包含三齿氨基二碳烯配体的金属配合物和使用其的氢化还原方法

摘要

使用金属配合物使得能够在比较温和的条件下将羰基化合物如酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和内酰胺以及亚胺化合物氢化还原，从而以高收率、高催化效率制备相应的醇、胺等，所述金属配合物含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯配体，所述三齿氨基二碳烯配体具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在中间的特定的杂环碳烯基团。所述金属配合物通过包括以下步骤的方法获得：将特定的金属化合物与特定的氨基二碳烯前体反应，并且随后与特定的化合物反应。在此金属配合物的存在下使用氢供体将羰基化合物或亚胺化合物还原使得能够通过氢化将羰基化合物或亚胺化合物还原。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有特定三齿氨基二碳烯配体和特定离子的金属配 合物；一种通过利用使用该配合物的氢化将羰基化合物或亚胺化合物还原 来制备醇、二醇、胺、氨基醇等的方法；或一种使用该配合物的氢化还原 方法。

背景技术

在化学合成中，用于将羰基化合物如酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和 内酰胺以及亚胺化合物还原以获得相应的醇、胺等的方法是重要的。考虑 到副产物的减少、容易操作、实验室安全等，使用催化剂的催化还原法尤 其适用于制备醇、胺等。作为这样的还原催化剂中的一种，例如，具有多 齿配体的钌配合物是已知的。

已经提出了许多方法，如用于通过使用例如以下物质进行氢化来还原 羧酸酯的方法：具有二齿或四齿氨基膦作为配体的钌配合物(专利文献 (PTL)1和2)、具有三齿氨基二膦作为配体的钌配合物(PTL3)、或具有吡 啶环作为配体的钌配合物(PTL4和非专利文献(NPL)1)。

而且，PTL5公开了用于通过氢化将羧酸酯还原的方法，其使用通过 将具有至少一个任选取代的氨基的咪唑盐与钌化合物在碱的存在下反 应获得的钌配合物。PTL5公开了具有氨基碳烯配体的钌配合物，所述氨 基碳烯配体是通过将咪唑盐与碱反应获得的二齿配体。

引用清单

专利文献

PTL1：JP2008-538352A

PTL2：JP2008-537946A

PTL3：WO2011/048727

PTL4：WO2012/052996

PTL5：WO2010/114137

非专利文献

NPL1：Song，D.等，ChemicalCommunications，2011，47，8349-8351

发明概述

技术问题

然而，在PTL1至5和NPL1中公开的羧酸酯的氢化反应都没有同时 达到满意的收率和催化效率，并且因此不认为它们是经济上有利的。而且， 所有在PTL1至3和5中公开的氢化还原方法都需要10个大气压以上的 氢压力，这对于进行工业生产引起了经济效率和操作性方面的问题。

因此，本发明的一个目的在于提供一种金属配合物，该金属配合物能 够在比较温和的条件下通过氢化将羰基化合物如酮、羧酸酯、内酯、羧酸 酰胺和内酰胺以及亚胺化合物还原从而以高收率、高催化效率制备相应的 醇、胺等。

解决问题的手段

本发明的发明人为了达到上述目的进行了深入研究。作为结果，本发 明的发明人成功地合成了一种含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯 配体的金属配合物，所述三齿氨基二碳烯配体具有一个仲氨基和两个将所 述氨基夹在中间的特定杂环碳烯基团。

本发明的发明人还发现，在本发明中合成的金属配合物在亚胺化合物 以及羰基化合物如酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和内酰胺的氢化还原中具 有高催化活性。

本发明的发明人还发现，与在PTL5中公开的包含二齿氨基碳烯配体 和钌的金属配合物相比，在本发明中合成的金属配合物令人惊奇地实现了 高得多的收率和催化活性。而与迄今已知的金属配合物相比，尤其是在 PTL5中公开的金属配合物具有较高的收率和催化效率。

本发明的发明人随后进行进一步研究。由此完成了本发明。更具体地， 本发明包括以下(1)至(16)项。

(1)一种金属配合物，其含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯配 体，

所述三齿氨基二碳烯配体具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在中 间的杂环碳烯基团，所述杂环碳烯基团由式L¹和/或式L²表示：

其中R¹至R³是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、 氧代阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选 取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、 任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取 代的氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者

R¹与R²，和/或R²与R³，一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含 有杂原子的二价烃；并且

R⁴至R⁸是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、氧代 阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代 的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选 取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取代的 氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者

R⁵与R⁶，和/或R⁷与R⁸，一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含 有杂原子的二价烃。

(2)根据项目(1)所述的金属配合物，其中R¹至R³是相同或不同的， 且各自独立地表示氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选 取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、或任选取代的芳氧基， 或者

R¹与R²，和/或R²与和R³，一起形成任选取代的亚烷基、任选取代的 亚烯基、或任选取代的亚烷氧基；并且

R⁴至R⁸是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、任选取代的 烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代 的烷氧基、或任选取代的芳氧基，或者

R⁵与R⁶，和/或R⁷与R⁸，一起形成任选取代的亚烷基、任选取代的亚 烯基、或任选取代的亚烷氧基。

(3)根据项目(1)或(2)所述的金属配合物，其中所述三齿氨基二碳烯配 体由式(1)表示：

其中Q¹和Q²是相同或不同的，且各自表示任选取代的C_1-5亚烷基或 任选取代的C_3-15亚环烷基，并且两个L是相同或不同的，且各自表示L¹或L²。

(4)根据项目(3)所述的金属配合物，其中Q¹和Q²是相同的且各自表 示亚甲基、亚乙基或亚丙基。

(5)根据项目(1)至(4)中任一项所述的金属配合物，其中式L¹的R³是 任选取代的烷基，且式L²的R⁸是任选取代的烷基。

(6)根据项目(1)至(5)中任一项所述的金属配合物，其中式L¹的R³是 任选取代的直链烷基，且式L²的R⁸是任选取代的直链烷基。

(7)根据项目(1)至(6)中任一项所述的金属配合物，其中所述金属配合 物具有由式(2)或(3)表示的组成：

[M(A)Y¹Y²Z¹]...(2)

