一种可渗透反应墙用填充介质及其在原位治理地下水硝酸盐污染方面的应用和方法

摘要

本发明提供了一种可渗透反应墙用填充介质及其在原位治理地下水硝酸盐污染方面的应用和方法，该填充介质由粒径分别为4～6.5mm和5～8mm的聚羟基脂肪酸酯和陶粒按比例均匀混合组成，其原料组分简单，简单易得。本发明还提供了此种填充介质在治理地下水硝酸盐污染方面的应用，尤其是在原位治理地下水硝酸盐污染方面的应用。此外，本发明还提供了一种原位去除地下水硝酸盐污染物的方法，该方法以聚羟基脂肪酸酯和陶粒的混合物作为可渗透反应墙用填充介质，该方法简单易行、成本较低、使用寿命长、二次污染小、不易造成含水层堵塞等优点。

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种可渗透反应墙用填充介质及其在原位治理地下水硝酸盐污染方面的应用和方法。

背景技术

近十几年来，我国地下水硝酸盐污染越来越严重，饮用受硝酸盐污染的地下水可导致婴幼儿患高铁血红蛋白症和成人患癌症的机率上升。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定硝酸盐氮上限浓度为10mg/L，世界卫生组织也规定硝酸盐氮浓度的上限值为11.3mg/L。因此，如何安全的去除地下水中硝酸盐污染已成为当今水污染控制领域热点问题。目前国内外去除地下水中的硝酸盐的方法主要有物理法、化学还原法和生物反硝化法。

使用物理方法去除硝酸盐通常异位处理，存在费时、代价高、操作困难等一系列缺陷，且实际上并没有对其进行彻底地去除，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩。

化学反硝化方法一般分为活泼金属还原法与催化反硝化法两大类。活泼金属还原法由于金属铁或二价铁等还原硝酸盐的条件难以控制，易产生副产物；化学催化还原硝酸盐的方法主要是利用贵金属Pd一Sn等催化剂附载于多孔介质上，催化还原水中的硝酸盐。但是化学催化方法去除硝酸盐技术并不适合原位去除硝酸盐，且处理费用高。

生物反硝化法是目前最具竞争力的地下水硝酸盐脱氮方法，生物反硝化法所使用的有机碳源按形态分为液体碳源和固体碳源。研究较多的液体碳源有甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖等。甲醇和乙醇相对于葡萄糖可增加反硝化活性，但甲醇有毒，所以乙醇是最好的液体碳源。虽然这些液体碳源在地下水生物脱氮领域取得了很好的效果，但需要经常补充液体碳源以维持反应且未完全反应的液体碳源也可能造成地下水的二次污染，这在一定程度上增加了工艺难度。固体碳源既能根据微生物的需求提供碳源，还能作为生物附着载体，提高反硝化菌的密度和活性。这些固体碳源多使用一些纤维素物质(棉花、报纸和秸秆等)。纤维素物质作为碳源虽然便宜，但存在出水色度高、溶解性有机碳高和纤维素碎屑易堵塞含水层等问题。

目前，也有使用其他固体碳源去除地下水中的硝酸盐污染的方法。2014年11月19号公开的中国专利CN104150613A公开了一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料、系统及其填充方法，该专利中的可渗透反应墙系统填充材料由生物缓释碳源材料、pH缓冲营养元素材料和菌群富集水处理填料混合组成，可渗透反应墙系统的工艺进、出区填充水处理滤料，工艺反应区中填充石英砂或玄武岩与填充材料的混合物，菌群富集水处理填料上接种了经过驯化的土著反硝化菌。但该方法集合碳源材料、pH缓冲营养元素材料和驯化的细菌，显然对操作和管理要求较高。

2014年5月21日公开的中国专利CN103803704A公开了一种用于地下水硝酸盐污染的可渗透反应介质材料，该专利中可渗透反应介质材料由石英砂、反硝化菌、壳聚糖、CaCl₂、海藻酸钠、包覆型纳米铁及pH为7的Na₂HPO₄-NaH₂PO₄缓冲溶液组成；该发明的可渗透反应介质材料既可为微生物生长释放碳源，又可强化地下水还原环境。但是，该方法也是多种材料、反硝化细菌和缓冲溶液集合，制作和保存较为繁琐。

2013年2月13日公开的中国专利CN102923854A公开了一种以木屑为碳源，固相异养与硫自养集成反硝化去除地下水中硝酸盐的方法，但该发明所采用的木屑碳源会使得出水色度较高，不宜处理作为饮用水源的地下水中的硝酸盐污染。

发明内容

针对以上不足，本发明提供了一种原位去除地下水硝酸盐污染物的可渗透反应墙用填充介质，该填充介质由粒径分别为4～6.5mm和5～8mm的聚羟基脂肪酸酯和陶粒按比例均匀混合组成，其原料组分简单，简单易得。

