烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂的制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种烷基酚-酚醛树脂与苯酚甲醛树脂复配树脂的制备方法，在合成反应器中加入烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂，升温至150℃～200℃，在熔融状态下搅拌充分混合均匀，制备得到所述复配树脂；其中，所述复配树脂中残留的游离酚含量低于1％；所述复配树脂的软化点为85～140℃。本发明方法制得的复配树脂可作为粘合树脂应用于轮胎添加剂中。本发明制备的复配树脂可替代间苯二酚树脂，具有成本低、游离酚含量低、工艺简单等优点。

说明书

发明领域

本发明涉及一种复配酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂的制备方法及其在橡胶中的应用。

背景技术

酚类化合物与醛类化合物在酸性或者碱性催化剂的条件下缩合而得的树脂统称为酚醛树脂。若当所用的酚为苯酚时，即得到苯酚甲醛树脂。若当所用的酚为烷基酚时，即得到烷基酚-酚醛树脂。

酚醛缩聚反应中有多种因素如分子量、软化点、残留的单体含量、反应温度、催化剂的种类和浓度，以及反应时间等等都会影响到最终产物的结构和性能，。在热塑性树脂的合成过程中酚醛树脂的合成反应结束时，总有少量游离的酚类单体存在。特别是在轮胎工业中常使用间苯二酚在高温下会冒烟，部分间苯二酚树脂中也会残留部分游离酚，其中较为常用的是华奇(张家港)化工有限公司的SL-3020等产品。所以由于环境的原因和为了减少树脂的危险性，人们一直在寻找降低残留酚单体的方法。特别是REACH法规发布以来，人们对游离酚类的使用采取了越来越严格的措施，推广低游离酚(无游离酚)产品是市场发展的必然趋势，降低产品中的游离酚显得尤为迫切。此外，为了便于加工，在与橡胶配方的其它组分混合和硫化时需要在酚醛树脂软化点温度范围内，使树脂溶解、溶化和分散，因此，要求酚醛树脂的软化点一般控制在80～150℃。但目前的现有技术还没有一种制备残留游离酚含量低于1％且软化点在85～140℃的共混酚醛树脂的方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种共混复配树脂的制备方法，在将酚醛树脂中的游离酚残留量降低至1％以下的同时又控制软化点在合适的范围，从而使制备得到的共混复配树脂中残留的游离酚含量低于1％且软化点在85～140℃。本发明制备得到的复配树脂可应用于橡胶中作为粘合树脂使用。

本发明提出了一种烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂的制备方法，在合成反应器中按比例加入烷基酚-酚醛树脂和已经合成的所述苯酚甲醛树脂，升温至150℃～200℃，在熔融状态下搅拌混合均匀，制备得到产物所述共混复配树脂，其中，所述复配树脂中残留的游离酚含量低于1％，软化点在85～140℃，按环球法检测。优选地，升温至150℃。

本发明制备方法得到的产物复配树脂中残留的游离酚含量为0～1％。进一步地，本发明制备方法可以实现产物中无残留游离酚。

本发明制备方法中，在合成反应器中加入的所述苯酚甲醛树脂和所述烷基酚-酚醛树脂的质量比为1～20。优选地，所述苯酚甲醛树脂和所述烷基酚-酚醛树脂的质量比为2～15。

本发明制备方法采用高比例的苯酚甲醛树脂用量，使反应能够在保持一定粘度下充分进行。

进一步地，烷基酚-酚醛树脂中的游离烷基酚的含量低于1％。苯酚甲醛树脂中的游离苯酚的含量也低于1％，混合后复配树脂中残留的游离酚含量低于1％。

本发明制备方法中，所述苯酚甲醛树脂的结构式为：

其中，n为0～100；所述苯酚甲醛树脂的软化点为85℃～140℃。

本发明中，所述烷基酚-酚醛树脂结构式为：

其中，n为2～15，m为0～30；所述烷基酚-酚醛树脂的软化点为85℃～140℃。

本发明制备方法中，所述原料苯酚甲醛树脂为苯酚和醛类缩聚反应制备得到的。可按现有技术制备得到。即，首先，在反应器中加入苯酚至100℃融化，滴加醛进行缩合反应，从而合成苯酚甲醛树脂。

