废旧干电池的资源化回收利用方法

摘要

本发明涉及一种废旧干电池的资源化回收利用方法，属于二次电池技术领域。将废旧干电池收集并拆解，其中的锌皮、碳棒、铜帽以及密封用合金外壳分离后分类回收，将含有二氧化锰、氯化铵和氯化锌的混合固体进行分离；将上述混合固体进行溶解即可。将发明应用于废旧干电池的回收再利用，处理工序简单，回收便捷，绝大部分回收产物可以投入二次利用，回收利用率高；回收后液体中主要含有氯化铵、微量的锌和钾，其中锌含量约70mg/L，可作为液体肥料使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废旧干电池的资源化回收利用方法，属于二次电池技术领域。

背景技术

随着电池使用量的急剧增多，其回收问题愈加严峻。家庭较为常用的一般为干电池。干电池中含有大量的锌、二氧化锰、铜等有用材料。据报道如果以全国每年生产100亿只电池计算，这些废电池中可以回收的锌就有15.6万吨，这需要上百万吨锌矿才可以炼出。除此之外其中还有22.6万吨二氧化锰，2080吨铜，2.7万吨氯化锌，7.9万吨氯化铵，4.3万吨碳棒。但遗憾的是这些物质的回收率仅为1%，造成资源的极大浪费。

除了废电池造成的资源浪费外，随意填埋引发的污染问题也不可小觑，虽然现在国家对电池制造业进行了改革，实现了电池无汞化和低汞化。但是因为随意丢弃以及填埋场防渗防雨的不到位，大量如锌、锰、铁、镉等的重金属外流，污染水源与生态环境，并通过食物链累积到人体内，对人类健康造成危害。

基于此，做出本专利申请。

发明内容

为了克服现有废旧电池使用中所存在的上述缺陷，本发明提供一种废旧干电池的资源化回收利用方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

废旧干电池的资源化回收利用方法，将废旧干电池收集，待用，（1）拆解：将废旧干电池拆解，其中的锌皮、碳棒、铜帽以及密封用合金外壳分离后分类回收，将含有二氧化锰、氯化铵和氯化锌的混合固体进行分离；（2）溶解：将上述混合固体进行溶解。

进一步的，作为优选：

所述的溶解是采用有机溶剂分步溶解，先将混合固体粉碎至80-250目后，再置于丙酮或乙醇中进行溶解后，一次过滤，滤渣水解，二次过滤，滤渣排出。混合固体中的氯化铵易溶于水，微溶于乙醇，溶于液氨，不溶于丙酮和乙醚；氯化锌易溶于水，并且可溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚；二氧化锰不溶于水、也不溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚；本方案中，丙酮/乙醇做溶剂将氯化锌溶解呈溶液，并在一次过滤中作为滤液排出，滤渣则用水溶解，使氯化铵水解呈溶液状态，并在二次过滤中作为滤液排出，剩下的即为二氧化锰残渣。

更为优选的，所述的乙醇为无水乙醇；所述的丙酮/乙醇：混合固体的添加量为3-5:1（质量比），溶解温度20-50℃，溶解时间20-45分钟。

所述的溶解采用盐酸溶解-碳酸盐沉淀法，以3-5mol/L的盐酸溶液对混合固体进行预溶解，过滤分离，调整pH至中性，滤液中加入碳酸盐，滤除沉淀，滤液则作为液体化肥使用。本方案中优选3mol/L的稀盐酸作为预溶解的溶剂，预溶解后过滤分离得到二氧化锰固体和氯化铵、氯化锌为主要成分的滤液，然后滤液调节pH值至7.0，加入适量碳酸盐，碳酸盐可以与滤液中的氯化锌生成碳酸锌沉淀，过滤后得到碳酸锌固体，剩余液体中主要含有氯化铵和微量的钾和锌，该剩余溶液可以作为液体肥料使用。

