磁性橡胶组合物、使该组合物交联而成的磁性橡胶成型品、以及磁性编码器

摘要

一种磁性橡胶组合物，其含有橡胶(A)、热固性树脂(B)和磁性粉(C)，其中，橡胶(A)与热固性树脂(B)的质量比(A/B)为0.2～5，磁性粉(C)的质量相对于橡胶(A)和热固性树脂(B)的合计质量之比[C/(A+B)]为0.5～20。由此，提供一种柔软性优异且耐磨损性也优异的磁性橡胶成型品以及使用该成型品的磁性编码器。

说明书

技术领域

本发明涉及含有橡胶、热固性树脂和磁性粉的磁性橡胶组合物、 以及使该组合物交联而成的磁性橡胶成型品。还涉及使用了该磁性橡 胶成型品的磁性编码器。

背景技术

使含有橡胶和磁性粉的磁性橡胶组合物交联而得到的磁性橡胶成 型品被用于各种各样的用途。其中，磁性橡胶成型品适合的用途之一 是磁性编码器，通过使磁性橡胶成型品磁化而制造。在此，作为橡胶， 适合使用丁腈橡胶或丙烯酸类橡胶等耐油性橡胶。另外，作为磁性粉， 根据要求性能而区分使用铁氧体磁性粉或稀土类磁性粉等。使用了这 种磁性橡胶成型品的磁性编码器即使含有大量的磁性粉，也能够伸长， 广泛地用于要求柔软性的用途。但是，使用了这种磁性橡胶成型品的 磁性编码器有时摩擦耐性不够，其用途受到限制。

专利文献1中记载了一种磁性编码器，其是将含有磁性粉和粘合 剂的磁性材料形成为圆环状、并在圆周方向进行多极磁化而成的，上 述粘合剂为热固性树脂，并且该粘合剂占磁性材料的10～70体积％。 该磁性编码器被认为磁通密度大，也不存在磁体部的破损或从安装板 剥离的情况，生产率良好，可靠性高，而且廉价。但是，该磁性编码 器几乎不能伸长，不能用于要求柔软性的用途。

专利文献2中记载了一种胶粘磁体，其在橡胶粘合剂中分散有稀 土类磁性粉，该稀土类磁性粉用防锈剂和环氧树脂包覆。在制造该胶 粘磁体时，预先将稀土类磁性粉用由防锈剂和环氧树脂构成的被膜包 覆，之后，与橡胶粘合剂和固化剂混合。在其实施例所记载的胶粘磁 体中，相对于橡胶粘合剂配合0.12倍重量的环氧树脂。而且，该胶粘 磁体被认为可以抑制稀土类磁性粉的氧化。但是，该磁性编码器的耐 磨损性不够。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-10344号公报

专利文献2：日本特开平4-78107号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供一种 柔软性优异并且耐磨损性也优异的磁性橡胶成型品、使用该成型品的 磁性编码器、以及它们的制造方法。本发明的目的还在于提供一种供 于其制造的磁性橡胶组合物。

用于解决课题的技术方案

上述课题通过提供一种磁性橡胶组合物来解决，上述磁性橡胶组 合物含有橡胶(A)、热固性树脂(B)和磁性粉(C)，其特征在于， 橡胶(A)和热固性树脂(B)的质量比(A/B)为0.2～5，磁性粉(C) 的质量相对于橡胶(A)和热固性树脂(B)的合计质量之比[C/(A+ B)]为0.5～20。

此时，橡胶(A)优选为选自丁腈橡胶和丙烯酸类橡胶中的至少1 种。橡胶(A)更优选为选自未氢化的丁腈橡胶(NBR)；氢化的丁腈 橡胶(HNBR)；将选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯 酸甲氧基乙酯中的2种以上的丙烯酸酯和交联性单体共聚而成的丙烯 酸类橡胶(ACM)；以及将丙烯酸甲酯、乙烯和交联性单体共聚而成的 丙烯酸类橡胶(AEM)中的至少1种。另外，橡胶(A)也优选含有 羧基或羧酸酐基。

