一种污水处理用纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法

摘要

一种污水处理用纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法，属于光催化剂的技术领域，包括γ-Fe

说明书

技术领域

本发明属于光催化剂的技术领域，涉及纳米二氧化钛改性光催化剂， 具体涉及一种污水处理用纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法，通过本 方法制备光催化剂易于与污水分离回收，且能重复使用。

背景技术

随着工业化的加剧，环境问题日益严重，让人们付出了沉重的代价。 我国花费大量人力物力财力来治理三废污染，目前处理工业废水常用的有： 物理法、化学法、生物法、生物化学法。但是由于工业废水来源不一，各 厂的废水成分也不同，因此急需一种可以进行绝大多数工业污水处理的技 术。而纳米TiO₂光催化剂的特性和实验表明，它可将工业废水中的绝大部 分有机物降解，还可将造纸厂、印染厂、酒精厂和化工厂等废水中的大分 子有机物进行降解，使之变成CO₂和H₂O，这种用半导体粉末光催化氧化 水中的有机污染物的废水处理新方法得到了广泛的关注。

纳米TiO₂光催化氧化的本质，是充当氧化还原反应的电子传递体。根 据半导体的电子结构，当其吸收一个能量与其带隙能(Eg)相匹配或超过 其带隙能的光子时，电子(e^-)会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带 上留下带正电的空穴(h⁺)，从而形成价带空穴和导带电子。其中价带空穴 是一种强氧化剂，而导带电子是一种强还原剂。因此，大多数有机物和无 机物都能被光生载流子直接或间接地氧化或还原。

基本反应式表示如下：

TiO₂+hυ→h⁺+e^-

h⁺+e^-→热量

H₂O→H⁺+OH^-

h⁺+OH^-→·OH

h⁺+H₂O+O₂→·OH+H⁺+O^2-

h⁺+H₂O→·OH+H⁺

e^-+O₂→O^2-

O₂+H⁺→H₂O

2H₂O.→O₂+H₂O₂

H₂O₂+O₂→·OH+H+O₂

H₂O₂+hυ→2·OH

Mⁿ⁺(金属离子)+ne^-→M⁰

从反应过程看，通过光激发后，TiO₂产生高活性光生空穴和光生电子， 形成氧化-还原体系，经一系列可能的反应后产生大量高活性的自由基，在 众多的自由基中，经电子自旋谐振(ESR)检测表明·OH是主要的自由基。 因此，纳米TiO₂光催化剂具有高氧化性，在水处理工程中被广泛采用。

但是在生产这种污水处理用光催化剂的时候发现，如果只是单纯的用 纳米TiO₂作为废水处理剂，它的分离与回收是一个很大的难题。因此必须 对纳米TiO₂进行处理、改性，制备一种易与污水分离回收，且能重复使用 的光催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的纳米TiO₂光催化剂难以分离回收的技 术问题，为了解决这个问题，我们设计了一种污水处理用纳米二氧化钛改 性光催化剂的制备方法，磁载TiO₂光催化剂的分离回收率可以达到99％， 可以方便快捷地将磁载TiO₂光催化剂从水处理溶液中回收，不会对水体造 成二次污染，提高了磁载TiO₂光催化剂的重复利用率。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

一种污水处理用纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法，包括γ-Fe₂O₃粉末的制备，然后将制备的γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末用包膜剂进行包 膜处理，得到改性光催化剂，所述的包膜剂由下述方法制备而成：将聚丙 烯酰胺于120rpm的搅拌下溶解在50～60℃的去离子水中，配制成浓度为1％ 的溶液，加完聚丙烯酰胺后保持搅拌5-7小时，即得包膜剂。

在包膜处理时，将γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末按质量比为(6-8): (4-6)的比例送入气流粉碎机中粉碎，进料时伴加包膜剂对粉体包膜，得 到改性光催化剂。

在包膜处理时，将γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末按质量比为7:5的比例 送入气流粉碎机中粉碎，进料时伴加包膜剂对粉体包膜，得到改性光催化 剂。

