硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

摘要

本发明以提供Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料为课题。本发明通过提供以如下为特征的硫化物固体电解质材料来解决上述课题：具有Li、P、I和S，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰，且在2θ＝21.0°、28.0°处不具有峰，所述2θ＝20.2°的峰的半宽度为0.51°以下。

说明书

技术领域

本发明涉及Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。

背景技术

随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备 等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发受到重视。另外， 在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量 的电池的开发也在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点 考虑，锂电池正受到关注。

当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因 此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、或在用于防止短路的 结构和材料方面进行改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层而 使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因 此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。进一步地， 作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知的有硫化物固 体电解质材料。

硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，因此在实现电池的 高输出化方面是有用的，迄今为止进行了各种研究。例如，在专利文 献1中，记载了对LiI-Li₂S-P₂S₅系的硫化物玻璃进行热处理，得到玻 璃陶瓷。另外，在专利文献2中，记载了将LiI、LiCl、LiBr等添加 到Li₂S-P₂S₅系的硫化物固体电解质中以使Li离子传导率提高。另外， 在专利文献3中，记载了Li₂S-P₂S₅-LiX-Li₂CO₃系的固体电解质。予 以说明，X为I、Cl、Br。另外，在专利文献4中，将LiI、LiCl、LiBr 等多种添加到Li₃PO₄-Li₂S-P₂S₅系的固体电解质中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-016423号公报

专利文献2：特开2012-048971号公报

专利文献3：特开昭62-008467号公报

专利文献4：特开平05-306117号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中，记载了在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的高Li离 子传导相和在2θ＝21.0°、28.0°处具有峰的低Li离子传导相。从离子 传导性的观点考虑，高Li离子传导相的结晶性优选较高，但如果为了 提高结晶性而提高热处理温度或延长热处理时间，则生成低Li离子传 导相，难以提高Li离子传导率。另外，如果在不生成低Li离子传导 相那样的条件下进行热处理，则不能提高高Li离子传导相的结晶性。 因此，在该情况下也难以提高Li离子传导率。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种 Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人反复进行了专心研究，结果发现， 在差热分析中，存在于比高Li离子传导相的发热峰温度更高的高温侧 的微小的发热峰为低Li离子传导相的发热峰。进一步发现，通过使该 微小的发热峰向更高温侧移动，能够提高高Li离子传导相的结晶性而 不使低Li离子传导相生成。由此，得到了能够与以往相比提高高Li 离子传导相的结晶性的认识。本发明是基于这样的认识而完成的。

即，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其特征在 于，具有Li、P、I和S，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中， 在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰，并且在2θ＝21.0°、28.0°处不具有峰，上 述2θ＝20.2°的峰的半宽度为0.51°以下。

根据本发明，由于具备在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的高Li离子 传导相，并且其结晶性高，因此能够制成Li离子传导性高的硫化物固 体电解质材料。进而，根据本发明，即使在不具备于2θ＝21.0°、28.0° 处具有峰的低Li离子传导相这方面，也能够制成Li离子传导性高的 硫化物固体电解质材料。

在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料由LiBr和LiCl中的 至少一种、具有Li、P和S的离子传导体以及LiI构成。

在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料具有上述LiBr， LiBr/(LiI+LiBr)在25mol％～50mol％的范围内。

在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料使用至少含有Li₂S、 P₂S₅和LiI的原料组合物而成，Li₂S/(Li₂S+P₂S₅)在76mol％～78mol％ 的范围内。

另外，在本发明中，提供一种硫化物玻璃，其特征在于，具有Li、 P、I、Br和S，将在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝20.2°、 23.6°处具有峰的高Li离子传导相设为c1、在2θ＝21.0°、28.0°处具有 峰的低Li离子传导相设为cx，在差热分析中，在将上述c1的发热峰 的温度设为T_c1、上述cx的发热峰的温度设为T_cx的情况下，T_cx－T_c1≥55℃。

根据本发明，由于T_cx与T_c1之差大，因此能够采用适合于提高高 Li离子传导相的结晶性的热处理条件。因此，通过使用本发明的硫化 物玻璃，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。

另外，在上述发明中，优选硫化物玻璃由具有Li、P和S的离子 传导体、LiI以及LiBr构成，LiBr/(LiI+LiBr)在25mol％～50mol％的 范围内。

另外，在本发明中，提供一种锂固体电池，其具有含有正极活性 物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、形成 于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层， 其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体 电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。

根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成 Li离子传导性高的锂固体电池。因此，能够实现电池的高输出化。

另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法， 其是上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，包括： 非晶化工序，其中将至少含有Li₂S、P₂S₅和LiI的原料组合物非晶化， 得到硫化物玻璃，和热处理工序，其中加热上述硫化物玻璃；其中使 用如下的上述硫化物玻璃：将在使用了CuKα射线的X射线衍射测定 中在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的高Li离子传导相设为c1、在2θ＝21.0°、 28.0°处具有峰的低Li离子传导相设为cx，在差热分析中，在将上述 c1的发热峰的温度设为T_c1、上述cx的发热峰的温度设为T_cx的情况 下，T_cx－T_c1≥55℃。

根据本发明，通过使用T_cx与T_c1之差大的硫化物玻璃，能够采用 适合于提高高Li离子传导相的结晶性的热处理条件。因此，能够得到 Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。

发明效果

在本发明中，取得了能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解 质材料的效果。

附图说明

图1是示出本发明的锂固体电池的一个例子的概要截面图。

图2是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例 子的流程图。

图3是对于组成A～C的硫化物玻璃的DTA分析的结果。

图4是对于比较例1-1～1-4以及实施例1-1～1-4中得到的硫化物 固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。