热固性树脂(B)优选为选自酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂中 的至少1种，更优选为酚醛树脂。热固性树脂(B)的优选的实施方式 是键合有碳原子数为12以上的脂肪族基团的酚醛树脂。另外，热固性 树脂(B)的优选的实施方式为选自烷基苯酚改性酚醛树脂、聚乙烯基 醇缩丁醛改性酚醛树脂和橡胶改性酚醛树脂中的至少1种，特别优选 的实施方式为腰果改性酚醛树脂。热固性树脂(B)也优选含有由多胺 构成的固化剂。

另外，磁性粉(C)也优选为选自铁氧体磁性粉和稀土类磁性粉中 的至少1种。

优选还含有石墨(D)，石墨(D)的质量相对于橡胶(A)和热固 性树脂(B)的合计质量之比[D/(A+B)]为0.02～0.5。也优选还含 有炭黑(E)，炭黑(E)的质量相对于橡胶(A)和热固性树脂(B) 的合计质量之比[E/(A+B)]为0.02～0.5。另外，也优选还含有偶联 剂(F)，偶联剂(F)的质量相对于橡胶(A)和热固性树脂(B)的 合计质量之比[F/(A+B)]为0.0002～0.02。

本发明的优选的实施方式为使上述磁性橡胶组合物交联而成的磁 性橡胶成型品。另外，本发明的优选的实施方式为具备使上述磁性橡 胶成型品磁化而成的磁体的磁性编码器。磁性编码器优选具备能够安 装于旋转体的支撑部件和装配于该支撑部件的环状的磁性橡胶成型 品，该磁性橡胶成型品通过N极和S极在圆周方向交替磁化而成。更 优选为上述磁性橡胶成型品和上述支撑部件通过热固性粘合剂接合而 成的磁性编码器。另外，本发明的磁性编码器的优选的用途为车辆用 防抱死制动系统的传感器转子用磁性编码器。

上述课题也通过提供将上述磁性橡胶组合物成型并使其交联的上 述磁性橡胶成型品的制造方法来解决。

另外，上述课题还通过提供上述磁性编码器的制造方法来解决， 该方法包括：通过将上述磁性橡胶组合物压缩成型或注射成型并使其 交联，由此得到磁性橡胶成型品的工序；和对上述成型品施加磁场而 使其磁化的工序。此时，优选在进行压缩成型或注射成型时，对成型 品施加磁场。也优选在将上述磁性橡胶组合物成型并使其交联后，使 热固性粘合剂固化，通过热固性粘合剂使磁性橡胶成型品固着于支撑 部件。另外，也优选将上述磁性橡胶组合物成型并使其交联，同时使 热固性粘合剂固化，通过热固性粘合剂使磁性橡胶成型品固着于支撑 部件。

发明效果

使本发明的磁性橡胶组合物交联而成的磁性橡胶成型品，柔软性 优异，并且耐磨损性也优异。该磁性橡胶成型品适用于磁性编码器。

具体实施方式

本发明的磁性橡胶组合物含有橡胶(A)、热固性树脂(B)和磁 性粉(C)。通过以规定的比例含有橡胶(A)和热固性树脂(B)，能 够得到柔软性和耐磨损性优异的磁性橡胶成型品。

橡胶(A)的种类没有特别限定。其中，从耐油性和耐热性的观点 出发，优选选自丁腈橡胶和丙烯酸类橡胶中的至少1种。作为橡胶(A)， 也可以同时使用不同种类的橡胶。

本发明中所使用的丁腈橡胶没有特别限定，可以使用丙烯腈和1,3- 丁二烯的共聚物。对聚合后的1,3-丁二烯单元中残留的双键的氢化是任 意的。可以根据用途区分使用未氢化的丁腈橡胶(NBR)和氢化的丁 腈橡胶(HNBR)。丁腈橡胶中的丙烯腈单元的含量优选为15～50质 量％。另外，1,3-丁二烯单元的含量也包括被氢化的部分，占剩余的全 部或大部分。从能够获得热老化后的伸长率大的磁性橡胶成型品方面 考虑，优选使用氢化的丁腈橡胶(HNBR)。氢化丁腈橡胶的碘价优选 为50g/100g以下，更优选为20g/100g以下。只要在不损害本发明的要 点的范围内，也可以含有来自其它的能够共聚的单体的结构单元。例 如，可以含有羧基或羧酸酐基之类的官能团。

