三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法

摘要

本发明涉及一种三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。本发明以阳极陶瓷粉体或阴极陶瓷粉体为原料，使用三维绘图软件设计结构，利用陶瓷三维打印机输出，一步法打印制备成具有立体通道结构的蜂窝型阳极支撑体或阴极支撑体的生坯；生坯经过烧结后，获得阳极支撑体或阴极支撑体；采用乳液浸渍法，在阳极支撑体上依次沉积电解质层、阴极层形成阳极蜂窝型固体氧化物燃料电池；采用乳液浸渍法，在阴极支撑体上依次沉积电解质层、阳极层形成阴极蜂窝型固体氧化物燃料电池。本发明不仅制备高效、节约成本，大大提高传质速率，而且自动化程度高、批次稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及一种三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法，属于固体氧 化物燃料电池技术领域。

背景技术

固体氧化物燃料电池是将化学能转化为电能的中高温能量转换装置，按装置形状可分为 平板状、管式、微管式三种类型，按支撑体类型可分为阳极支撑、阴极支撑和电解质支撑型。 其中微管式固体氧化物燃料电池具有易密封、较高的长径比、快速升降温等特点备受广泛关 注，其制备方法主要是通过挤出成型法、相转化纺丝法等制备直径小于2mm的陶瓷支撑体， 大大提高了固体氧化物燃料电池的表面积。

中国专利CN201608235U公开了一种微管状陶瓷膜燃料单电池堆，包括数个微管状陶瓷 膜燃料单电池以及各电池之间的金属电连接装置；所述的每个微管状陶瓷膜燃料单电池包括 有中心导电棒，中心导电棒环壁固定有数个陶瓷膜燃料单电池微管；所述的陶瓷膜燃料单电 池微管包括3层，环状外层非支撑体电极、内层环状支撑体电极、以及非支撑体电极和支撑体 电极之间的环状电解质层；所述的中心导电棒与金属电连接装置将各微管状陶瓷膜燃料单电 池的两个电极并联，构成电池堆。具有制备简单、结构强度高，启动加热速度快、电流导出 快的优点。但是此结构用中心导电棒固定单电池，使得传质效率降低，因此电池输出性能偏 低。此外将单根电池组装的过程中要采用一定的技术手段进行粘结、固定、密封而成堆，这 些技术耗时费力，成本高昂，批次性能不稳定，人工依赖性强，不利于固体氧化物燃料电池 的工业化。

中国专利CN103349918A和中国专利CN101456744分别公开了制备多通道陶瓷中空纤维 膜和蜂窝型无机膜的方法，但制备的多通道中空纤维膜无管间流体流道，如果做成燃料电池 支撑体，传质阻力将会很大，膜有效面积会大大降低。蜂窝型无机膜主要是通过挤出成型技 术一步加工而成的多条微管的并联膜组件，因为孔道的壁互相连在一起，不能直接接触外部 介质，这种蜂窝型多通道无机膜的每一条蜂窝孔道与外界的传质都严重地受限，只能依靠蜂 窝壁的多孔性能与外界进行物质交换。因此蜂窝型无机膜的孔道不能做很多，否则造成蜂窝 中心孔道的传质效率大大降低。

三维打印技术作为一种新型的材料成型技术，在制造领域中引起广泛关注。利用三维打 印技术可以制备塑料型材，金属型材以及陶瓷型材等，但是真正的工业应用还没有开始，尤 其是在固体氧化物燃料电池的制备领域还没有受到关注。

目前，采用三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法，得 到的固体氧化物燃料电池体积功率密度高，传质、传热效率高，机械性能强，更容易保温和 密封。

本发明所述的三维打印具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池的方法，包括以下步骤：

(1)以阳极陶瓷粉体或阴极陶瓷粉体为原料，使用三维绘图软件设计结构，利用陶瓷三 维打印机输出，一步法打印制备成具有立体通道结构的蜂窝型阳极支撑体或阴极支撑体的生 坯；