图5是对于比较例1-1～1-4中得到的硫化物固体电解质材料的X 射线衍射测定的结果。

图6是对于实施例1-1～1-4中得到的硫化物固体电解质材料的X 射线衍射测定的结果。

图7是示出Li₂S比例与结晶化温度的关系的图。

图8是示出Li₂S比例与Li离子传导率的结果的图。

图9是对于组成A、D的硫化物玻璃的DTA分析的结果。

图10是对于比较例3-1～3-3中得到的硫化物固体电解质材料的X 射线衍射测定的结果。

图11是对于实施例3-1～3-3、参考例3-1和比较例3-4中得到的 硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定的结果。

图12是示出热处理时间与Li离子传导率的关系的图。

图13是示出热处理时间与Li离子传导率的关系的图。

图14是对于实施例4-1、4-2和参考例4-1中得到的硫化物固体电 解质材料的X射线衍射测定的结果。

具体实施方式

以下，对硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫 化物固体电解质材料的制造方法进行详细地说明。

A.硫化物固体电解质材料

首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫 化物固体电解质材料的特征在于，具有Li、P、I和S，在使用了CuKα 射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰，并且在 2θ＝21.0°、28.0°处不具有峰，上述2θ＝20.2°的峰的半宽度为0.51°以下。

根据本发明，由于具备在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的高Li离子 传导相并且其结晶性高，因此能够制成Li离子传导性高的硫化物固体 电解质材料。进而，根据本发明，即使在不具备于2θ＝21.0°、28.0°处 具有峰的低Li离子传导相这方面，也能够制成Li离子传导性高的硫 化物固体电解质材料。

如上所述，如果为了提高高Li离子传导相的结晶性而提高热处理 温度或延长热处理时间，则生成低Li离子传导相，难以提高Li离子 传导率。另外，如果在不生成低Li离子传导相那样的条件下进行热处 理，则不能提高高Li离子传导相的结晶性。因此，在该情况下，也难 以提高Li离子传导率。

这样，在提高高Li离子传导相的结晶性的同时抑制低Li离子传 导相的生成是困难的。可认为这是由于两传导相的析出温度范围接近。 在本发明中，着眼于能够使低Li离子传导相的发热峰向更高温侧移动 这方面。由此，能够缓和热处理条件的限制，能够在提高高Li离子传 导相的结晶性的同时抑制低Li离子传导相的生成。

本发明的硫化物固体电解质材料具有Li、P、I和S，也可以进一 步具有Br和Cl中的至少一者。构成本发明的硫化物固体电解质材料 的元素的种类例如可通过ICP发光分析装置来确认。

另外，本发明的硫化物固体电解质材料在使用了CuKα射线的X 射线衍射测定中，在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰。该峰为Li离子传导 性高的结晶相的峰。予以说明，有时将该结晶相称为高Li离子传导相。 在此，2θ＝20.2°的峰不仅指严格的2θ＝20.2°的峰，还指位于 2θ＝20.2°±0.5°的范围内的峰。由于峰的位置因结晶的状态而有可能稍 微偏移，因此如上所述地进行定义。同样地，2θ＝23.6°的峰不仅指严 格的2θ＝23.6°的峰，还指位于2θ＝23.6°±0.5°的范围内的峰。另外，高 Li离子传导相除了2θ＝20.2°、23.6°以外，通常在2θ＝29.4°、37.8°、41.1°、 47.0°处具有峰。关于这些峰的位置，也可以在±0.5°的范围内偏移。另 外，特别地，本发明的硫化物固体电解质材料优选仅具有高Li离子传 导相的峰，即作为单相而具有高Li离子传导相。这是由于能够制成 Li离子传导率高的硫化物固体电解质材料。

另外，本发明的硫化物固体电解质材料在使用了CuKα射线的X 射线衍射测定中，在2θ＝21.0°、28.0°处不具有峰。具有该峰的结晶相 为与高Li离子传导相相比Li离子传导性低的结晶相。予以说明，有 时将该结晶相称作低Li离子传导相。在此，2θ＝21.0°的峰不仅指严格 的2θ＝21.0°的峰，还指位于2θ＝21.0°±0.5°的范围内的峰。由于峰的位 置因结晶的状态而有可能稍微偏移，因此如上所述地进行定义。同样 地，2θ＝28.0°的峰不仅指严格的2θ＝28.0°的峰，还指位于2θ＝28.0°±0.5° 的范围内的峰。另外，低Li离子传导相除了2θ＝21.0°、28.0°以外， 通常在2θ＝32.0°、33.4°、38.7°、42.8°、44.2°处具有峰。关于这些峰 的位置，也可以在±0.5°的范围内偏移。

另外，在本发明中，“在2θ＝21.0°、28.0°处不具有峰”是指在 2θ＝21.0°、28.0°处确认不出峰，或者2θ＝20.2°的峰强度相对于2θ＝21.0° 的峰强度I_20.2/I_21.0为2.5以上。I_20.2/I_21.0优选为5以上，更优选为10 以上。另一方面，I_21.0/I_20.2优选为0.4以下，更优选为0.2以下，进一 步优选为0.1以下。予以说明，I_21.0/I_20.2与I_20.2/I_21.0为倒数关系。

另外，就本发明的硫化物固体电解质材料而言，作为高Li离子传 导相的峰的2θ＝20.2°的峰的半宽度通常为0.51°以下，优选为0.50°以 下，更优选为0.45°以下，进一步优选为0.44°以下，特别优选为0.43° 以下。在此，上述半宽度是指2θ＝20.2°的峰的半峰全宽(FWHM)。