通过本发明中所使用的丁腈橡胶含有羧基或羧酸酐基，使用其得 到的磁性橡胶成型品的耐磨损性提高。通过含有这些官能团而使得耐 磨损性提高的理由尚不十分清楚，但可以认为是因为这些官能团与热 固性树脂(B)中所含的固化剂反应的缘故。导入羧基或羧酸酐基的方 法没有特别限定，优选将含有这些官能团或其前体的单体与丙烯腈和 1,3-丁二烯一起共聚。作为这种单体，优选列举α,β-烯键式不饱和二羧 酸单酯单体。此时，丁腈橡胶为含有α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体 单元的丁腈橡胶。α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量优选为 1～10质量％。

作为α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体，可以列举：马来酸单甲酯、 马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯； 马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷 基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环 烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正 丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸 单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基 环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠 康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、 柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲 基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单 甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷 基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸 单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单 烷基环烷基酯等。

本发明中所使用的丁腈橡胶为含有羧基或羧酸酐基的氢化丁腈橡 胶时，能够得到热老化后的伸长率大、而且耐磨损性也优异的成型品， 因而优选。作为优选的物质，可以列举含有α,β-烯键式不饱和二羧酸单 酯单体单元的氢化丁腈橡胶。

本发明中所使用的丙烯酸类橡胶没有特别限定，可以是以丙烯酸 酯为主要成分的橡胶。作为丙烯酸酯，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。作为与丙烯酸酯共聚的单 体，可以例示丙烯腈、乙烯、2-氯乙基乙烯基醚等。具体而言，根据用 途区分使用将选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸甲 氧基乙酯中的2种以上的丙烯酸酯和交联性单体共聚而成的丙烯酸类 橡胶(ACM)；或将丙烯酸甲酯、乙烯和交联性单体共聚而成的丙烯酸 类橡胶(AEM)等。作为AEM，可以获得杜邦公司的“VAMAC”(注 册商标)等。只要是不损害本发明的要点的范围内，也可以含有来自 其它能够共聚的单体的结构单元。通过本发明中所使用的丙烯酸类橡 胶含有羧基或羧酸酐基，能够提高得到的磁性橡胶成型品的耐磨损性。 在这种情况下，可以使用含有羧基或羧酸酐基的物质作为所述交联性 单体。通过含有这些官能团而使得耐磨损性提高的理由尚不明确，但 认为因为是这些官能团与热固性树脂(B)中所含的固化剂反应的缘故。

本发明中所使用的热固性树脂(B)只要是通过加热而发生交联反 应并固化的物质，就没有特别限定。其中，从耐磨损性和反应性的观 点出发，优选选自酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少1种。 这里的热固性树脂(B)不是固化后的树脂，而是固化前的树脂，可以 将其与橡胶(A)和磁性粉(C)配合而得到本发明的磁性橡胶组合物。 因此，本发明中的酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂，只要是在使它 们单独固化时分别生成酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂的物质即可。 作为热固性树脂(B)，可以同时使用不同种类的树脂。

热固性树脂(B)既可以是通过将基础聚合物自身加热发生交联反 应而固化的物质，也可以通过将基础聚合物与固化剂混合并加热发生 交联反应而固化的物质。在此所使用的固化剂因热固性树脂的种类而 有所不同，作为优选的物质可以列举多胺。例如，如果为酚醛树脂， 则适合使用六甲基四胺等多胺。在使用多胺作为固化剂的情况下，通 过在橡胶(A)含有羧基或羧酸酐基的情况下与它们反应，得到的成型 品的耐磨损性提高。

作为热固性树脂(B)优选使用的是酚醛树脂。作为酚醛树脂，可 以使用线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂的任一种。在线型酚醛树脂的情 况下，市面上销售有在作为热塑性树脂的线型酚醛树脂中预先配合六 甲基四胺等固化剂的产品，可以配合该产品。另外，在制造本发明的 磁性橡胶组合物时，也可以分别地添加线型酚醛树脂和固化剂并混炼 后进行成型。另一方面，甲阶酚醛树脂即使不特别含有固化剂，也可 以仅通过热而使其固化，因此，可以仅配合该树脂。通过使用酚醛树 脂，本发明的磁性橡胶成型品的耐磨损性提高，并且，也可以期待硬 度和耐热性的提高。

