一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带及其制备方法

摘要

本发明公开了一种暴露{010}晶面的二氧化钛纳米带及其制备方法，本发明的二氧化钛纳米带除两端面之外的暴露晶面为{010}晶面({010}晶面暴露比例接近100％)，其制备方法为采用主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带为原料，经高温焙烧进行制备。主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带的制备过程主要包括水热反应、醇辅助自组装反应、水洗和干燥等四个过程。采用本发明的制备方法，不仅提高了高活性{010}晶面的暴露比例，同时也提高了二氧化钛的比表面积。制备过程无需使用含氟试剂，是一种环境友好的绿色制备方法。采用本发明制备方法所制备的降低了二氧化钛纳米带的制备温度，有效降低了生产能耗和生产成本。同时，由于本发明方法所制备的接近100％暴露{010}晶面的二氧化钛纳米带具有优异的光催化活性，可广泛应用于光解水、环境修复、传感器、纳米器件构筑等领域。

说明书

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带及其制备 方法。

背景技术

纳米二氧化钛是一种多功能半导体材料，在光催化、染料敏化太阳能电池、气体传感器 及纳米器件等领域都有着广泛的应用。二氧化钛的光催化性质及光伏性能与其形貌、尺寸、 比表面积、暴露晶面等有关。理论计算和实验结果证实：由于{010}晶面具有优越的表面原子 结构(100％Ti_5c)和电子结构，因此，暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛具有较暴露{001}和 {101}晶面更优的光催化活性(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2133；ACSAppl.Mater. Interfaces,2013,5,1348)。但是，由于{010}晶面的表面自由能较高(0.53J/m²)，热力学不稳 定，在晶体生长过程中较难稳定形成。因此，如何制备高比例暴露高活性{010}晶面的二氧化 钛一直是光催化领域的一大挑战。

目前，大多采用含氟试剂作为封盖剂，降低晶体生长过程中暴露高能晶面的表面自由能， 来制备暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛。但是，该方法也存在一些问题：一方面，含氟试剂 不仅有剧毒，并且具有强腐蚀性，会对环境产生较大的破坏。另外一方面，制备出的锐钛矿 二氧化钛{010}晶面的暴露比例不太高、并且比表面积也较小。根据文献检索，迄今报道的暴 露{010}晶面二氧化钛的最好结果仅为：{010}晶面暴露比例为95％，比表面积57.1m²/g(ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,1348)。光催化反应属于异相催化过程，表面反应活性位是光 催化效率的一个非常重要的影响因素。较低的{010}晶面暴露比例及较小的比表面积，意味着 二氧化钛表面高活性{010}晶面反应活性位，这对光生电荷的表面转移及光催化效率的提高是 非常不利的。寻找一种环境友好的高比例暴露高活性{010}晶面，并且比表面积大的二氧化钛 的制备新方法，已成为该领域研究的重要手段和突破点。

发明内容

为了解决锐钛矿二氧化钛暴露{010}晶面比例不高、比表面积小，制备过程污染大的技 术问题，本发明提供了一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下

一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带，该锐钛矿二氧化钛纳米带除两端面之外的 暴露晶面为{010}晶面，所述的纳米带的厚度为5～8nm，宽度为20～30nm。

由于本发明的锐钛矿二氧化钛纳米带具有超薄尺寸，厚度是5～8nm，宽度为20～30nm， 厚度小，宽度窄，具有很小的两端头的端面积，从而可使得锐钛矿二氧化钛纳米带暴露的{010} 晶面比例接近100％。

一种暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带制备方法为采用主要暴露{010}晶面的钛酸 纳米带为原料，经焙烧进行制备。

所述主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带的制备包括水热反应、醇辅助自组装反应、水洗和 干燥；所述水热反应过程为：将纳米二氧化钛与强碱溶液加入水热反应釜中，在120～170℃ 下水热反应；所述醇辅助自组装反应过程为：用含醇的无机酸水溶液与水热反应产物反应。

本发明特别优选的水热反应温度为120～150℃。

所述水洗过程为：用去离子水将醇辅助自组装反应的产物洗涤至pH＝3～7，优选为5.5～7。 所述干燥过程为：将水洗后产物在40～100℃烘干。

所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物，其水溶液的浓度为1～20摩尔/升，优 选为5～12摩尔/升。

所述醇为碳原子数为1～22的脂肪醇(C_nH_2n+2O或C_nH_2nO，n＝1-22)、碳原子数为6～20 的芳香醇(C_mH_2m-4O或C_mH_2m-10O，n＝1-22)中的一种或几种。