包膜剂的加入量为γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末总质量的0.5-0.7％。

γ-Fe₂O₃粉末的制备包括以下步骤：

a、以Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄为原料，将Fe₂(SO₄)₃与FeSO₄混合，溶于去离 子水中，Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、去离子水的质量比为1：(3～4)：(15～18)；

b、在55℃条件下，以10000-12000rpm的转速搅拌，同时滴加碱液将 pH值调节为10～12，并加水稀释；

c、在55℃～60℃条件下，过滤洗涤，在80℃条件下干燥5～8h，然后 在480℃条件下，煅烧0.4～0.6h，得到35～55nm的γ-Fe₂O₃粉末。

所述的步骤b中的碱液是浓度为0.5-0.6mol/L的氢氧化钠溶液。

本发明的有益效果是：本发明的方法简单、易操作，制备出的改性光 催化剂具备三层结构，核心为γ-Fe₂O₃，中间层为TiO₂，最外层为聚丙烯酰 胺，通过对纳米TiO₂进行处理、改性，使得磁载TiO₂光催化剂的分离回收 率可以达到99.5％以上，可以方便快捷地将磁载TiO₂光催化剂从水处理溶 液中回收，不会对水体造成二次污染，提高了磁载TiO₂光催化剂的重复利 用率。将相同的催化剂经过3次以上使用后，对亚甲基蓝溶液仍然有很好 的降解效果，降解率维持在98％以上。

本发明制备γ-Fe₂O₃粉末高速搅拌(搅拌速度为10000-12000rpm)，这 样在确保粒子生产的前提下，严格控制了粒子的长大。在γ-Fe₂O₃粉末、纳 米TiO₂粉复合时为防止纳米粒子的聚合，采用包膜技术对其进行粉碎包膜， 确保了纳米粉体结构的稳定存在。聚丙烯酰胺在产品中既是包膜剂，对纳 米粉体进行包膜分散，又是极佳的絮凝剂，对污水中的悬浮物起絮凝沉降 作用。

附图说明

图1为TiO₂/SiO₂/γ-Fe₂O₃光催化剂在具体使用时的工艺流程图。

附图中，1代表光催化反应容器，2代表UV灯，3代表水泵，4代表 压力表，5代表分离棒，6代表分离装置，7代表电机，8代表回流水流量 计，9代表压力表，10代表合格水流量计。

具体实施方式

本发明的目的是为了解决现有的纳米TiO₂光催化剂难以分离回收的技 术问题，为了解决这个问题，我们设计了一种污水处理用纳米二氧化钛改 性光催化剂的制备方法，磁载TiO₂光催化剂的分离回收率可以达到99％， 可以方便快捷地将磁载TiO₂光催化剂从水处理溶液中回收，不会对水体造 成二次污染，提高了磁载TiO₂光催化剂的重复利用率，下面结合具体实施 例对本发明作进一步的说明。

实施例1.

(1)γ-Fe₂O₃粉末的制备：

a、以Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄为原料，将Fe₂(SO₄)₃与FeSO₄混合，溶于去离 子水中，Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、去离子水的质量比为1：3：15；

b、在55℃条件下，以10000rpm的转速搅拌，同时滴加浓度为0.5mol/L 的氢氧化钠溶液将pH值调节为10～12，并加水稀释；

c、在55℃～60℃条件下，过滤洗涤，在80℃条件下干燥5～8h，然后 在480℃条件下，煅烧0.4～0.6h，得到35～55nm的γ-Fe₂O₃粉末。

(2)包膜剂的制备：

将聚丙烯酰胺于120rpm的搅拌下溶解在50～60℃的去离子水中，配制 成浓度为1％的溶液，加完聚丙烯酰胺后保持搅拌6小时，即得包膜剂。

(3)改性光催化剂的制备：

将γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末按质量比为7:5的比例送入气流粉碎机 中粉碎，进料时伴加包膜剂对粉体包膜，得到改性光催化剂，其中包膜剂 的加入量为γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末总质量的0.6％。

实施例2.

(1)γ-Fe₂O₃粉末的制备：

a、以Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄为原料，将Fe₂(SO₄)₃与FeSO₄混合，溶于去离 子水中，Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、去离子水的质量比为1：3.25：16；

b、在55℃条件下，以10500rpm的转速搅拌，同时滴加浓度为0.525 mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调节为10～12，并加水稀释；

c、在55℃～60℃条件下，过滤洗涤，在80℃条件下干燥5～8h，然后 在480℃条件下，煅烧0.4～0.6h，得到35～55nm的γ-Fe₂O₃粉末。

(2)包膜剂的制备：

将聚丙烯酰胺于120rpm的搅拌下溶解在50～60℃的去离子水中，配制 成浓度为1％的溶液，加完聚丙烯酰胺后保持搅拌5小时，即得包膜剂。

(3)改性光催化剂的制备：

将γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末按质量比为6:4的比例送入气流粉碎机 中粉碎，进料时伴加包膜剂对粉体包膜，得到改性光催化剂，其中包膜剂 的加入量为γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末总质量的0.5％。

实施例3.