本发明中所使用的酚醛树脂优选键合有碳原子数为12以上的脂肪 族基团的酚醛树脂。通过使用这种酚醛树脂，能够得到热老化后的伸 长率比未改性的酚醛树脂大的磁性橡胶成型品。这种磁性橡胶成型品 在高温下长时间使用的用途中是有用的。特别是在与线膨胀系数大的 金属接合的磁性橡胶成型品时，需要长期间地追随热变化引起的金属 的膨胀和收缩，热老化后的伸长率大是至关重要的。在此，作为碳原 子数为12以上的脂肪族基团，是指不形成芳香环的碳原子连续12个 以上与酚醛树脂的骨架键合。碳原子彼此之间的键合既可以为单键， 也可以为双键。还可以具有除烃外的取代基。

作为键合有碳原子数为12以上的脂肪族基团的酚醛树脂，作为优 选的树脂可以例示烷基苯酚改性酚醛树脂、聚乙烯基醇缩丁醛改性酚 醛树脂、橡胶改性酚醛树脂等。

使用烷基苯酚改性酚醛树脂的磁性橡胶成型品与使用未改性的酚 醛树脂的磁性橡胶成型品相比，耐磨损性进一步提高。改性所使用的 烷基苯酚是在苯环上键合有碳原子数为12以上的烷基的苯酚，也可以 进一步键合有其它取代基。烷基苯酚改性酚醛树脂中特别优选腰果改 性酚醛树脂。腰果改性酚醛树脂是用腰果油(腰果坚果的壳中所含的 油)进行了改性的酚醛树脂。腰果油的主要成分是腰果酚(3-十七烷基 苯酚)，碳原子数为15的直链的烃基键合于酚醛树脂的骨架。

在能够得到热老化后的伸长率特别大的磁性橡胶成型品方面，优 选聚乙烯基醇缩丁醛改性酚醛树脂。在此，聚乙烯基醇缩丁醛是通过 将乙酸乙烯酯聚合得到的聚乙酸乙烯酯皂化而制造聚乙烯基醇、将得 到的聚乙烯基醇用丁醛缩醛化而得到的。通常，由于10以上的乙酸乙 烯酯进行聚合，因此，碳原子数为20以上的直链的烃基键合于酚醛树 脂的骨架。

橡胶改性酚醛树脂是指用二烯系橡胶、烯烃系橡胶、苯乙烯系橡 胶等橡胶成分进行改性而得到的酚醛树脂。从与橡胶(A)的亲和性的 观点出发，该橡胶成分优选为NBR或HNBR。该橡胶成分通常10个 以上的单体进行聚合，因此，碳原子数为20以上的直链的烃基键合于 酚醛树脂的骨架。

环氧树脂是能够利用存在于预聚物内的环氧基进行交联反应而固 化的树脂。作为预聚物，最代表的物质为双酚A与表氯醇的共聚物， 但并不限定于此。作为固化剂，可以使用多胺或酸酐。在本发明中， 具有环氧基的预聚物和固化剂可以使用预先配合好的物质，也可以将 它们分别添加并混炼再进行成型。通过使用环氧树脂，本发明的磁性 橡胶成型品的耐磨损性提高，并且也可以期待硬度和耐热性的提高。

聚氨酯树脂是具有氨酯键的聚合物，通常通过具有异氰酸酯基的 化合物与具有羟基的化合物的缩合反应生成。其中，在生成后的聚合 物不具有热塑性的情况下，可以作为本发明的热固性树脂(B)使用。 聚氨酯树脂通常通过使多元醇与多异氰酸酯反应而合成。在本发明中， 多元醇和多异氰酸酯可以使用预先配合好的物质，也可以将它们分别 地添加混炼再进行成型。通过使用聚氨酯树脂，能够提高本发明的磁 性橡胶成型品的耐磨损性，并且抑制硬度的上升，制成柔软性优异的 物质。