本发明还提供了此种填充介质在治理地下水硝酸盐污染方面的应用，尤其是在原位治理地下水硝酸盐污染方面的应用。

本发明还提供了一种原位去除地下水硝酸盐污染物的方法，该方法以聚羟基脂肪酸酯和陶粒的混合物作为可渗透反应墙用填充介质，该方法简单易行、成本较低、使用寿命长、二次污染小、不易造成含水层堵塞等优点。

本发明采取的技术方案为：

一种原位去除地下水硝酸盐污染物的可渗透反应墙用填充介质，所述填充介质包括固相碳源和生物膜载体，所述固相碳源为聚羟基脂肪酸酯，所述生物膜载体为陶粒和聚羟基脂肪酸酯。聚羟基脂肪酸酯在本发明中既可作为生物膜载体，也可为反硝化菌提供碳源。

进一步地，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm。

所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的质量比为(90～130)：2817。当比例低于此数值时，出水的硝酸盐氮指标不合格；当比例高于这一数值时，由于在本发明中，聚羟基脂肪酸酯的主要作用是为反硝化细菌提供碳源，若固相碳源添加过量，势必使溶解于水中的可溶性有机碳含量增多，可能导致出水的COD很高。

如果仅使用聚羟基脂肪酸酯作为填充介质，分两种情况分析：1.若其用量跟上述填充介质中的聚羟基脂肪酸酯使用量一样，则反应介质厚度很薄，总量很少，这会导致：(1)反硝化菌因没有足够生物膜载体附着，随水流失，系统内反硝化菌数量严重不足，反硝化效率大减；(2)反硝化菌没有足够时间进行反硝化反应，同样达不到去除硝酸盐的目标。2.若聚羟基脂肪酸酯的厚度足以去除硝酸盐，则聚羟基脂肪酸酯使用量相对于本发明的填充介质来说要大的多，当固相碳源添加比较多时，溶解于水中的可溶性有机物必然增多，导致出水的COD很高。以上分析表明，仅使用聚羟基脂肪酸酯一种材料作为可渗透性反应墙填充介质原位处理受硝酸盐污染的地下水是不现实的。

本发明还提供了上述填充介质在治理地下水硝酸盐污染方面的应用，尤其在原位治理地下水硝酸盐污染方面的应用。

本发明还提供了一种原位去除地下水硝酸盐污染物的方法，在受硝酸盐污染的地下水进水和出水的垂直路径上设置由上述可渗透反应墙用填充介构筑的可渗透反应墙。受硝酸盐污染的地下水在流经可渗透反应墙后，在聚羟基脂肪酸酯的作用下，硝酸盐被还原为氮气，从而降低地下水中硝酸盐的含量。

所述可渗透反应墙的厚度为10～40cm。受硝酸盐污染的地下水在可渗透反应墙内的水力停留时间为2.6～5.2小时。经过11～23天的连续运行，出水硝酸盐氮浓度在3mg/L以下。

本发明采用如图1所述的水处理系统来模拟原位治理地下水硝酸盐污染物的方法，模拟地下水在地下自然流动过程中去除硝酸盐，所述水处理系统包括供水箱1、蠕动泵2、生物反应器R1、生物反应器R2和集水箱4，所述供水箱1和蠕动泵2通过供水管路连接，蠕动泵2与两个生物反应器通过疏水管路并联连接，两个生物反应器3与集水箱4通过出水管路连接。

所述供水箱1，由普通玻璃粘接而成，尺寸：50cm×30cm×20cm，用来盛装人工配置的受硝酸盐污染的地下水；

所述蠕动泵2的生产厂家为保定兰格恒流泵有限公司，其流量范围为0.002-500ml/min，可同时为两个生物填充床反应器供水；

生物填充床反应器由PVC材料粘接而成，底部密封，顶部开放。反应器呈圆柱形，总高度为40cm，直径为9.8cm，从底部向上，每10cm设1个出水口，分别记为S1、S2、S3和S4，出水口平时关闭，需采样时打开。一台生物反应器R1填充生物膜载体为聚羟基脂肪酸酯和陶粒均匀混合物，作为反应组。另一台生物反应器R2填充生物膜载体完全为陶粒，作为对照组，两台反应器完全填满载体，其有效体积约为1567ml；聚羟基脂肪酸酯既可作为生物膜载体，也可为反硝化菌提供碳源。所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的质量比为100：2817。

所述集水箱4，由普通玻璃粘接而成，尺寸：50cm×30cm×20cm，用来盛装处理后的地下水；

本发明所使用的受硝酸盐污染地下水是由人工配置的硝酸盐溶液，即先按理论设计硝酸盐氮浓度计算好硝酸盐质量，然后称取相应量的硝酸盐溶入自来水即可。

所述受硝酸盐污染地下水的硝酸盐氮浓度为44.75～68mg/L。

所述含硝酸盐污染地下水在生物反应器中的水力停留时间为2.6～5.2小时。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