本发明制备方法中，将原料烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂在熔融状态下采用150℃～200℃下进行物理混合。优选地，在150℃下进行物理混合。

本发明制备方法中，在合成反应器中加入烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂时，既可以将两种树脂同时加入，也可以是先加入其中一种树脂(烷基酚-酚醛树脂或苯酚甲醛树脂)加热至熔融状态再加入另一种树脂(苯酚甲醛树脂或烷基酚-酚醛树脂)。优选地，在合成反应器中同时加入烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂。

本发明制备方法中，所述烷基酚-酚醛树脂为烷基酚和醛类化合物缩聚反应制备得到。其中，所用的烷基酚单体是在酚官能对位上有2～15个碳原子的烃类烷基烷基化的酚。优选地，所述烷基酚单体是在酚官能团对位上有4或8个碳原子的烃类烷基化的酚。优选地，所述烷基酚-酚醛树脂包括对特辛基苯酚甲醛树脂B，对叔丁基苯酚甲醛树脂C。

烷基酚-酚醛树脂的重量比可达到所述共混复配树脂总重量的50％。

本发明制备方法是由一种烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂共混完成，制得共混的复配树脂。本发明制备方法中，所述烷基酚-酚醛树脂是由一种烷基酚单体和一种醛反应生成，例如，对叔丁基苯酚和甲醛反应、对特辛基苯酚和甲醛反应等。

本发明制备方法中，各种类型的醛均适用于本发明。优选地，所述醛是甲醛。优选地，使用甲醛水溶液。

本发明制备所得复配树脂中包括含烷基酚-酚醛树脂，具有以下结构：

其中，m为0～30；n为2～15；烷基酚-酚醛树脂的软化点为85℃～140℃。

本发明制备所得复配树脂中包含苯酚-甲醛树脂，具有以下结构：

其中，n为0～100；苯酚甲醛树脂的软化点为85℃～140℃。

本发明制备所得复配树脂中所述苯酚甲醛树脂和所述烷基酚-酚醛树脂的质量比为1～20。

本发明还提出了一种依上述方法制备得到的烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂，所述复配树脂中残留的游离酚含量低于1％；所述复配树脂的软化点为85～140℃。优选地，所述复配树脂的软化点为95～110℃。

本发明还提出了所述复配树脂可作为粘合树脂应用于轮胎添加剂中。本发明制备方法制得的产物烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的复配树脂，可作为粘合树脂用于橡胶制品的配方中。与现有技术的粘合树脂相比，本发明复配树脂的优点包括，不需要改变加入该树脂的橡胶配方的施用条件；其钢丝帘线粘合性能至少相当且优于现有树脂；且，所述共混复配树脂中含有游离酚单体的比率较低，显著减少了在使用时所放出的有害的酚类化合物；本发明制备的复配树脂可替代间苯二酚树脂；本发明制备方法具有成本低、游离酚含量低、工艺简单、操作简单耗时少等优点。

具体实施方式

结合以下具体实施案例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入1mol苯酚升温到100℃融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0.6mol甲醛。升温至150℃常压蒸馏60min，减压蒸馏60min后所得102g苯酚甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树脂的软化点108.7℃。游离苯酚为0.48％。其中Mn＝769，Mw＝2890。该产品苯酚甲醛树脂的标号为A1，其结构式如下，

实施例2

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入1mol苯酚升温到100℃融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0.5mol甲醛。升温至150℃常压蒸馏60min，减压蒸馏60min后所得100g苯酚甲醛树脂。所制备苯酚甲醛树脂的软化点100.2℃。游离苯酚为0.5％。其中Mn＝669，Mw＝1692。该产品苯酚甲醛树脂的标号为A2，其结构式如下，