本发明中所使用的磁性粉(C)没有特别限定，可以使用一般的磁 性橡胶成型品所使用的磁性粉。大多情况下，使用选自铁氧体磁性粉 和稀土类磁性粉中的至少1种。它们也可以混合使用。由于铁氧体磁 性粉不易被氧化，因此，适于在各种各样的环境下的使用。作为铁氧 体磁性粉，可以列举锶铁氧体磁性粉或钡铁氧体磁性粉。另外，稀土 类磁性粉由于每单位体积的磁力强，因此，可以制作强的磁体。作为 稀土类磁性粉，优选例示以Nd-Fe-B合金为代表的钕铁系磁性粉、以 Sm-Fe-N合金为代表的钐铁系磁性粉和以Sm-Co合金为代表的钐钴系 磁性粉。在上述合金中，在不损害作为磁体粉的性能的范围内，除上 述元素之外，还可以含有其它元素。可以同时使用2种以上这样的稀 土类磁性粉。

在本发明的磁性橡胶组合物中，橡胶(A)与热固性树脂(B)的 质量比(A/B)为0.2～5。质量比(A/B)低于0.2时，伸长率不充分， 不能应对变形而破损，或者在与金属等线膨胀系数大的部件接合时发 生剥离。特别是在车辆的行走部分等中使用的情况下，由于与外界气 体接触，昼夜、季节或地域所引起的温差非常大，而且要求高的可靠 性，因此，与金属的接合性特别重要。质量比(A/B)优选为0.3以上， 更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为0.6以上。另 一方面，在质量比(A/B)超过5的情况下，耐磨损性变得不充分，难 以在受到摩擦的环境下使用。质量比(A/B)优选为3以下，更优选为 2以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.2以下。其中，这里的 热固性树脂(B)的质量为酚醛树脂等基础聚合物和多胺等固化剂的合 计质量。

另外，在本发明的磁性橡胶组合物中，磁性粉(C)的质量相对于 橡胶(A)和热固性树脂(B)的合计质量之比[C/(A+B)]为0.5～ 20。质量比[C/(A+B)]低于0.5时，磁力不充分，不能用于要求高磁 力的用途。质量比[C/(A+B)]优选为1以上，更优选为1.5以上，进 一步优选为2以上。另一方面，在质量比[C/(A+B)]超过20的情况 下，拉伸强度降低。质量比[C/(A+B)]优选为10以下，更优选为8 以下，进一步优选为6以下。

本发明的磁性橡胶组合物优选还含有石墨(D)。通过含有石墨 (D)，能够提高得到的成型品的耐磨损性。作为石墨(D)，可以使用 鳞状石墨的粉末等。此时，石墨(D)的质量相对于橡胶(A)和热固 性树脂(B)的合计质量之比[D/(A+B)]优选为0.02～0.5。

本发明的磁性橡胶组合物还优选进一步含有炭黑(E)。通过含有 炭黑(E)，能够维持得到的成型品的伸长率，并且提高耐磨损性。此 时，炭黑(E)的质量相对于橡胶(A)和热固性树脂(B)的合计质 量之比[E/(A+B)]优选为0.02～0.5。

另外，本发明的磁性橡胶组合物还优选进一步含有偶联剂(F)。 通过含有偶联剂(F)，交联反应所需要的时间缩短，因此，能够提高 生产率。此时，偶联剂(F)的质量相对于橡胶(A)和热固性树脂(B) 的合计质量之比[F/(A+B)]优选为0.0002～0.02。作为本发明中所使 用的偶联剂(F)，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系 偶联剂等，优选硅烷偶联剂。硅烷偶联剂为键合有具有反应性官能团 的有机基团的烷氧基硅烷。作为该反应性官能团，可以例示氨基、环 氧基、甲基烯丙基、乙烯基、巯基等，优选氨基。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的磁性橡胶组合物也可 以含有除橡胶(A)、热固性树脂(B)、磁性粉(C)、石墨(D)、炭黑 (E)和偶联剂(F)外的成分。可以含有在磁性橡胶组合物中通常使 用的硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、耐酸剂、着色剂、石墨(D)和 炭黑(E)以外的填料、增塑剂等各种添加剂。但是，在本发明的磁性 橡胶组合物中，硫、过氧化物、多胺化合物等交联剂不特别需要，大 多情况下优选不含有。

本发明的磁性橡胶组合物通过将上述各成分混合而制造。混合的 方法没有特别限定，可以使用开放式辊、捏合机、班伯里混合机、密 闭式混合机、挤出机等进行混炼。其中，优选使用开放式辊或捏合机 进行混炼。混炼时的磁性橡胶组合物的温度优选为20～120℃。