1.本发明以聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物作为可渗透生物反应墙的填充介质，其原料易得，工

艺简单，只需将二者简单均匀混合即可，对操作和管理要求较低；

2.本发明使用聚羟基脂肪酸酯作为地下水硝酸盐污染物处理的固定碳源，可实现微生物的快速活化，

无需添加额外的碳源；

3.本发明的方法成本较低、使用寿命长、二次污染小、不易造成含水层堵塞。

附图说明

图1为模拟原位治理地下水硝酸盐污染物的方法所采用的水处理系统，图中的标记为：1-供水箱；2-蠕动泵；R1-生物填充床反应器；R2-生物填充床反应器；4-集水箱；S1、S2、S3、S4均为出水口。

具体实施方式

聚羟基脂肪酸酯从美国Sigma-Aldrich公司购买，其数均分子量(Mn)为4.6×10⁵g/mol，粒径为4～6.5mm；

所述陶粒为页岩陶粒，从河南巩义市鹏程滤材有限公司购买，其粒径为5～8mm。

实施例1

使用图1所述的水处理系统，在R1生物填充床反应器中填充聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物作为处理组，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm，两者的质量比为100：2817；在R2生物填充床反应器中填充陶粒作为对照组，填充高度均为40cm，有效体积为1567ml。在进水硝酸盐氮浓度在44.75-54.4mg/L范围，水力停留时间(HRT)为5.2h情形下，对启动运行阶段(3d、4d、6d、9d、11d)生物反应器R1的出水口S1、S2、S3、S4和生物反应器R2的S4出水口的出水取样，分析测定其硝酸盐氮浓度和pH值。

发现在运行11天之后，处理组各出水口的硝酸盐氮浓度均在1mg/L以下，处理组和对照组的PH值均维持在5.5-6.5之间，而对照组各出水口的硝酸盐氮浓度与进水相比却变化不大。说明聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物可以有效去除地下水中的硝酸盐污染物。

实施例2

使用图1所述的水处理系统，在R1生物填充床反应器中填充聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物作为处理组，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm，两者的质量比为100：2817；在R2生物填充床反应器中填充陶粒作为对照组，填充高度均为40cm，有效体积为1567ml。在进水硝酸盐氮浓度在46.50-68mg/L范围，水力停留时间(HRT)为2.6h情形下，对生物填充床反应器启动运行阶段(3d、10d、17d、23d、24d)生物反应器R1的出水口S1、S2、S3、S4和生物反应器R2的S4出水口的出水取样，分析测定其硝酸盐氮浓度和pH值。

在反应器运行期间，水力停留时间仅为启动期间的一半，即HRT＝2.6h，但反应器运行效果依然良好。在运行23天时，处理组各出水口的硝酸盐氮浓度均在1mg/L以下，处理组和对照组的PH值均维持在6.4-6.9之间，而对照组各出水口的硝酸盐氮浓度与进水相比却变化不大。说明聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物可以有效去除地下水中的硝酸盐污染物。

实施例3

在受硝酸盐污染的地下水进水和出水的垂直路径上，设置10-40cm厚的由聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物构建的可渗透反应墙，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm，两者的质量比为100：2817；经过11～23天的连续运行，出水硝酸盐氮浓度在3mg/L以下。

实施例4

在受硝酸盐污染的地下水进水和出水的垂直路径上，设置10-40cm厚的由聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物构建的可渗透反应墙，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm，两者的质量比为90：2817；经过11～23天的连续运行，出水硝酸盐氮浓度在3mg/L以下。

实施例5

在受硝酸盐污染的地下水进水和出水的垂直路径上，设置10-40cm厚的由聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物构建的可渗透反应墙，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm，两者的质量比为110：2817；经过11～23天的连续运行，出水硝酸盐氮浓度在3mg/L以下。

实施例6

在受硝酸盐污染的地下水进水和出水的垂直路径上，设置10-40cm厚的由聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物构建的可渗透反应墙，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm，两者的质量比为120：2817；经过11～23天的连续运行，出水硝酸盐氮浓度在3mg/L以下。

实施例7

在受硝酸盐污染的地下水进水和出水的垂直路径上，设置10-40cm厚的由聚羟基脂肪酸酯和陶粒的均匀混合物构建的可渗透反应墙，所述聚羟基脂肪酸酯与所述陶粒的粒径分别为4～6.5mm和5～8mm，两者的质量比为130：2817；经过11～23天的连续运行，出水硝酸盐氮浓度在3mg/L以下。