本发明的硫化物固体电解质材料具有高Li离子传导相的峰、不具 有低Li离子传导相的峰，具有规定的半宽度。其中，本发明的硫化物 固体电解质材料优选为玻璃陶瓷。玻璃陶瓷是指使硫化物玻璃结晶化 了的材料。是否为玻璃陶瓷，例如可通过X射线衍射法来确认。另外， 硫化物玻璃是指将原料组合物非晶化而合成的材料，不仅指在X射线 衍射测定等中观察不到作为晶体的周期性的严格的“玻璃”，还指通 过后述的机械研磨等进行非晶化而合成的所有材料。因此，即使在X 射线衍射测定等中观察到了例如源自原料(LiI等)的峰的情况下， 只要为进行非晶化而合成的材料，就相当于硫化物玻璃。

另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选由LiBr和LiCl中的 至少一者、具有Li、P和S的离子传导体以及LiI构成。LiI、LiBr 和LiCl中的至少一部分通常分别以作为LiI成分、LiBr成分和LiCl 成分包含在离子传导体的结构中的状态而存在。另外，本发明的硫化 物固体电解质材料在X射线衍射测定中，可以具有LiI的峰，也可以 不具有LiI的峰，但优选后者。这是由于Li离子传导性高。就这方面 而言，对LiBr和LiCl也是同样的。

本发明中的离子传导体具有Li、P和S。离子传导体只要具有Li、 P、S就不特别限定，但其中优选具有原(オルト)组成。这是由于能 够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在此，“原”通常是 指在将相同的氧化物水合而得到的含氧酸中，水合度最高的含氧酸。 在本发明中，将对硫化物加成最多Li₂S的晶体组成称作原组成。例如， 在Li₂S-P₂S₅系中，Li₃PS₄相当于原组成。

另外，在本发明中，“具有原组成”不仅包含严格的原组成，也 包含其附近的组成。具体而言，是指以原组成的阴离子结构(PS₄^3-结 构)为主体。原组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全部 阴离子结构优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优 选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。予以说明，原组成的 阴离子结构的比例能够通过拉曼光谱法、NMR、XPS等来确定。

另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选基本上不含有Li₂S。 这是由于能够制成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。Li₂S通 过与水反应，产生硫化氢。例如，如果原料组合物所包含的Li₂S的比 例大，则Li₂S易于残留。“基本上不含有Li₂S”能够通过X射线衍 射来确认。具体而言，在不具有Li₂S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、 53.1°)的情况下，能够判断基本上不含有Li₂S。

另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选基本上不含有交联硫。 这是由于能够制成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。“交联 硫”是指Li₂S与P₂S₅进行反应而成的化合物中的交联硫。例如，相当 于Li₂S与P₂S₅进行反应而成的S₃P-S-PS₃结构的交联硫。这样的交联 硫易于与水反应，易于产生硫化氢。例如，如果原料组合物所包含的 Li₂S的比例小，则易于产生交联硫。“基本上不含有交联硫”能够通 过拉曼分光光谱的测定来确认。例如，在Li₂S-P₂S₅系的硫化物固体电 解质材料的情况下，S₃P-S-PS₃结构的峰通常出现在402cm^-1。因此， 优选检测不出该峰。另外，PS₄^3-结构的峰通常出现在417cm^-1。在本 发明中，优选402cm^-1处的强度I₄₀₂小于417cm^-1处的强度I₄₁₇。更具 体而言，相对于强度I₄₁₇，强度I₄₀₂例如优选为70％以下，更优选为 50％以下，进一步优选为35％以下。

另外，在Li₂S-P₂S₅系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原 组成的Li₂S和P₂S₅的比例以摩尔基准计为Li₂S:P₂S₅＝75:25。Li₂S相 对于Li₂S与P₂S₅的合计的比例优选在70mol％～80mol％的范围内， 更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～ 76mol％的范围内。

另外，本发明的硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝I、Cl、Br) 的比例只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的比例就不特 别限定，但例如优选在10mol％～30mol％的范围内，更优选在 15mol％～25mol％的范围内。予以说明，LiX的比例是指硫化物固体 电解质材料所包含的LiX的合计比例。因此，例如在硫化物固体电解 质材料仅具有LiI的情况下，LiX的比例是指LiI的比例。另外，例 如在硫化物固体电解质材料具有LiI和LiBr等多种LiX的情况下， LiX的比例是指多种LiX的合计比例。予以说明，在硫化物固体电解 质材料具有aLiX·(1-a)(bLi₂S·(1-b)P₂S₅)的组成的情况下，a相当于上 述LiX的比例，b相当于上述Li₂S的比例。

另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选为使用至少含有Li₂S、 P₂S₅和LiI的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料。进一步地， 原料组合物也可以含有LiBr和LiCl中的至少一者。另外，本发明的 硫化物固体电解质材料优选为将原料组合物非晶化以形成硫化物玻璃 并热处理该硫化物玻璃而得到的硫化物固体电解质材料。

特别地，硫化物玻璃优选为如下材料：在将高Li离子传导相设为 c1、低Li离子传导相设为cx，在差热分析中，将c1的发热峰的温度 设为T_c1、cx的发热峰的温度设为T_cx的情况下，T_cx－T_c1≥55℃。这 是由于能够制成Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。另外，差 热分析通常在以下的条件下进行。即，使用TG－DTA装置(例如 ThermoplusEVO，リガク制)，使用铝制的试样皿，使用α-Al₂O₃粉末作为参比试样。使用20mg～26mg左右的测定试样，在Ar气体 气氛下以10℃/分钟左右从室温升温至400℃。

T_cx－T_c1的值优选为60℃以上，更优选为70℃以上。T_cx的值根 据组成而不同，但例如优选为230℃以上，更优选为260℃以上。另外， T_c1的值通常为170℃～200℃左右。另外，在本发明中，T_c1的峰与T_cx的峰通常不重叠。具体而言，T_c1的高温侧的峰端部的温度与T_cx的低 温侧的峰端部的温度优选充分地分离开。具体而言，两者之差优选为 40℃以上，更优选为50℃以上。

