一种水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法

摘要

一种水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，将表面活性剂和四溴双酚A双烯丙基醚在水相中混合制得乳液，然后滴加溴素，四溴双酚A双烯丙基醚与溴素发生加成反应得到四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚，反应结束后，冷却，过滤，水洗，干燥后得到白色固体产品。本发明方法以水为反应介质，不使用有机溶剂，克服了现有生产工艺因使用有机溶剂所产生的问题；且避免了四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚结晶沉淀过程，后处理简单，大大简化了现有工艺路线，有效降低成本；所述方法对环境友好，产品色白、质量好、收率高，工艺简单，适合工业化应用。所得产品产率可达到93.1％，纯度可达到95.5％。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，特别是 涉及一种水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法。

背景技术

四溴双酚A(2,3-二溴丙基)醚(八溴醚)是溴系阻燃剂中重要品种，具有良好的热稳定性 和光稳定性，广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯树脂中。四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚阻 燃效果好，添加量少，是溴系阻燃剂的重要品种之一。

四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚现有的工业制备方法普遍采用如下方法：以氯仿为溶剂， 四溴双酚A双烯丙基醚和溴素进行加成反应。反应结束后用亚硫酸钠、氢氧化钠中和并还原 反应中过量溴素，经冷却、水洗后得到八溴醚氯仿溶液。将上述有机溶液移至盛有低级脂肪 醇的反应釜中结晶，经离心分离、干燥、粉碎得成品。上述生产工艺以氯仿为溶剂，氯仿具 有挥发性大、毒性大，对工人健康存在危害等问题。生产过程中使用的氯仿及低级脂肪醇需 经过蒸馏方能回收，反应后处理复杂费时且工艺能耗大。同时，因大量使用低级脂肪醇给分 离、干燥等后续单元操作带来安全隐患。

目前文献及专利报道的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚制备方法中，一般使用氯代烷烃作 为四溴双酚A双烯丙基醚与溴素的加成反应的溶剂，如二氯甲烷(孙卫民.高纯四溴双酚A 双(2,3-二溴丙基)醚合成新工艺[J].塑料助剂,2004(4):8-10.)、二氯乙烷(王彦林,王芳,唐 新秀.阻燃剂四溴双酚A双(2,3-二溴烯丙基)醚的合成研究[J].海湖盐与化工,2006,34(6): 9-11.)、四氯化碳(杨春常,唐宪达.高效阻燃剂—八溴醚的合成[J].辽宁化工,1989(6): 29-31.)、三氯甲烷(王红,李戈华,江军.双酚A合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的工艺研 究[J].广东化工,2008,35(8)：37-39)等。

CN200610040547.X涉及的一种制备高热分解温度的八溴醚的方法，其特征在于卤代烃中 借助于乳化剂及热稳定剂合成一种高热分解温度的八溴醚。专利提供的方法并未达到简化合 成路线的效果且使用氯代烃为溶剂。CN200810188470.X涉及一种催化四溴双酚A双烯丙基 醚与溴素反应，并通过喷雾雾化回收氯仿的工艺路线。此工艺路线氯仿作为溶剂，且存在催 化剂回收的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法。本发明 方法以水为溶剂，四溴双酚A双稀丙基醚和溴素在水相中发生加成反应制得四溴双酚A双 (2,3-二溴丙基)醚，克服了现有生产工艺因使用有机溶剂所产生的有机溶剂存放难、回收能耗 大、安全隐患大等问题；且避免了四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚结晶沉淀过程，后处理简单， 大大简化了现有工艺路线，有效降低成本；所述方法对环境友好，产品色白、质量好、收率 高，工艺简单，适合工业化应用。

实现本发明目的采用如下技术方案：

一种水相中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的方法，其特征在于：其特征在于，采用 水作为溶剂，将表面活性剂和四溴双酚A双烯丙基醚在水相中混合制得乳液，升温至40℃ -55℃滴加溴素，四溴双酚A双烯丙基醚与溴素发生加成反应，滴加完成后，55℃-75℃继续 维持反应，反应结束后冷却、过滤，滤饼经水洗，干燥后得到白色的四溴双酚A双(2,3-二溴 丙基)醚。