(2)生坯经过烧结后，获得阳极支撑体或阴极支撑体；

(3)采用乳液浸渍法，在阳极支撑体上依次沉积电解质层、阴极层形成具有立体通道的 阳极蜂窝型固体氧化物燃料电池；

(4)采用乳液浸渍法，在阴极支撑体上依次沉积电解质层、阳极层形成具有立体通道的 阴极蜂窝型固体氧化物燃料电池。

所述的电解质层所用的电解质材料为氧化锆基、氧化铈基或镓酸镧基中的一种或多种； 氧化锆基、氧化铈基的结构为X_aY_1-aO_2-δ；其中，

X为钙、钇、钪、钐、钆、镨金属元素的一种或多种；

Y为锆、铈、铋金属元素的一种或多种；

δ为氧缺位数，0≤a≤1；

阳极陶瓷粉体、阳极材料均为Ni基-电解质材料；且电解质层所用的电解质材料与阳极 陶瓷粉体、阳极材料所用的电解质材料种类相同；

阴极陶瓷粉体、阴极材料均为结构为ABO_3-δ的掺杂的钙钛矿型陶瓷、结构为A₂B₂O_5-δ的双钙钛矿型陶瓷或结构为A₂BO_4-δ的尖晶石型陶瓷中的一种或多种；其中，

A为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钙、锶、钡中的一 种或多种；

B为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铝、钇、锆、铌、钼、铪、钽、 钨、铼中的一种或多种；

δ为氧缺位数；

阳极陶瓷粉体、阳极材料、阴极陶瓷粉体、阴层材料、电解质层所用的电解质材料的粒 度均为0.02～10微米。

所述的三维绘图软件优选ug，catia，pre，3Dmax等。

具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管，每组陶瓷 微管均设置在各自的陶瓷筋板上，每组陶瓷微管包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微 管，平行排列的多组陶瓷微管之间彼此分离，形成管间流体通道；陶瓷微管两端均由陶瓷管 板将陶瓷微管固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板的两侧分别由两块陶瓷支撑板相 连，陶瓷支撑板与陶瓷管板垂直，陶瓷管板、陶瓷支撑板、陶瓷微管与陶瓷筋板均为一体化 形成。

所述的管间流体通道为直通道或S型曲折通道。所述的直通道是相邻的两组陶瓷微管的 任意两条陶瓷微管的中心线在同一条直线上；所述的S型曲折通道是指相邻的两组陶瓷微管 的任意三条陶瓷微管呈三角形分布，即其中一组选1条陶瓷微管，另外一组选2条陶瓷微管。 无论怎么排列都可以，只要相邻的两组陶瓷微管之间形成管间流体通道即可。

所述的具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池是指，具有成束的管通道，但是和挤出 成型的固体氧化物燃料电池的最大不同之处是：该结构还拥有与管束方向垂直的管间流体通 道，整体结构由三维打印一步成型。

所述的烧结是将具有立体通道结构的蜂窝型阳极支撑体或阴极支撑体的生坯，在900～ 1600℃，一定气氛中热处理2～10h后，获得烧结成型的阳极支撑体或阴极支撑体。

所述的气氛优选氧化性气氛或普通大气气氛。

所述的阳极陶瓷粉体、阴极陶瓷粉体中均添加有机物粘结剂或造孔剂，有机物粘结剂或 造孔剂的种类为本领域技术人员的常规选择。

所述的乳液浸渍法是将电解质层材料、阴极材料分别与溶剂和添加剂配制成稳定的悬浮 乳液，然后将阳极支撑体涂敷浸渍悬浮乳液，经过烘干、烧结或还原热处理；或者将电解质 层材料、阳极材料分别与溶剂和添加剂配制成稳定的悬浮乳液，然后将阴极支撑体涂敷浸渍 悬浮乳液，经过烘干、烧结或还原热处理。

所述的添加剂为造孔剂，包括球状石墨、淀粉、N-甲基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)微球或聚苯乙烯微球。