通过将这样得到的磁性橡胶组合物成型并使其交联，能够得到本 发明的磁性橡胶成型品。通常，通过将上述磁性橡胶组合物成型为所 期望的形状并进行加热而使其交联。作为磁性橡胶组合物的成型方法， 可以列举注射成型、挤出成型、压缩成型、辊成型等。其中，优选注 射成型和压缩成型。此时，既可以在预先成型后进行交联，也可以在 成型的同时进行交联。另外，还可以在成型的同时进行交联，其后进 一步进行二次交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。 交联温度通常为100～250℃，优选为110～220℃，更优选为120～ 200℃。交联时间通常为30秒～24小时，优选为1分钟～24小时。交 联时间的下限更优选为1.5分钟以上。交联时间的上限优选为12小时 以下，更优选为6小时以下。另外，根据磁性橡胶成型品的形状和尺 寸等，有时虽然表面发生了交联但没有充分地交联至内部，因而可以 进一步进行加热而进行二次交联。作为用于使其交联的加热方法，可 以采用压缩加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等通常用于橡胶的 交联的方法。也可以通过在磁场中进行交联成型而提高剩余磁通密度。

在这样进行交联时，通过发生热固性树脂的交联反应而固化，从 而橡胶成分也会被固定。此时，橡胶成分和热固性树脂可以相互反应， 也可以不反应。总之，此次得知：通过配合橡胶(A)和热固性树脂(B) 而使其交联，作为组合物整体，能够得到具有柔软性、并且耐摩擦性 优异的磁性橡胶成型品。

这样得到的本发明的磁性橡胶成型品的伸长率和耐磨损性优异， 并且磁特性也优异。因此，优选用于要求磁特性、柔软性和耐磨损性 的各种用途。例如，可以成型为橡胶磁体片材等形态而用于各种各样 的用途。

其中，特别适合的用途是具备使上述磁性橡胶成型品磁化而成的 磁体的磁性编码器。该磁体可以仅具有1组S极和N极，但大多情况 下，为交替地配置有磁极的多极磁体。但是，磁化方式并不限定于这 些。该磁体的形状没有特别限定，在检测旋转运动时，优选圆盘状或 圆筒状等环状。在这种情况下，在圆周方向上交替地配置磁极，能够 检测角度，是实用中最重要的方式。另一方面，在检测直线运动的用 途等中，可以为平坦的带状的磁体。

本发明的磁性编码器的优选的制造方法除了具有如上所述进行交 联而得到磁性橡胶成型品的工序之外，还具有对该成型品施加磁场而 使其磁化的工序。此时，在进行压缩成型或注射成型时，优选对成型 品施加磁场。此时，更优选施加与成型品的表面垂直的方向的磁场。

磁性编码器根据需要具备支撑该磁体的支撑部件。该支撑部件优 选为金属部件，特别优选金属板。磁性橡胶成型品与支撑部件的接合 方法没有特别限定，可以在将磁性橡胶成型品交联时直接将两者接合。 但是，为了利用支撑部件将本发明的磁性橡胶组合物坚固地接合，优 选利用热固性粘合剂将磁性橡胶成型品和所述支撑部件接合。在这种 情况下，可以在将磁性橡胶组合物成型并使其交联之后，使热固性粘 合剂固化，利用热固性粘合剂使磁性橡胶成型品固着于支撑部件；也 可以将磁性橡胶组合物成型并使其交联，同时使热固性粘合剂固化， 利用热固性粘合剂使磁性橡胶成型品固着于支撑部件。

在此所使用的热固性粘合剂只要是通过热而发生交联反应并固化 的类型的粘接剂，就没有特别限定。可以使用将酚醛树脂、环氧树脂、 聚氨酯树脂、未硫化橡胶溶解于溶剂而成的橡胶糊、硅烷偶联剂等。 作为热固性粘合剂，使用与磁性橡胶组合物中所含的热固性树脂(B) 同种类的物质时，大多接合性变得良好。作为热固性粘合剂，可以同 时使用不同种类的热固性粘合剂。