实施例3

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入1mol对特辛基苯酚升温到100℃融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0.7mol甲醛。升温至150℃常压蒸馏60min，减压蒸馏60min后所得216g烷基酚酚醛树脂。所制备烷基酚酚醛树脂的软化点为93.6℃.游离对特辛基苯酚为0.91％。该产品对特辛基酚醛树脂的标号为B，其结构简式如下，其中Mn＝911，Mw＝1741。其中，n＝8。

实施例4

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入1mol对叔丁基苯酚升温到100℃融化。加入催化剂PTSA后搅拌10min，然后逐滴滴加0.7mol甲醛。升温至150℃常压蒸馏60min，减压蒸馏60min后所得160g烷基酚酚醛树脂。所制备烷基酚酚醛树脂的软化点为93.7℃.游离对叔丁基苯酚为0.93％。该产品对叔丁基酚醛树脂的标号为C，其结构简式如下，其中Mn＝908，Mw＝1763。n为4。

实施例5

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入43.5g烷基酚-酚醛树脂B、66.8g实施例1制备得到的苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例6

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入34.8g烷基酚-酚醛树脂B、79.4g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例7

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入26.1g烷基酚-酚醛树脂B、93.6g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例8

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入17.4g烷基酚-酚醛树脂B、107g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例9

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入8.7g烷基酚-酚醛树脂B、120.3g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例10

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入55.2g烷基酚-酚醛树脂C、66.8g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例11

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入44.1g烷基酚-酚醛树脂C、79.4g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例12

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入33.1g烷基酚-酚醛树脂C、93.6g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例13

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入22.1g烷基酚-酚醛树脂C、107g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例14

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入11g烷基酚-酚醛树脂C、120.3g苯酚甲醛树脂A1，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例15

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入43.5g烷基酚-酚醛树脂B、66.8g实施例1制备得到的苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例16

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入34.8g烷基酚-酚醛树脂B、79.4g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例17

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入26.1g烷基酚-酚醛树脂B、93.6g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例18

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入17.4g烷基酚-酚醛树脂B、107g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例19

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入8.7g烷基酚-酚醛树脂B、120.3g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例20

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入55.2g烷基酚-酚醛树脂C、66.8g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例21

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入44.1g烷基酚-酚醛树脂C、79.4g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例22

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入33.1g烷基酚-酚醛树脂C、93.6g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例23

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入22.1g烷基酚-酚醛树脂C、107g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例24

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口圆底反应烧瓶中，加入11g烷基酚-酚醛树脂C、120.3g苯酚甲醛树脂A2，混合物升温到150℃，熔融状态下搅拌10min左右混合均匀即可，得到复配树脂。

实施例2～11制备得到的各产物复配树脂的参数测试结果见表1，表2。

表1实施例5～9制备得到的复配树脂的软化点及其含有的游离酚

实施例5>实施例6>实施例7>实施例8>实施例9>A1，g>66.8>79.4>93.6>107>120.3>B，g>43.5>34.8>26.1>17.4>8.7>质量比>1.54>2.28>3.59>6.15>13.83>Sp，℃>106.2>105.2>105>104.6>104>H₂O，％>0.17>0.15>0.115>0.115>0.09>苯酚，％>0.02>0.09>0.12>0.24>0.12>对特辛基苯酚.％>0.75>0.57>0.29>0.18>0.15>

[0088]表2实施例10～14制备得到的复配树脂的软化点及其含有的游离酚

实施例10>实施例11>实施例12>实施例13>实施例14>A1，g>66.8>79.4>93.6>107>120.3>C，g>55.2>44.1>33.1>22.1>11>质量比>1.21>1.80>2.83>4.84>10.94>Sp，℃>105.8>104.2>103.1>102.4>102>H₂O，％>0.16>0.114>0.11>0.12>0.07>苯酚，％>0.03>0.07>0.11>0.25>0.28>对叔丁基苯酚％>0.68>0.71>0.41>0.02>0.01>