另外，如后述的实施例那样，有时T_cx的发热峰与其它大的发热 峰重叠。可认为其它大的发热峰为其它结晶相(具体为β-Li₃PS₄结晶 相)的发热峰。在本发明中，有时将β-Li₃PS₄结晶相的发热峰的温度 称为T_c2。在本发明中，在T_cx的发热峰与T_c2的发热峰重叠的情况下， 作为T_cx，可近似地使用T_c2。在该情况下，例如可将T_cx－T_c1的值近 似作为T_c2－T_c1的值。

另外，在硫化物固体电解质材料含有LiI和LiBr的情况下，LiBr 相对于LiI和LiBr的合计的比例(LiBr/(LiI+LiBr))不特别限定，可 采用任意的比例。上述LiBr的比例不特别限定，但相对于除了采用将 LiBr置换成LiI的组成以外同样地操作而制作的硫化物固体电解质材 料(作为比较对象的硫化物固体电解质材料)，优选为可得到同程度 以上的Li离子传导率的比例，更优选为可得到高于作为比较对象的硫 化物固体电解质材料的Li离子传导率的比例。上述LiBr的比例例如 在1mol％～99mol％的范围内，更优选在5mol％～75mol％的范围内。 特别地，上述LiBr的比例优选在25mol％～50mol％的范围内。这是 由于能够增大T_cx与T_c1之差。其机理不一定清楚，但可推测是由于通 过用离子半径小的Br置换I的一部分，变成难以适合于低Li离子传 导相的晶体结构。

另外，在硫化物固体电解质材料含有LiI和LiCl的情况下，LiCl 相对于LiI和LiCl的合计的比例(LiCl/(LiI+LiCl))不特别限定，可 采用任意的比例。上述LiCl的比例不特别限定，但相对于除了采用将 LiCl置换成LiI的组成以外同样地操作而制作的硫化物固体电解质材 料(作为比较对象的硫化物固体电解质材料)，优选为可得到同程度 以上的Li离子传导率的比例，更优选为可得到高于作为比较对象的硫 化物固体电解质材料的Li离子传导率的比例。上述LiCl的比例例如 在1mol％～99mol％的范围内，优选在5mol％～75mol％的范围内。 特别地，上述LiCl的比例优选在15mol％～50mol％的范围内。这是 由于能够增加T_cx与T_c1之差。其机理不一定清楚，但可推测是由于通 过用离子半径小的Cl置换I的一部分，变成难以适合于低Li离子传 导相的晶体结构。

另外，在硫化物固体电解质材料为使用至少含有Li₂S、P₂S₅和LiI 的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料的情况下，Li₂S相对于 Li₂S和P₂S₅的合计的比例(Li₂S/(Li₂S+P₂S₅))优选在76mol％～ 78mol％的范围内。这是由于能够增加T_cx与T_c1之差。其机理不一定 清楚，但可推测是由于，Li₂S相对于PS₄单元成为稍微剩余的组成， 因此在LiI和Li₂S之间产生相互作用，成为难以实现低Li离子传导 相的晶体结构的状态。

作为本发明的硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。 粒子状的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D₅₀)例如优选在 0.1μm～50μm的范围内。另外，上述硫化物固体电解质材料优选Li 离子传导性高，常温下的Li离子传导率例如优选为1×10^-4S/cm以上， 更优选为1×10^-3S/cm以上。

本发明的硫化物固体电解质材料可用于需要Li离子传导性的任 意用途。其中，上述硫化物固体电解质材料优选用于电池。

B.硫化物玻璃

接着，对本发明的硫化物玻璃进行说明。本发明的硫化物玻璃的 特征在于，具有Li、P、I、Br和S，将在使用了CuKα射线的X射 线衍射测定中在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的高Li离子传导相设为c1、 在2θ＝21.0°、28.0°处具有峰的低Li离子传导相设为cx，在差热分析 中，在将上述c1的发热峰的温度设为T_c1、上述cx的发热峰的温度设 为T_cx的情况下，T_cx－T_c1≥55℃。

根据本发明，由于T_cx与T_c1之差大，因此能够采用适合于提高高 Li离子传导相的结晶性的热处理条件。因此，通过使用本发明的硫化 物玻璃，能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。予以说 明，关于本发明的硫化物玻璃，与上述“A.硫化物固体电解质材料” 中记载的内容相同，因此省略此处的记载。

C.锂固体电池

接着，对本发明的锂固体电池进行说明。图1是示出本发明的锂 固体电池的一个例子的概要截面图。图1所示的锂固体电池10具有含 有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性 物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的固体 电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4以及进行 负极活性物质层2的集电的负极集电体5。在本发明中，主要特征在 于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和固体电解质层3中的至 少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体 电解质材料。

根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成 Li离子传导性高的锂固体电池。因此，能够实现电池的高输出化。

以下，对本发明的锂固体电池按各构成进行说明。

1.正极活性物质层

首先，对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极 活性物质层为至少含有正极活性物质的层，根据需要，也可以进一步 含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。

在本发明中，优选正极活性物质层所包含的固体电解质材料为上 述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。 正极活性物质层中的上述硫化物固体电解质材料的含量例如在0.1体 积％～80体积％的范围内，其中，优选在1体积％～60体积％的范围 内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。

作为正极活性物质，不特别限定，但例如可举出：LiCoO₂、 LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等岩盐层状型活性物 质，LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄等尖晶石型活性物质，LiFePO₄、 LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCuPO₄等橄榄石型活性物质等。另外，也可 以使用Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等含Si的氧化物作为正极活性物质。