所述醇与纳米二氧化钛的摩尔比为0.1:1～10:1，优选为0.5:1～5:1。

所述无机酸溶液是盐酸或硝酸，浓度为0.01～10.00摩尔/升。

所述焙烧是指在空气或氧气氛围下进行热处理，焙烧温度为400-700℃。

所述的水热反应时间为6～72小时。

钛酸属于与正交晶系，具有TiO₆八面体共边联接形成的二维层状结构，层间有水分子及 质子；锐钛矿二氧化钛晶体同样是由TiO₆八面体共边联接而成。钛酸、锐钛矿二氧化钛的结 构类似，并且晶体失配小，钛酸容易局域脱水(Adv.EnergyMater.,2013,1368)，发生拓扑相 转变生成锐钛矿二氧化钛。因此，本发明采用主要暴露{010}晶面的钛酸纳米带为原料，通过 简单的高温焙烧制得。将二氧化钛与碱溶液混合进行水热反应制备钛酸钠，再经酸洗(质子 交换)等步骤，是制备出一维钛酸纳米材料如纳米管，纳米线、纳米带等的一种简单有效的 方法。一般来说，在较低的水热反应温度下(＜170℃)，制备的产物为钛酸纳米管；而在较 高的水热温度下(＞180℃)，才能制备出钛酸纳米带、纳米线等(CatalysisTody,2014,225:34； J.Mater.Chem.,2010:5993)。但发明人经过研究发现，惊喜的发现通过采用含醇的无机酸水 溶液与水热反应产物的干品或半干品反应，可以很好的制备超薄钛酸钠纳米带，且可以在低 于170℃水热反应的温度下进行有效制备。本发明的说明书附图3的结果表明，在醇存在的 条件，钛酸钠在质子交换的过程中，醇与TiO₆八面体形成醇-TiO₆络合物，在烃基及疏水作 用力的作用，醇-TiO₆络合物沿[001]方向排列，TiO₆八面体通过共边联接，形成钛酸层状结构。 最终制得暴露{010}晶面的钛酸纳米带。由于暴露{010}晶面的钛酸纳米带的制备是以TiO₂和 强碱水热反应生产的钛酸钠为原料，通过醇辅助自组装反应形成的。因此，在整个纳米带的 制备过程中，无需使用任何含氟试剂，不会对环境产生大的污染。所得到的本发明的产品具 有较小的厚度及宽度，也同时意味着其具有较小的两端头的面积，对于长度相同的本发明产 品与其它的暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛产品相比，本发明会大大缩小{010}晶面的暴露 比例，可以制备接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

本发明具有实质性特点和显著进步：1.采用本发明所述的制备方法，制备的锐钛矿二氧 化钛纳米带暴露高活性{010}晶面的比例接近100％。纳米带的厚度为5～8nm，宽度为20～30 nm，长度可达数微米，因此具有较大的比表面积(78m²/g，本发明实施例3，见图)。所制 备的锐钛矿的高活性{010}晶面的暴露比例及比表面积都超过现有最好报道结果(ACSAppl. Mater.Interfaces,2013,5,1348)。高活性{010}晶面的暴露比例及比表面积的提高，可以为光 催化反应提供更多的高活性表面反应位，有利于光催化活性的提高。实际上，本发明例3制 备接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带，在1个太阳强度的模拟AM1.5G太阳 光辐照下，光解水产氢速率达29.1mmol/h/g，远远超过在模拟太阳光(10.mmol/h/g，Science, 2011,331,746)甚至紫外光辐照下(13.3mmol/h/g，Nanoscale,2015,1610)的现有报道的二 氧化钛光催化剂的最好结果，强有力地表明本发明所采取的技术方案具有非常独特的优势及 良好的潜在应用前景；2.采用本发明所述的制备方法，无需使用剧毒及强腐蚀性的含氟试 剂，不会对环境产生大的污染，是一种环境友好的绿色制备方法。

附图说明

图1是本发明实施例3制备的暴露{010}晶面的钛酸纳米带原料的透射电子显微镜(TEM) 图。从图可见，所制备的钛酸纳米带的形貌非常均匀，纳米带的长度可达数百μm。

图2是本发明实施例3制备的暴露{010}晶面的钛酸纳米带原料的高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)图。图中，0.79和0.37nm晶格间距分别对应于钛酸的(200)和(110)晶面。其 晶面夹角约为103.5°，与理论值103.4°(JCPDS47-0561，单斜晶系，C2/m,Z＝4,a＝1.6023 nm,b＝0.3749nm,c＝0.9191nm)非常接近。根据钛酸的晶体对称关系可知，钛酸纳米带基本 面暴露的是(010)晶面。