得到的电解质层厚度为1～20微米，阴极层或阳极层为多孔，其厚度均为5～20微米。

三维打印技术成型的固体氧化物燃料电池直接由粉体材料成型为大面积多通道的组件， 节省流程，降低成本；性能高，可由三维打印技术直接设计并成型出微管间的立体通道，使 得微管外壁的快速传质成为可能；全程设计智能化，制造自动化，批次稳定，降低了人为因 素对产品质量的影响。

本发明的有益效果如下：

本发明以阳极陶瓷粉体或阴极陶瓷粉体为原料，利用三维打印机直接打印成型具有立体 通道结构的蜂窝型阳极支撑体或阴极支撑体的生坯，解决了支撑体制备过程的几个重要难题：

(1)不需要经过单根中空纤维陶瓷膜的制备程序，直接由粉体材料成型为大面积多通道 的支撑体，节省流程，大大提高了生产效率并节约制备成本；

(2)现有的蜂窝型阳极或阴极支撑体，通道和通道之间是固体膜壁相连，传质性能差， 单个蜂窝体不能拥有太多通道。三维打印技术可以设计并成型出微管间的立体通道，使得微 管外壁的快速传质成为可能，提高了支撑体的传质效能。立体通道的设计既可以提高支撑体 强度，又可以大大提高传质速率；

(3)自动化程度高，批次稳定。三维打印技术可以使用绘图软件一次绘制支撑体的结构 图，然后由打印设备输出。一步法成型大面积膜组件，免去了中空纤维陶瓷膜逐条制备和膜 组件组装过程带来的批次不稳定，生产过程全部自动化，降低了人为因素对产品质量的影响。

附图说明

图1是计算机设计的支撑体模型的结构示意图；

图2是图1横截面的结构示意图；

图3是本发明制备的支撑体结构示意图；

图中：1、陶瓷微管管口；2、陶瓷管板；3、陶瓷支撑板；4、陶瓷微管；5、管间流体通 道；6、陶瓷筋板。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将300gLSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ)陶瓷阴极粉体与10g糊精和球状石墨利用混料机均 匀混合，过60目筛后置于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶 瓷三维打印机，用ug软件绘制支撑体的三维实体模型结构图，见图1，用计算机控制三维打 印机将LSCF陶瓷粉体按照设计好三维实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构的 蜂窝型陶瓷阴极支撑体生坯。该模型外部尺寸为长、宽、高均为4cm，纵向有45条陶瓷微管， 提供管程流体通道，横向有8条通道，提供管间流体通道，成型后的坯体照片见图3。该坯 体吹扫干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在80℃干燥2小时，再以2℃/min的升温 速度加热到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以2℃/min的升温速度加热 到1200℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得多孔阴极 支撑体。

在阴极支撑体坯体上利用浸渍法依次沉积致密GDC(Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ)电解质和多孔Ni-GDC 阳极，形成具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池。致密电解质层厚度为10微米，阳极层 厚度为10微米。

实施例1中具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管 4，每组陶瓷微管4均设置在各自的陶瓷筋板6上，每组陶瓷微管4包含陶瓷微管管口1呈直 线排列的多个陶瓷微管4，平行排列的多组陶瓷微管4之间彼此分离，形成管间流体通道5； 陶瓷微管4两端均由陶瓷管板2将陶瓷微管4固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板 2的两侧分别由两块陶瓷支撑板3相连，陶瓷支撑板3与陶瓷管板2垂直，陶瓷管板2、陶瓷 支撑板3、陶瓷微管4与陶瓷筋板6均为一体化形成。