①预溶解反应如下：

MnO₂+4HCl(浓)=MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O。

②碳酸盐沉淀反应如下：

NH₄CO₃+ZnCl₂=NH₄Cl+ZnCO₃↓。

将本发明上述方案应用于废旧干电池如普通锌-锰干电池、碱性锌-锰干电池、镁-锰干电池、锌-氧化汞电池、锌-氧化银电池、锂-锰电池等的回收再利用，废旧干电池由外而内主要由锌皮、铜帽、电解质糊、纤维网、石墨与二氧化锰混合物、碳棒构成，其中的二氧化锰、氯化铵和氯化锌等混合固体回收较难，如直接丢弃，则对环境污染较为严重，本申请中，废旧干电池主要通过拆解和溶解两步操作，将相对纯净的锌皮、碳棒、铜帽以及密封用合金外壳分离后分类回收，然后将干电池中主要包含二氧化锰、氯化铵和氧化锌的混合固体进行溶解分离，溶解可采用两种方式：一种是有机溶剂溶解法，一种是盐酸溶解-碳酸盐沉淀法，在第一种方法中，混合附体置于有机溶剂中，使其中的氯化锌溶解，再将滤渣置于水中使氯化铵水解，剩余的只有二氧化锰残渣，该残渣成分单一，干燥净化处理后可作为氧化剂回收使用，而氯化锌溶液、氯化铵溶液则可作为辅助溶液回收利用；第二种方法中，采用稀盐酸预溶解，得到二氧化锰固体和氯化铵、氯化锌为主要成分的混合溶液，其中的混合溶液中添加碳酸铵等碳酸盐，氯化锌沉淀形成碳酸铵固体，剩余溶液中主要含有氯化铵和微量的钾和锌，可作为液体肥料使用。

本申请所提供的方案可适用于含有二氧化锰、氯化铵和氯化锌等混合固体的固废以及绝大部分的废旧干电池，其处理工序简单，回收便捷，处理产物只有极少量需要深度特殊处理，而绝大部分的产物可以投入二次利用，回收利用率高；回收后液体中主要含有氯化铵、微量的锌和钾，其中锌含量约70mg/L，可作为液体肥料使用。

附图说明

图1为本发明盐酸溶解-碳酸盐沉淀法的工艺流程图；

图2为本发明中碳酸锌产品的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1-6：有机溶剂溶解法

对废旧电池物理拆解分类（拆解分类的锌皮外壳、碳棒、二氧化锰以及混合物固体）后，取6份含氯化锌、氯化铵和二氧化锰的混合物各10.0克分别粉碎至80目、120目、180目、200目、250目、250目后，分别加入100毫升烧杯中，然后分别加入50毫升有机溶剂溶解处理，过滤干燥称重考察溶解情况，具体结果列于如表1中。

表1不同溶剂对氯化锌、氯化铵和二氧化锰混合物的溶解情况

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从表1结果可以看出，上述4个实施例下，混合物可实现一定程度的溶解，其溶解率可达到50%左右，且随着粉碎目数的增加其溶解率也随之增加，在溶解的过程中，混合固体颗粒粒径过大时，结块现象严重，氯化锌被包覆在其中，不能有效溶解；随着目数的增加，混合固体中氯化锌与有机溶剂的接触面积逐渐增多，溶解得以充分进行，因此其溶解率可实现50%以上的回收，有效降低了废旧干电池丢弃对环境的污染。

实施例7-11：盐酸溶解-碳酸盐沉淀法

取5个同样型号的一号锌-锰干电池进行回收，先进行物理拆解，拆解后各类物质的质量列于表2。由表2可知一节一号废旧干电池平均质量为85.48克，平均可以回收锌皮12.29克，碳棒5.27克，铜帽0.14克和合金外壳9.73克。

实施例7-11按照如图1所示的流程进行处理：对固体混合物进行分离，分别得到二氧化锰粗品、碳酸锌粗品和以氯化铵为主要成分的液体，干燥后二氧化锰粗品和碳酸锌粗品的质量列于表3。

表2锌-锰干电池物理拆解后各类物质组成情况

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表3干燥后二氧化锰粗品和碳酸锌粗品的质量

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对所获得的氯化铵溶液进行检测（检测单位：绍兴文理学院分析测试中心，报告编号：ICP-201410-055，检测依据GB/T23942-2009化学试剂电感耦合等离子体原子发射光谱法通则，温度25℃，湿度58%），其中锌含量依次为70.11mg/L、72.43mg/L、73.38mg/L、73.79mg/L、74.25mg/L；为了确认获得的产品是不是预期的碳酸锌和溶液中残留的锌的浓度，对固体样品进行的X射线衍射（XRD）分析，XRD谱图如图2所示，由图2比较后可以确定，产物主要为碳酸锌，液体样品采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）方法测定了锌的浓度，平均结果为72.43mg/L。

以上结果表明：对比实施例7-11与实施例1-6相比，前者大多数的锌都以碳酸锌形式沉淀出来，而液体中主要的成分氯化铵以及微量的锌和钾，都对植物的生长有益，因此可以作为液体肥料使用，在整个处理过程中基本不产生废物，回收利用率相对实施例1-6较高，因此更适用于废旧干电池的资源化回收利用。

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。