本发明的优选的方式为一种磁性编码器，其具备能够安装于旋转 体的支撑部件和装配于该支撑部件的环状的磁性橡胶成型品，该磁性 橡胶成型品通过N极和S极在圆周方向交替地磁化而成。该磁性编码 器作为检测旋转运动的编码器有用。此时，既可以在与旋转轴垂直的 面、例如圆盘的表面上装配磁性橡胶成型品，也可以在与旋转轴平行 的面、例如圆筒的表面上装配磁性橡胶成型品。

磁性编码器的用途没有特别限定。磁性编码器中的、包括在圆周 方向交替地配置有磁极的环状或圆盘状的多极磁体的磁性编码器被用 于检测旋转运动的传感器。例如，被用于车轴的旋转速度检测装置、 曲柄角检测装置、电动机的旋转角度检测装置等。另外，包括在直线 方向交替地配置有磁极的多极磁体的磁性编码器被用于检测直线运动 的传感器。例如，被用于线性导向装置、电动车窗、动力座椅、制动 器踏入量检测装置、办公设备等。其中，用作车辆用防抱死制动系统 的传感器转子用的磁性编码器时，柔软性、耐磨损性和磁特性优异， 磁性橡胶成型品与支撑部件的接合力也优异，是本发明的磁性编码器 最有用的用途。由于车辆用防抱死制动系统在使用时经历高温和低温 的热循环，因此，防止因热老化引起的伸长率的降低而导致产生裂缝 是特别重要的。

实施例

以下的实施例中使用的原料如下所述。

·丁腈橡胶(NBR)

JSR株式会社制“N220SH”

(丙烯腈含量41％、门尼粘度(Mooneyviscosity)(ML₁₊₁₀、100℃) 80)

·含羧基的氢化丁腈橡胶(改性HNBR)

日本Zeon株式会社制“Zetpol2510”

丙烯腈/1,3-丁二烯/α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯共聚物的氢化物

(丙烯腈含量36重量％、门尼粘度(ML₁₊₁₀、100℃)45、碘价 12g/100g以下)

·线型酚醛树脂(未改性)

DIC株式会社制“P-5510”：含有固化剂(六亚甲基四胺)

·线型酚醛树脂(未改性)

住友电木株式会社制“PR-50731”：不含固化剂

·腰果改性酚醛树脂

住友电木株式会社制“PR-12686”：不含固化剂

·聚乙烯基醇缩丁醛(PVB)改性酚醛树脂

DIC株式会社制“TD-2126A”：含有固化剂(六亚甲基四胺)

·橡胶改性酚醛树脂

DIC株式会社制“TD-696A”：含有固化剂(六亚甲基四胺)、丁腈 橡胶(NBR)改性

·固化剂(六亚甲基四胺)

三菱瓦斯化学株式会社制“Hexamine”

·磁性粉

户田工业株式会社制锶铁氧体“FH-801”

·4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(防老化剂)

大内新兴化学工业株式会社制“NocracCD”

·n-石蜡

日本精蜡株式会社制“石蜡-115”

·石墨

日本石墨工业株式会社制“F#3”

·炭黑

LION株式会社制“KetchenblackEC600JD”

·硫

鹤见化学工业株式会社制“Sulfax200S”

·N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(交联助剂CBS)

三新化学工业株式会社制“SancelerCM”

·二硫化四甲基秋兰姆(交联助剂TMTD)

三新化学工业株式会社制“SancelerTT”

·1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(交联助剂DBU)

RheinChemie制“RHENOGLANXLA-60”

·硬脂酸(润滑剂)

日油株式会社制“硬脂酸Sakura”

·氧化锌

HakusuitechCo.,Ltd.制“氧化锌grade1”

·偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(增塑剂TOTM)

大八化学工业株式会社制“TOTM”

·硅烷偶联剂

N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷

信越化学工业株式会社制“KBM603”

实施例1

[未交联橡胶片的制作]

使用8英寸直径的开放式辊，将丁腈橡胶“N220SH”80质量份、 锶铁氧体“FH-801”860质量份、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1 质量份、n-石蜡1质量份和线型酚醛树脂“P-5510”144质量份混合， 将组合物的温度调节为60～80℃，混炼30分钟，制作厚度1～2mm的 未交联橡胶片，供于以下的试验。将配合比示于表1。

[拉伸试验]