实施例2

将400gNi-YSZ陶瓷阳极粉体与20g聚乙烯醇缩丁醛粉体和球状石墨利用混料机均匀混 合，过60目筛后置于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三 维打印机，用3Dmax软件绘制支撑体的三维实体模型结构图，见图1，用计算机控制三维打 印机将Ni-YSZ陶瓷粉体按照设计好三维实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构 的蜂窝型陶瓷阳极支撑体生坯。该模型外部尺寸为长、宽、高均为4cm，纵向有45条陶瓷微 管，提供管程流体通道，横向有8条通道，提供管间流体通道，成型后的坯体照片见图3。 该坯体吹扫干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在80℃干燥2小时，再以2℃/min的 升温速度加热到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以2℃/min的升温速度 加热到1300℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得多孔 阴极支撑体。

在阳极支撑体上利用浸渍法依次沉积致密YSZ(Y_0.08Zr_0.92O_2-δ)电解质和多孔 LSM(La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ)阴极，形成具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池。致密电解质层厚 度为15微米，阴极层厚度为15微米。

其结构如实施例1。

实施例3

将450gLa₂NiO_4-δ陶瓷阴极粉体与20g淀粉利用球磨机机均匀混合，过60目筛后置于三 维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三维打印机，用catia软件 绘制支撑体的三维实体模型结构图，用计算机控制三维打印机将陶瓷粉体按照设计好三维实 体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构的蜂窝型陶瓷膜组件的生坯。该坯体吹扫干 净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在85℃干燥2小时，再以2℃/min的升温速度加热 到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以3℃/min的升温速度加热到1350 ℃，保温8小时使其充分烧结，最后以3℃/min的降温速率降到室温，形成立体通道的蜂窝 型阴极支撑体。

在阴极支撑体坯体上利用浸渍法依次沉积致密SDC(Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ)电解质和多孔Ni-SDC 阳极，形成具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池。致密电解质层厚度为20微米，阳极层 厚度为5微米。

其结构如实施例1。

实施例4

将450gPrBaCo₂O_5-δ陶瓷阴极粉体与20gPMMA利用球磨机机均匀混合，过60目筛后置 于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三维打印机，用pre软 件绘制支撑体的三维实体模型结构图，用计算机控制三维打印机将陶瓷粉体按照设计好三维 实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构的蜂窝型陶瓷膜组件的生坯。该坯体吹扫 干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在85℃干燥2小时，再以2℃/min的升温速度加 热到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以3℃/min的升温速度加热到1300 ℃，保温4小时使其充分烧结，最后以3℃/min的降温速率降到室温，形成立体通道的蜂窝 型阴极支撑体。

在阴极支撑体坯体上利用浸渍法依次沉积致密GDC(Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ)电解质和多孔Ni-GDC 阳极，形成具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池。致密电解质层厚度为8微米，阳极层 厚度为20微米。

其结构如实施例1。

实施例5

将300gNi-GDC陶瓷阳极粉体与10g聚乙烯醇缩丁醛粉体和球状石墨利用混料机均匀混 合，过60目筛后置于三维打印机原料盒中。三维打印机采用美国Zcorp公司Z510型陶瓷三 维打印机，用3Dmax软件绘制支撑体的三维实体模型结构图，见图1，用计算机控制三维打 印机将Ni-YSZ陶瓷粉体按照设计好三维实体模型结构图打印成型，得到具有立体通道结构 的蜂窝型陶瓷阳极支撑体生坯。该模型外部尺寸为长、宽、高均为4cm，纵向有45条陶瓷微 管，提供管程流体通道，横向有8条通道，提供管间流体通道，成型后的坯体照片见图3。 该坯体吹扫干净表面粉体残留，置入程序控温电炉，先在80℃干燥2小时，再以2℃/min的 升温速度加热到500℃，保温2小时以除去膜中的有机物粘结剂。然后以2℃/min的升温速度 加热到1400℃，保温4小时使其充分烧结，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得多孔 阴极支撑体。

在阳极支撑体上利用浸渍法依次沉积致密GDC电解质和多孔BSCF (Ba_0.6Sr_0.4Co_0.5Fe_0.5O_3-δ)阴极，形成具有立体通道蜂窝型固体氧化物燃料电池。致密电解质层 厚度为20微米，阴极层厚度为20微米。

其结构如实施例1。