作为正极活性物质的形状，例如可举出粒子形状。其中，优选为 真球形状或椭圆球形状。另外，在正极活性物质为粒子形状的情况下， 其平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。另外，正极活性物质 层中的正极活性物质的含量例如优选在10体积％～99体积％的范围 内，更优选在20体积％～99体积％的范围内。

本发明中的正极活性物质层除了正极活性物质和固体电解质材料 以外，可以进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。作为导电 材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘合材料，例如 可举出PTFE、PVDF等含氟粘合材料。正极活性物质层的厚度例如 优选在0.1μm～1000μm的范围内。

2.负极活性物质层

接着，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极 活性物质层为至少含有负极活性物质的层，根据需要，也可以进一步 含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。

在本发明中，优选负极活性物质层所包含的固体电解质材料为上 述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。 负极活性物质层中的上述硫化物固体电解质材料的含量例如在0.1体 积％～80体积％的范围内，其中，优选在1体积％～60体积％的范围 内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。

作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作 为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为 碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨 (HOPG)、硬碳、软碳等。另外，负极活性物质层中的负极活性物 质的含量例如优选在10体积％～99体积％的范围内，更优选在20体 积％～99体积％的范围内。予以说明，关于导电材料和粘合材料，与 用于上述的正极活性物质层的导电材料和粘合材料相同。负极活性物 质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

3.固体电解质层

接着，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电 解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层，是由固 体电解质材料构成的层。固体电解质层所包含的固体电解质材料只要 具有Li离子传导性就不特别限定。

在本发明中，优选固体电解质层所包含的固体电解质材料为上述 “A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。固 体电解质层中的上述硫化物固体电解质材料的含量只要为可得到所期 望的绝缘性的比例就不特别限定，但例如在10体积％～100体积％的 范围内，其中优选在50体积％～100体积％的范围内。特别地，在本 发明中，优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质材料构成。

另外，固体电解质层也可以含有粘合材料。这是由于通过含有粘 合材料，能够得到具有可挠性的固体电解质层。关于粘合材料，与用 于上述的正极活性物质层的粘合材料相同。固体电解质层的厚度例如 在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。

4.其它构成

本发明的锂固体电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性 物质层和固体电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的 集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为 正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一 方面，作为负极集电体的材料。例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另 外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据锂固体 电池的用途等进行适当地选择。另外，对于用于本发明的电池壳体， 可使用常规的锂固体电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS 制电池壳体等。

5.锂固体电池

本发明的锂固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其 中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池 是有用的。作为本发明的锂固体电池的形状，例如可举出硬币型、层 压型、圆筒型和矩形等。

另外，本发明的锂固体电池的制造方法只要是能够得到上述的锂 固体电池的方法就不特别限定，能够使用与常规的锂固体电池的制造 方法同样的方法。作为锂固体电池的制造方法的一个例子，可举出如 下的方法等：通过依次压制构成正极活性物质层的材料、构成固体电 解质层的材料和构成负极活性物质层的材料，制作发电元件，将该发 电元件收纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。

D.硫化物固体电解质材料的制造方法

接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。 图2是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的 流程图。在图2中，首先，准备含有Li₂S、P₂S₅、LiI和LiBr的原料 组合物。接着，通过对原料组合物进行机械研磨，合成由具有Li、P 和S的离子传导体(例如Li₃PS₄)、LiI以及LiBr构成的硫化物玻璃。 接着，热处理该硫化物玻璃，得到所期望的硫化物固体电解质材料。 本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法在以下方面具有主要特 征：使用T_cx－T_c1≥55℃的硫化物玻璃。对于该硫化物玻璃，通过选 择考虑了T_cx和T_c1的热处理温度和热处理时间，可得到所期望的硫化 物固体电解质材料。

根据本发明，通过使用T_cx与T_c1之差大的硫化物玻璃，能够采用 适合于提高高Li离子传导相的结晶性的热处理条件。因此，能够得到 Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。

以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法按各工序进 行说明。

1.非晶化工序

本发明中的非晶化工序为将至少含有Li₂S、P₂S₅和LiI的原料组 合物非晶化，得到硫化物玻璃的工序。

关于原料组合物中的Li₂S、P₂S₅和LiI，由于与上述“A.硫化物 固体电解质材料”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。

作为将原料组合物非晶化的方法，例如可举出机械研磨和熔融急 冷法，其中优选机械研磨。这是由于可进行常温下的处理，能够实现 制造工序的简化。另外，熔融急冷法在反应气氛或反应容器方面存在 限制，而机械研磨具有能够方便地合成目标组成的硫化物玻璃的优点。 机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，但优选后者。 这是由于能够防止原料组合物粘着于容器等的壁面，能够得到非晶性 更高的硫化物玻璃。

机械研磨只要为在混合原料组合物的同时赋予机械能的方法就不 特别限定，但例如可举出球磨、振动磨、涡轮研磨、机械融合、盘式 研磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是由于能够高效地 得到所期望的硫化物玻璃。

另外，机械研磨的各种条件以能够得到所期望的硫化物玻璃的方 式进行设定。例如，在使用行星式球磨的情况下，将原料组合物和粉 碎用球加入到容器中，在规定的转数和时间下进行处理。通常，转数 越大，硫化物玻璃的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物向 硫化物玻璃的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转数，例如 在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围 内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的 范围内，其中优选在1小时～50小时的范围内。另外，作为用于球磨 的容器和粉碎用球的材料，例如可举出ZrO₂和Al₂O₃等。另外，粉碎 用球的直径例如在1mm～20mm的范围内。