图3是本发明实施例2醇辅助自组装反应不同时间产物的透射电子显微镜(TEM)图：(a) 0min,(b)10min,(c)30min,(d)60min,(e)90min,(f)180min。从图可见，水热反应产物钛酸钠 (醇辅助自组装反应时间为0min)的形貌为纳米片。醇辅助自组装反应的进行10min后， 产物形貌为许多不规则碎片附在带状结构的表面。随着醇辅助自组装反应的进行，不规则碎 片的数目逐渐减少，其尺寸也不断变小，而带状结构逐渐明显，其表面逐渐变得光滑。醇辅 助自组装反应的进行180min后，产物的形貌为均匀的纳米带。

图4是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的透射 电子显微镜(TEM)图。从图可见，二氧化钛纳米带的宽度约宽度为20～30nm，长度可达数 微米。

图5是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的透射 电子显微镜(TEM)侧视图。从图可知纳米带的厚度约5～8nm。

图6是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的透射 电子显微镜(HRTEM)侧视图(a)及傅立叶变换图(FFT，b)。图中，三种晶面距分别对应 于锐钛矿二氧化钛的(002)，(101)及(10-1)晶面，并且晶面夹角与理论值吻合(JCPDS 21-1276)，表明纳米带基本面暴露的(010)面。傅立叶变换图进一步证明了该结果。根据锐 钛矿二氧化钛四方晶系的晶体对称关系及纳米带的几何结构，可知纳米带的侧面暴露的是 (100)晶面。由于锐钛矿二氧化钛的(100)晶面等同于(010)晶面，根据纳米带的几何尺 寸，计算可得暴露{010}晶面的比例接近100％。高活性{010}晶面的暴露比例高于现有最好报 道结果(95％，ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,1348)。

图7是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的氮气 等温吸附脱附曲线。根据BET方法，计算可得本发明制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛 矿二氧化钛纳米带的比表面积约为78m²/g，大于现有最好报道结果(比表面积57.1m²/g， ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,1348)。

图8是本发明实施例3制备的接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带在1个 太阳强度的模拟AM1.5G太阳光辐照下的光解水产氢速率与关照时间的关系。从图可知，接 近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带的光解水产氢速率达29.1mmol/h/g，远远超 过在模拟太阳光(10.mmol/h/g，Science,2011,331,746)甚至紫外光辐照下(13.3mmol/h/g， Nanoscale,2015,1610)的现有报道的二氧化钛光催化剂的最好结果。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明的技术方案，而不是对本发明的限制。

实施例1：

将10mmolTiO₂粉末与50ml12MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水 热反应釜中，置于130℃烘箱反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将将白 色产物与含5mmol苯酚的10M的H₂NO₃水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤 至PH＝5.5，100℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在空气氛围下，700℃焙烧1h，即得接近 100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例2：

将10mmolTiO₂粉末与50ml20MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水 热反应釜中，置于120℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将 白色产物与含10mmol苯甲醇的10M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水 洗涤至PH＝7，120℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在氧气氛围下，400℃焙烧5h，即得 接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例3

将10mmolTiO₂粉末与50ml10MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水 热反应釜中，置于150℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将 白色产物与含1mmol苯甲醇的0.1M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗 涤至PH＝7，60℃干燥后，得超薄钛酸纳米带，然后在氧气氛围下，600℃焙烧2h，即得接 近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例4：

将10mmolTiO₂粉末与50ml1MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水热 反应釜中，置于140℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将白 色产物与含20mmol苯丙醇的5M的H₂NO₃水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗 涤至PH＝6.5，70℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在空气氛围下，650℃焙烧2h，即得接 近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例5：

将10mmolTiO₂粉末与50ml5MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水 热反应釜中，置于150℃烘箱水热反应6h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将 白色产物与含5mmol丙醇的5M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水洗涤 至PH＝5.5，然后80℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在空气氛围下，500℃焙烧4h，即得 接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例6：

将10mmolTiO₂粉末与50ml10MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水 热反应釜中，置于120℃烘箱水热反应72h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将 白色产物与含100mmol甲醇的0.1M的H₂NO₃水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子 水洗涤至PH＝6，100℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在氧气氛围下，700℃焙烧3h，即 得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例7：

将10mmolTiO₂粉末与50ml10MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水 热反应釜中，置于140℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将 白色产物与含2mmol二十二醇的1M的HCl水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子水 洗涤至PH＝6.5，120℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在空气氛围下，500℃焙烧5h，即 得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。

实施例8：

将10mmolTiO₂粉末与50ml10MNaOH溶液混合均匀，然后转移至四氟乙烯内衬的水 热反应釜中，置于140℃烘箱水热反应48h后，自然冷却至室温，将釜内产物倾出，然后将 白色产物与含1mmolS-联萘酚的10M的H₂NO₃水溶液进行醇辅助自组装反应，再用去离子 水洗涤至PH＝6.5，90℃干燥，得超薄钛酸纳米带，然后在氧气氛围下，600℃焙烧4h，即 得接近100％暴露{010}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米带。