kg、丙酮500kg、单体10kg在反应釜中进行混合，升温 缩聚；反应温度100℃，反应1h。反应结束将丙酮蒸馏回收；

(2)中和：配置质量浓度10％氢氧化钾溶液，滴加至缩合釜，同时滴加消泡剂有机硅消 泡剂S909至无明显泡沫；当pH值达到7时停止滴加，静置30min后将水层分离；

(3)油相进入单体蒸馏釜，蒸馏温度250℃。视镜中无回流时停止蒸馏，降温造粒得成 品。检测其软化点94℃，有效含量达45％，各项指标符合普通防老剂RD国家标准。