作为用于湿式机械研磨的液体，优选具有如下性质：不因与原料 组合物的反应而产生硫化氢。硫化氢通过从液体分子解离的质子与原 料组合物或硫化物玻璃进行反应而产生。因此，上述液体优选具有不 产生硫化氢程度的非质子性。另外，非质子性液体通常可大致区分为 极性的非质子性液体和非极性的非质子性液体。

作为极性的非质子性液体，不特别限定，但例如可举出：丙酮等 酮类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；二甲基亚 砜(DMSO)等亚砜类等。

作为非极性的非质子性液体的一个例子，可举出在常温(25℃) 下为液体的烷烃。上述烷烃可以为链状烷烃，也可以为环状烷烃。上 述链状烷烃的碳数例如优选为5以上。另一方面，上述链状烷烃的碳 数的上限不特别限定，只要在常温下为液体即可。作为上述链状烷烃 的具体例，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、 十二烷、石蜡烃等。予以说明，上述链状烷烃也可以具有分支。另一 方面，作为上述环状烷烃的具体例，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、 环辛烷、环石蜡烃等。

另外，作为非极性的非质子性液体的其它例子，可举出苯、甲苯、 二甲苯等芳香族烃类；二乙醚、二甲醚等链状醚类；四氢呋喃等环状 醚类；氯仿、甲基氯、二氯甲烷等卤化烷类；乙酸乙酯等酯类；氟代 苯、氟代庚烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟代环戊烷等氟类 化合物。予以说明，上述液体的添加量不特别限定，只要是能够得到 所期望的硫化物固体电解质材料的程度的量即可。

2.热处理工序

接着，对本发明中的热处理工序进行说明。本发明中的热处理工 序为加热上述硫化物玻璃的工序。

充分地考虑硫化物玻璃的T_cx和T_c1来确定热处理工序中的热处理 温度和热处理时间。在将热处理时间设为较短的情况下，例如在将热 处理时间设为低于10小时的情况下，优选考虑T_cx，在能够防止低Li 离子传导相的生成的上限的温度下进行热处理。在该情况下，能够将 热处理温度的上限设为例如(T_cx－50)℃。能够将热处理温度的下限 设为例如(T_c1－10)℃。

另一方面，在将热处理时间设为较长的情况下，例如在将热处理 时间设为10小时以上的情况下，优选考虑T_c1，在T_c1附近的温度下 进行热处理。在T_cx与T_c1之差小的情况下，即使为T_c1附近的温度下 的热处理，如果热处理时间长，则生成低Li离子传导相。与此相对， 在T_cx与T_c1之差大的情况下，即使在T_c1附近的温度下进行长时间热 处理，也不生成低Li离子传导相。另外，通过进行长时间热处理，能 够提高高Li离子传导相的结晶性。在该情况下，热处理温度的上限例 如可设为(T_c1+5)℃，也可以为低于T_c1的温度。热处理温度的下限 例如可设为(T_c1－20)℃。

予以说明，热处理时间通常在1分钟～100小时的范围内。另外， 热处理优选在惰性气体气氛(例如Ar气体气氛)或减压气氛下(特 别是真空中)进行。这是因为能够防止硫化物固体电解质的劣化(例 如氧化)。热处理的方法不特别限定，但例如可举出使用烧成炉的方 法。

予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示， 具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取 得了相同的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式均包含在本 发明的技术范围内。

实施例

以下示出实施例进一步具体地说明本发明。予以说明，除非特别 说明，称量、合成、干燥等各操作在Ar气氛下进行。

[比较例1-1]

将Li₂S(日本化学工业制)、P₂S₅(アルドリッチ制)和LiI(日 宝化学制)作为起始原料，称量0.558g的Li₂S、0.900g的P₂S₅、0.542g 的LiI，用玛瑙研钵混合5分钟。将该混合物装入行星式球磨的容器 (45cc，ZrO₂制)，加入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再 放入ZrO₂球(53g)，完全地密封容器。将该容器安装于行 星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数500rpm进行20小时 的机械研磨。其后，通过在110℃下干燥1小时以除去庚烷，得到硫 化物玻璃。予以说明，组成以摩尔表示为20LiI·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)， 将该组成设为组成A。

接着，将得到的硫化物玻璃0.5g真空密封在石英管中，在170℃ 下进行热处理。具体而言，将样品放入预先保持为170℃的炉内，进 行3小时热处理，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。

[比较例1-2]

除了将热处理温度设为180℃以外，与比较例1-1同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[比较例1-3]

除了将热处理温度设为190℃以外，与比较例1-1同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[比较例1-4]

除了将热处理温度设为200℃以外，与比较例1-1同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[实施例1-1]

除了将Li₂S(日本化学工业制)、P₂S₅(アルドリッチ制)、LiI (日宝化学制)和LiBr(高纯度化学制)作为起始原料，使用0.572g 的Li₂S、0.922g的P₂S₅、0.416g的LiI、0.09g的LiBr，以及将热处理 温度设为185℃以外，与比较例1-1同样地操作，得到硫化物固体电 解质材料。予以说明，组成以摩尔表示为 15LiI·5LiBr·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)，将该组成设为组成B。

[实施例1-2]

除了将热处理温度设为195℃以外，与实施例1-1同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[实施例1-3]

除了将Li₂S(日本化学工业制)、P₂S₅(アルドリッチ制)、LiI (日宝化学制)和LiBr(高纯度化学制)作为起始原料，使用0.580g 的Li₂S、0.936g的P₂S₅、0.338g的LiI、0.146g的LiBr，以及将热处 理温度设为195℃以外，与实施例1-1同样地操作，得到硫化物固体 电解质材料。予以说明，组成以摩尔表示为 12LiI·8LiBr·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)，将该组成设为组成C。

[实施例1-4]