表3实施例15～19制备得到的复配树脂的软化点及其含有的游离酚

实施例15>实施例16>实施例17>实施例18>实施例19>A2，g>66.8>79.4>93.6>107>120.3>B，g>43.5>34.8>26.1>17.4>8.7>质量比>1.54>2.28>3.59>6.15>13.83>Sp，℃>99.4>98.3>97.9>96.5>95>H₂O，％>0.18>0.15>0.18>0.12>0.09>苯酚，％>0.03>0.09>0.13>0.24>0.33>对特辛基苯酚.％>0.78>0.56>0.31>0.17>0.11>

[0092]表4实施例20～24制备得到的复配树脂的软化点及其含有的游离酚

实施例20>实施例21>实施例22>实施例23>实施例24>A2，g>66.8>79.4>93.6>107>120.3>C，g>55.2>44.1>33.1>22.1>11>质量比>1.21>1.80>2.83>4.84>10.94>Sp，℃>98.9>97.4>96.8>95.9>94.8>H₂O，％>0.14>0.13>0.11>0.12>0.09>苯酚，％>0.03>0.06>0.12>0.21>0.27>对叔丁基苯酚.％>0.71>0.65>0.56>0.43>0.21>

从表1-4可见，本发明制备方法通过将原料烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的物理共混，实现了在控制产物软化点的同时降低产物复配树脂中游离酚(包括苯酚、对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚)含量的发明目的。

实施例25

将上述实施例制得的产物复配树脂作为橡胶粘合促进剂，分别与市场上粘合树脂同类产品进行比较，以评价其在橡胶组合物中的作用以及其对橡胶性能的影响。检测对象橡胶组合物的组成见表3。

表5橡胶组合物的配方

序号>名称>质量份数>1>天然橡胶>100>2>炭黑(N375)>42>3>二氧化硅>10>4>氧化锌>8>5>硫磺(80％)(OT20)>5>6>钴(CN20.5％)>1>7>N-叔丁基-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)>1.2>8>聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(TMQ)>0.5>

[0099]

9>N-(1，2-二丁甲基)-N’-苯基-p-亚苯基双胺[6PPD(4020)] >1.5>10>SL-3020、或实施例2-11产物之一>1.5>11>亚甲基受体-HMMM(65％)>3.5>

注：SL-3020为华奇(张家港)化工有限公司的间苯二酚甲醛树脂产品

第一步，用Banbury密炼机将橡胶组分在约150℃下进行混合，混炼制得母炼胶(masterbatch)。

第二步，分别将实施例2-11制备的共混复配树脂、或对比样品SL-3020，添加钴盐，在温度约145℃下，混入Banbury密炼机混炼得到的母炼胶中。

第三步，将表3中所列的不溶性硫磺、促进剂、HMMM在90～100℃下加入混炼，混炼所得的产物改性硫化橡胶组合物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后，在150℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度，以评价其机械性能，改性硫化橡胶组合物的测试数据如表4、表5所示。其中，拉伸性能采用GB/T528-2009进行测试；硬度采用GB/T531.1-2008进行测试；硫化性能是采用AlphaTechnologiesMDR硫变仪，参照采用标准：GB/T16584-1996和GB/T1233-2008标准，在150℃、1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩；钢丝帘线粘合性能(N)所采用的硫化条件：155℃×40min，钢帘线规格：3+9+15*0.22+1，以标准ASTMD1871-2004进行测试。

表6橡胶胶料性能1

表7橡胶胶料性能2

表8橡胶胶料性能3

表9橡胶胶料性能4

从表6-9可见，本发明烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂物理共混得到的复配树脂比市售产品SL-3020具有更好的物理性能。结合表1-4各实施例配方可以看出，本发明物理共混复配树脂中随着A树脂(苯酚甲醛树脂)的比例增加，小定伸明显增加。对胶料进行热空气老化后，胶料的钢丝帘线粘合性能与SL-3020比较也是偏高，钢丝抽出粘合性能保持率也较参比样SL-3020相当。A树脂(苯酚甲醛树脂)对胶料的MH贡献明显。使用树脂A与B或C共混得到的复配树脂，可以得到抽出性能与SL-3020接近的产品。本发明所述烷基酚-酚醛树脂和苯酚甲醛树脂共混的复配树脂样品能够完全达到现有市售产品的性能。