(1)γ-Fe₂O₃粉末的制备：

a、以Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄为原料，将Fe₂(SO₄)₃与FeSO₄混合，溶于去离 子水中，Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、去离子水的质量比为1：3.5：17；

b、在55℃条件下，以11000rpm的转速搅拌，同时滴加浓度为0.55mol/L 的氢氧化钠溶液将pH值调节为10～12，并加水稀释；

c、在55℃～60℃条件下，过滤洗涤，在80℃条件下干燥5～8h，然后 在480℃条件下，煅烧0.4～0.6h，得到35～55nm的γ-Fe₂O₃粉末。

(2)包膜剂的制备：

将聚丙烯酰胺于120rpm的搅拌下溶解在50～60℃的去离子水中，配制 成浓度为1％的溶液，加完聚丙烯酰胺后保持搅拌6小时，即得包膜剂。

(3)改性光催化剂的制备：

将γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末按质量比为7:5的比例送入气流粉碎机 中粉碎，进料时伴加包膜剂对粉体包膜，得到改性光催化剂，其中包膜剂 的加入量为γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末总质量的0.6％。

实施例4.

(1)γ-Fe₂O₃粉末的制备：

a、以Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄为原料，将Fe₂(SO₄)₃与FeSO₄混合，溶于去离 子水中，Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、去离子水的质量比为1：3.75：17；

b、在55℃条件下，以11500的转速搅拌，同时滴加浓度为0.575mol/L 的氢氧化钠溶液将pH值调节为10～12，并加水稀释；

c、在55℃～60℃条件下，过滤洗涤，在80℃条件下干燥5～8h，然后 在480℃条件下，煅烧0.4～0.6h，得到35～55nm的γ-Fe₂O₃粉末。

(2)包膜剂的制备：

将聚丙烯酰胺于120rpm的搅拌下溶解在50～60℃的去离子水中，配制 成浓度为1％的溶液，加完聚丙烯酰胺后保持搅拌6.5小时，即得包膜剂。

(3)改性光催化剂的制备：

将γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末按质量比为6.5:5.5的比例送入气流粉 碎机中粉碎，进料时伴加包膜剂对粉体包膜，得到改性光催化剂，其中包 膜剂的加入量为γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末总质量的0.58％。

实施例5.

(1)γ-Fe₂O₃粉末的制备：

a、以Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄为原料，将Fe₂(SO₄)₃与FeSO₄混合，溶于去离 子水中，Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、去离子水的质量比为1：4：18；

b、在55℃条件下，以12000rpm的转速搅拌，同时滴加浓度为0.6mol/L 的氢氧化钠溶液将pH值调节为10～12，并加水稀释；

c、在55℃～60℃条件下，过滤洗涤，在80℃条件下干燥5～8h，然后 在480℃条件下，煅烧0.4～0.6h，得到35～55nm的γ-Fe₂O₃粉末。

(2)包膜剂的制备：

将聚丙烯酰胺于120rpm的搅拌下溶解在50～60℃的去离子水中，配制 成浓度为1％的溶液，加完聚丙烯酰胺后保持搅拌7小时，即得包膜剂。

(3)改性光催化剂的制备：

将γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末按质量比为8:6的比例送入气流粉碎 机中粉碎，进料时伴加包膜剂对粉体包膜，得到改性光催化剂，其中包膜 剂的加入量为γ-Fe₂O₃粉末、纳米TiO₂粉末总质量的0.7％。

将上述实施例制备的改性光催化剂进行试验，将20kg经过FeSO₄絮凝 处理后糠醛厂排放的污水注入光催化反应容器1中，然后加入500g利用该 制备方法制得的改性光催化剂，开启水泵3，使污水在光催化反应容器1 和分离装置6间循环流动，通过调节回流阀来控制循环流量对光催化反应 液进行搅拌。待光催化剂达到悬浮状态，打开UV灯2，水中的有机污染物 开始降解，光催化剂通过分离装置6时被截留。当污水降解结束后，启动 分离装置6上的电机7，磁载体被磁化，与磁极间产生磁力作用，从液体中 分离出来，固定在分离棒5上，将清水排出，在非连续工作状态下，检测 分离效果，磁载TiO₂光催化剂的分离回收率为99.8％以上，解决了纳米TiO₂单独作为水处理剂时难以分离回收的难题，在相同条件下测定本改性光催 化剂多次循环使用污水的降解率，发现虽然本改性光催化剂的活性有所下 降，但降解率保持在98％以上，有循环使用价值。