除了将热处理温度设为205℃以外，与实施例1-3同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[评价1]

(DTA测定)

对组成A～C的硫化物玻璃进行DTA分析。在测定中使用TG－ DTA装置(ThermoplusEVO，リガク制)。使用铝制的试样皿，使 用α-Al₂O₃粉末作为参比试样。使用20mg～26mg的测定试样，在Ar 气体气氛下以10℃/分钟从室温升温至400℃，进行DTA分析。予以 说明，在此读取发热峰的峰值。将其结果示于图3和表1。

【表1】

组成 T_c1(℃) T_cx(℃) T_c2(℃) (T_cx或T_c2)－T_c1(℃) A 191 243 328 52 B 190 263 290 73 C 190 - 273 83

如图3和表1所示，组成A～C的硫化物玻璃的T_c1在190℃附近。 另一方面，将组成A与组成B进行比较时，在组成B中，能够确认 T_cx向高温侧移动。另外，可认为在组成C中，T_cx的发热峰与T_c2的 发热峰重叠。

(Li离子传导率测定)

对比较例1-1～1-4和实施例1-1～1-4中得到的硫化物固体电解质 材料进行Li离子传导率的测定。首先，通过将试样在4吨/cm²的压力 下进行冷压，制作厚度约500μm的片(pellet)。接着， 将片设置于充填了Ar气体的惰性气氛的容器内来进行测定。在测定 中使用东阳テクニカ社制的ソーラトロン(SI1260)。另外，利用恒 温槽将测定温度调整为25℃。将其结果示于图4和表2。

如图4和表2所示，在比较例1-1～1-4中，如果热处理温度超过 180℃，则Li离子传导率下降。与此相对，在实施例1-1～1-4中，即 使热处理温度超过180℃，Li离子传导率也提高。

(X射线衍射测定)

对比较例1-1～1-4和实施例1-1～1-4中得到的硫化物固体电解质 材料进行X射线衍射测定。使用リガク制的XRD装置(RINT－ UltimaIII)进行粉末XRD测定。将试样设置在圆顶状的夹具中，在 Ar气体的惰性气氛下于2θ＝10°～60°的范围内进行测定。扫描速度设 为5°/分钟，采样宽度设为0.02°。另外，求出2θ＝20.2°的峰的半宽度。 将其结果示于图5、6和表2。

【表2】

组成 热处理温度(℃) Li离子传导率(S/cm) I_20.2/I_21.0半宽度(°) 比较例1-1 A 170 3.9×10^-3- 0.550 比较例1-2 A 180 4.6×10^-32.1 0.511 比较例1-3 A 190 4.3×10^-32.0 0.510 比较例1-4 A 200 3.49×10^-30.54 0.488 实施例1-1 B 185 4.7×10^-3- 0.442 实施例1-2 B 195 4.9×10^-3- 0.431 实施例1-3 C 195 5.2×10^-3- 0.437 实施例1-4 C 205 4.9×10^-3- 0.419

如图5、6和表2所示，在比较例1-1～1-4中，随着热处理温度 的上升，半宽度减小，低Li离子传导相的峰变大，热处理温度超过 180℃时，Li离子传导率下降。与此相对，在实施例1-1～1-4中，没 有出现低Li离子传导相的峰，且半宽度减小，进而Li离子传导率也 提高。予以说明，在特开2013-016423号公报的实施例1中，虽然没 有出现低Li离子传导相的峰，但Li离子传导率低至2.9×10^-3S/cm。 另外，在测定其半宽度时，为0.56°。

[比较例2-1～2-5和实施例2-1～2-3]

除了将Li₂S(日本化学工业制)、P₂S₅(アルドリッチ制)和LiI (日宝化学制)的比例及热处理温度设为表4中所示的条件以外，与 比较例1-1同样地操作，得到硫化物固体电解质材料。

[评价2]

(DTA测定)

对比较例2-1～2-5和实施例2-1～2-3的合成过程中得到的硫化物 玻璃进行DTA分析。测定条件与上述同样。将其结果示于图7和表3。

【表3】

LiI量(mol％) Li₂S:P₂S₅T_c1(℃) T_cx(℃) T_c2(℃) T_cx-T_c1(℃) 比较例2-1 20 74:26 190 233 319 44 比较例2-2 20 74.3:25.7 195 227 286 32 比较例2-3 20 74.5:25.5 194 246 305 52 比较例2-4 20 75:25 191 243 328 52 比较例2-5 20 75.5:24.5 191 237 324 46 实施例2-1 20 76:24 191 246 329 55 实施例2-2 20 76.5:23.5 184 239 323 55 实施例2-3 20 78:22 190 246 326 56

如图7和表3所示，在实施例2-1～2-3中，能够确认T_cx与T_c1之差变大。

(Li离子传导率测定和X射线衍射测定)

对比较例2-1～2-5和实施例2-1～2-3中得到的硫化物固体电解质 材料进行Li离子传导率测定和X射线衍射测定。测定条件与上述同 样。将其结果示于图8和表4。

【表4】

LiI量(mol％) Li₂S:P₂S₅热处理温度(℃) Li离子传导率(S/cm) 比较例2-1 20 74:26 180 2.04×10^-3比较例2-2 20 74.3:25.7 170 1.75×10^-3比较例2-3 20 74.5:25.5 170 1.92×10^-3比较例2-4 20 75:25 180 4.6×10^-3比较例2-5 20 75.5:24.5 185 9.85×10^-4实施例2-1 20 76:24 185 4.66×10^-3实施例2-2 20 76.5:23.5 180 3.90×10^-3实施例2-3 20 78:22 180 1.92×10^-3