本发明方法采用表面活性剂，使反应物四溴双酚A双烯丙基醚(四溴醚)均匀分散在水 中，而形成一种稳定的乳浊液。所述的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面 活性剂或非离子型表面活性剂或者是复配物。其中阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、苯扎氯铵。非离子型 表面活性剂优选为辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、椰子油脂肪酸二乙醇 酰胺。

所述方法中，溴素的加料时间为4h-5h；溴素滴加时的反应温度为40-55℃，反应温度需 与滴速配合，反应温度提高相应滴加速度可以加快，若反应温度降低相应滴加速度可以减慢。

所述方法中，在溴素滴加完成后，在55℃-75℃继续反应熟化2h以上。

所述方法中，四溴醚与表面活性剂的物质的量之比为1:0.03-0.10；四溴醚与溴素的物质 的量之比为1:2.05-2.25。

所述方法中，反应结束后过滤得到的母液可以进行循环使用。

本发明的有益效果：与现有的工业生产方法相比，本发明方法以水为反应介质，在水相 中合成四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚，不存在溶剂回收等问题，有效降低能耗及成本；后处 理简单，避免了八溴醚结晶沉淀过程；反应母液循环使用，避免了污水处理及排放问题。本 发明大大简化了四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚的工艺路线，对环境友好，产品质量好、收率 高，且不影响产品色泽，工艺简单，适合工业化应用。采用本发明方法生产四溴双酚A双(2,3- 二溴丙基)醚，所得产品的产率可达85-95％，纯度可达90％以上。具体包括以下优点：

(1)本发明以水为反应介质，避免了氯代烷烃的使用，有效降低成本；

(2)避免了氯代烷烃对操作工人健康的危害，绿色环保；

(3)避免了氯代烷烃及低级脂肪醇的蒸馏回收，简化了现有生产工艺，大大降低反应能 耗；

(4)反应产物只需简单过滤干燥即可得到产品，母液可循环使用，避免了四溴双酚A 双(2,3-二溴丙基)醚结晶沉淀过程，大大简化了工艺路线；

(5)以水为反应介质，大大降低了潜在的安全隐患，适于工业化生产。

下面通过实施例对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施， 并非构成对本发明的限制；本发明的保护范围由权利要求加以限定。

具体实施方式

实施例1

在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加水70mL、四溴醚9.8g、十二烷基 硫酸钠0.2g及十六烷基三甲基溴化铵0.2g，搅拌得均一乳液。升温至约45℃-50℃时开始滴 加液态溴5.6g，滴加控制在4h左右完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至 60℃-70℃，反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干，得 到白色固体，并将滤液转入试剂瓶中待用。产品重13.97g，收率94.3％，经液相色谱分析纯 度为93.9％。

实施例2

在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入实施例1中的母液，并加入少 量水至70mL，投入四溴醚9.8g，搅拌得均一乳液。升温至约45℃-50℃时开始滴加液态溴 5.3g，滴加控制在4h左右完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至60℃-70℃， 反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干得白色固体产品重 13.94g，收率94.0％，经液相色谱分析纯度为93.6％。以此方法循环，在不添加表面活性剂的 情况下，母液循环至第6次时，收率为90.6％，液相色谱分析纯度为89.3％。

实施例3

在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加水70mL、四溴醚9.8g、苯扎氯铵 0.2g及椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.2g，搅拌得均一乳液。升温至约50℃-55℃时开始滴加液态 溴5.6g，滴加控制在5h完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至60℃-65℃， 反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干，得到白色固体 13.79g，总产率93.1％，经液相色谱分析纯度为95.5％。

实施例4

在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加水70mL、四溴醚9.8g及十二烷 基硫酸钠0.4g，搅拌得均一乳液。升温至约40℃-45℃时开始滴加液态溴5.6g，滴加控制在 5h左右完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至60℃-70℃，反应2h后冷却、 抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干，得到白色固体13.02g，总产率87.9％， 经液相色谱分析纯度90.3％。

实施例5

在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加水70mL、四溴醚9.8g、十二 烷基硫酸钠0.3g及椰子油脂肪酸二乙醇酰胺0.1g，搅拌得均一乳液。升温至约50℃-55℃时 开始滴加液态溴5.6g，滴加控制在4h完成。滴加完成后，添加并打开回流冷凝装置，升温至 60℃-65℃，反应2h后冷却、抽滤，将得到的母液放入试剂瓶中待用，滤饼水洗，烘干， 得到白色固体13.89g，总产率93.8％，经液相色谱分析纯度为94.3％。