根据JISK6251进行拉伸试验。使用得到的未交联橡胶片，以180℃ 压制3分钟使其交联，得到厚度1mm的交联橡胶片。使用将得到的交 联橡胶片冲压而得到的哑铃状3号形的试验片，在23℃、相对湿度50％ 的条件下，以拉伸速度500mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度(MPa) 和伸长率(％)。其结果，拉伸强度为26MPa，伸长率为5％。将上述 结果示于表1。

[硬度测定]

根据JISK6253-3进行测定。将与拉伸试验同样制得的厚度1mm 的交联橡胶片重叠3片，使用D型硬度计，在23℃、相对湿度50％的 条件下进行测定，读取从测定开始3秒后的值。其结果，D硬度为87。 将该结果示于表1。

[耐磨损性]

从与拉伸试验同样制得的厚度1mm的交联橡胶片上切出试验片， 将磨石与试验片抵接，在施加有负荷的状态下使试验片旋转进行研磨， 通过目视观察试验片的磨损状态。按照以下的判断基准判断耐磨损性， 结果判定为“B”。将该结果示于表1。

A：几乎看不到磨损。

B：磨损量极少。

C：磨损量少。

D：磨损量多。

[剩余磁通密度]

使用得到的未交联橡胶片，制作直径18mm、厚度2mm的圆盘状 试验片，一边在试验片的厚度方向施加磁场，一边以180℃压制3分钟 使其交联，得到交联橡胶试验片。利用Metron技研株式会社制的直流 磁化测定装置“BHCurvetracer”测定得到的成型品的剩余磁通密度。 其结果，剩余磁通密度为210mT。将该结果示于表1。

[与支撑部件的接合性]

作为支撑部件(吊环，slinger)，使用由板厚0.6mm的SUS430构 成的、截面L字型的圆环状的部件。该支撑部件的尺寸为：内径侧圆 筒部的内径为55mm，外侧圆轮部的外径为67mm，内径圆筒部的轴方 向长度为4.0mm。另一方面，将得到的厚度1.5mm的未交联橡胶片冲 切成内径56mm、外径67mm的圆圈状，载置于预先涂布有LordFarEast Inc.制的粘接剂“LJ201”(以酚醛树脂为原料的粘接剂)的支撑部件上。 接着，以180℃压制3分钟使其交联，形成内径56mm、外径67mm、 厚度1.0mm的磁体部。该磁体部与支撑部件坚固地接合，接合性良好。

实施例2、3

除了如表1所示改变丁腈橡胶和线型酚醛树脂的配合量以外，与 实施例1同样地操作，制作未交联橡胶片，进行与实施例1同样的评 价。将结果归纳于表1表示。

比较例1

代替配合线型酚醛树脂，配合硫0.4质量份、N-环己基-2-苯并噻 唑次磺酰胺(CBS)1.5质量份、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1质 量份、硬脂酸3质量份、氧化锌5质量份和偏苯三酸三(2-乙基己基) 酯(TOTM)5质量份，将丁腈橡胶的配合量改变为100质量份，将锶 铁氧体的配合量改变为530质量份，除此之外，与实施例1同样地操 作，制作未交联橡胶片，进行与实施例1同样的评价。但是，在硬度 测定中，除D硬度之外，也测定A硬度。将结果归纳于表1表示。

[表1]

*1)含有固化剂(六亚甲基四胺)

实施例4～13

除了如表2所示改变原料的配合比以外，与实施例1同样地操作， 制作未交联橡胶片，进行与实施例1同样的评价。另外，将交联橡胶 片以150℃加热72小时之后，与实施例1同样地进行拉伸试验和硬度 测定。将上述结果归纳于表2表示。

实施例14、15

除了如表2所示改变原料的配合比以外，与实施例5同样地制作 未交联橡胶片。其后，将得到各种评价用的交联橡胶试验片时的压制 条件设为180℃、2分钟，除此之外，与实施例5同样地进行评价。将 上述结果归纳于表2表示。即使在2分钟这样的短的交联时间下，也 能够得到高性能的交联成型品。另外，在配合了硬脂酸的实施例15中， 进行压制而使其交联后的脱模性比实施例14高。其中，在使用实施例 5中得到的未交联橡胶片，将得到交联橡胶试验片时的压制条件缩短为 180℃、2分钟的情况下，成型品中产生气泡。