如图8和表4所示，可认为在比较例2-4中例外地Li离子传导率 变高的理由是由于理想地形成了Li₃PS₄。例外，在实施例2-1～2-3中， 由于不是在考虑了向高温侧移动了的T_cx的条件下进行热处理，因此 Li离子传导率的结果为参考值。

[比较例3-1]

与上述比较例1-2同样地操作得到硫化物固体电解质材料。

[比较例3-2]

除了将热处理时间设为5小时以外，与比较例3-1同样地操作得 到硫化物固体电解质材料。

[比较例3-3]

除了将热处理时间设为10小时以外，与比较例3-1同样地操作得 到硫化物固体电解质材料。

[比较例3-4]

除了将Li₂S(日本化学工业制)、P₂S₅(アルドリッチ制)、LiI (日宝化学制)和LiBr(高纯度化学制)作为起始原料，使用0.586g 的Li₂S、0.945g的P₂S₅、0.284g的LiI、0.185g的LiBr，以及不进行 热处理以外，与比较例3-1同样地操作，得到硫化物固体电解质材料 (硫化物玻璃)。予以说明，组成以摩尔表示为 10LiI·10LiBr·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)，将该组成设为组成D。

[实施例3-1]

除了将热处理温度设为175℃以及将热处理时间设为10小时以 外，与比较例3-4同样地操作，得到硫化物固体电解质材料。

[实施例3-2]

除了将热处理时间设为70小时以外，与实施例3-1同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[实施例3-3]

除了将热处理温度设为185℃以外，与实施例3-1同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[参考例3-1]

除了将热处理时间设为70小时以外，与实施例3-3同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[评价3]

(DTA测定)

对组成A、D的硫化物玻璃进行DTA分析。测定条件与上述同样。 将其结果示于图9和表5。

【表5】

组成 T_c1(℃) T_cx(℃) T_c2(℃) (T_cx或T_c2)-T_c1(℃) A 191 243 328 52 D 190 - 273 83

如图9和表5所示，组成A、D的硫化物玻璃的T_c1在190℃附近。 另一方面，将组成A和组成D进行比较时，可认为在组成D中，T_cx向高温侧移动，T_cx的发热峰与T_c2的发热峰重叠。

(Li离子传导率测定和X射线衍射测定)

对比较例3-1～3-4、实施例3-1～3-3和参考例3-1中得到的硫化 物固体电解质材料进行Li离子传导率测定和X射线衍射测定。测定 条件与上述同样。将其结果示于图10～图12和表6。

【表6】

组成 热处理条件 Li离子传导率(S/cm) 比较例3-1 A 180℃3h 4.6×10^-3比较例3-2 A 180℃5h 4.55×10^-3比较例3-3 A 180℃10h 3.45×10^-3比较例3-4 D 无 1.4×10^-3实施例3-1 D 175℃10h 4.25×10^-3实施例3-2 D 175℃70h 5.03×10^-3实施例3-3 D 185℃10h 4.42×10^-3参考例3-1 D 185℃70h 5.15×10^-3

如图10～图12和表6所示，在比较例3-1～3-3中，随着热处理 时间的增加，低Li离子传导相的峰变大。与此相对，在实施例3-1～ 3-3中，没有生成低Li离子传导相。可认为这是由于硫化物玻璃中的 T_cxx向高温侧移动。

[比较例4-1～4-4]

与上述的比较例1-1～1-4同样地操作，分别得到硫化物固体电解 质材料。

[参考例4-1]

除了将Li₂S(日本化学工业制)、P₂S₅(アルドリッチ制)、LiI (日宝化学制)和LiCl(高纯度化学制)作为起始原料，使用0.585g 的Li₂S、0.944g的P₂S₅、0.426g的LiI、0.045g的LiCl以外，与比较 例4-2同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明，组成以摩 尔表示为15LiI·5LiCl·80(0.75Li₂S·0.25P₂S₅)，将该组成设为组成E。

[实施例4-1]

除了将热处理温度设为190℃以外，与参考例4-1同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[实施例4-2]

除了将热处理温度设为200℃以外，与参考例4-1同样地操作， 得到硫化物固体电解质材料。

[评价4]

(DTA测定)

对组成A、E的硫化物玻璃进行DTA分析。测定条件与上述同样。 将其结果示于表7。

【表7】

组成 T_c1(℃) T_cx(℃) T_c2(℃) (T_cx或T_c2)-T_c1(℃) A 191 243 328 52 E 191 - 264 73

如表7所示，组成A、E的硫化物玻璃的T_c1在190℃附近。另一 方面，将组成A和组成E进行比较时，可认为在组成E中，T_cx向高 温侧移动，T_cx的发热峰与T_c2的发热峰重叠。

(Li离子传导率测定和X射线衍射测定)

对参考例4-1和实施例4-1、4-2中得到的硫化物固体电解质材料 进行Li离子传导率测定和X射线衍射测定。测定条件与上述同样。 将其结果示于图13、图14和表8。

【表8】

组成 热处理温度(℃) Li离子传导率(S/cm) I_20.2/I_21.0半宽度(°) 比较例4-1 A 170 3.9×10^-3- 0.550 比较例4-2 A 180 4.6×10^-32.1 0.511 比较例4-3 A 190 4.3×10^-32.0 0.510 比较例4-4 A 200 3.49×10^-30.54 0.488 参考例4-1 E 180 3.9×10^-3- 0.540 实施例4-1 E 190 4.3×10^-3- 0.495 实施例4-2 E 200 4.1×10^-3- 0.502

如图13、图14和表8所示，在实施例4-1、4-2中，没有出现低 Li离子传导相的峰，并且半宽度变小，进而Li离子传导率也提高。

附图标记说明

1正极活性物质层

2负极活性物质层

3固体电解质层

4正极集电体

5负极集电体

10锂固体电池