[M(A)Y¹Z¹Z²]Y²...(3)

其中

M是钌离子或锇离子，

A是三齿氨基二碳烯配体，

Y¹和Y²是相同或不同的，且各自表示一价阴离子配体，并且

Z¹和Z²是相同或不同的，且各自表示单齿配体。

(8)根据项目(7)所述的金属配合物，其中所述单齿配体表示：CO； PR^1aR^1bR^1c，其中R^1a、R^1b和R^1c是相同或不同的，且各自表示任选取代的 烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环； P(OR^2a)(OR^2b)(OR^2c)，其中R^2a、R^2b和R^2c是相同或不同的，且各自表示任 选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环； SR^3aR^3b，其中R^3a和R^3b是相同或不同的，且各自表示任选取代的烷基、 任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环；腈基团；异腈 基团；N₂；PF₃；CS；四氢噻吩；或C_1-5烯烃。

(9)根据项目(7)或(8)所述的金属配合物，其中式(2)和(3)的Y¹和Y²中的至少一个是卤离子。

(10)根据项目(1)至(9)中任一项所述的金属配合物，所述金属配合物 用作用于使用氢供体将羰基化合物或亚胺化合物还原的反应的还原催化 剂。

(11)一种用于制备金属配合物的方法，

所述方法包括以下步骤：将金属化合物(II)与氨基二碳烯前体(I)反应， 以及随后将所得的产物与化合物(III)反应，

其中所述氨基二碳烯前体(I)具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在 中间的杂环基，所述两个杂环基由式L^1’或L^2’表示：

其中R¹至R³是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、 氧代阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选 取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、 任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取 代的氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者

R¹与R²，和/或R²与R³，一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含 有杂原子的二价烃；

R⁴至R⁸是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、氧代 阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代 的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选 取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取代的 氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者

R⁵与R⁶，和/或R⁷与R⁸，一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含 有杂原子的二价烃；

Y³表示阴离子配体；并且

Y⁴表示阴离子配体；并且

其中所述金属化合物(II)含有钴离子、镍离子、铜离子、铑离子、钯离 子、或银离子，并且

其中所述化合物(III)由式(4)表示：

MY¹Y²Z_n...(4)

其中M表示钌离子或锇离子，Y¹和Y²是相同或不同的，且各自表示 一价阴离子配体，Z是相同或不同的，且各自表示单齿配体，且n是2至 4的整数。

(12)根据项目(11)所述的用于制备金属配合物的方法，其中所述单齿 配体表示：CO；PR^1aR^1bR^1c，其中R^1a、R^1b和R^1c是相同或不同的，且各 自表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取 代的杂环；P(OR^2a)(OR^2b)(OR^2c)，其中R^2a、R^2b和R^2c是相同或不同的，且 各自表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选 取代的杂环；SR^3aR^3b，其中R^3a和R^3b是相同或不同的，且各自表示任选 取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环； 腈基团；异腈基团；N₂；PF₃；CS；四氢噻吩；或C_1-5烯烃。

(13)根据项目(11)或(12)所述的用于制备金属配合物的方法，其中在 所述金属化合物(II)中所含有的金属离子是银离子。

(14)一种用于通过氢化将羰基化合物或亚胺化合物还原的氢化还原 方法，所述方法包括在项目(1)至(10)中任一项所述的金属配合物的存在下 使用氢供体将羰基化合物或亚胺化合物还原。

(15)根据项目(14)所述的氢化还原方法，其中所述羰基化合物是选自 由以下各项组成的组中的至少一项：酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和内酰 胺。

(16)一种用于制备经氢化还原了的羰基化合物或亚胺化合物的方法， 所述方法包括在项目(1)至(10)中任一项所述的金属配合物的存在下使用氢 供体将羰基化合物或亚胺化合物还原。

发明的有益效果

含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯配体的本发明的金属配合 物即使在比较温和的反应条件下也具有非常高的催化活性，并且，例如， 能够在氢供体的存在下将亚胺化合物以及羰基化合物如酮、羧酸酯、内酯、 羧酸酰胺和内酰胺还原，从而以高收率、高催化效率制备相应的醇、胺等。

附图简述

图1示意性地示出了在实施例1-1中合成的配合物1的化学结构。

实施方案描述

以下详细描述本发明。

(1)金属配合物

本发明的金属配合物含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯配体。

该三齿氨基二碳烯配体具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在中间 的杂环碳烯基团氨基。所述两个杂环碳烯基团由式L¹或L²表示：

其中R¹至R³是相同或不同的，且各自表示氢、卤素、羟基、氧代阴 离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的 环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选取 代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取代的氨 基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者

R¹与R²，或R²与R³，一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有 杂原子的二价烃；

R⁴至R⁸是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、氧代 阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代 的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选 取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取代的 氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者

R⁵与R⁶，或R⁷与R⁸，一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有 杂原子的二价烃。

根据本发明的三齿氨基二碳烯配体具有如上所述的仲氨基，而不是叔 氨基等。以此种方式，根据本发明的三齿氨基二碳烯配体使得可以明显提 高催化活性。三齿氨基二碳烯配体还具有两个将所述仲氨基夹在中间的特 定的杂环碳烯基团，并且因此可以对于钌离子或锇离子进行平面配位。这 降低了钌离子或锇离子周围的位阻，使得这些具有催化活性的金属离子被 良好地暴露，从而可以明显地提高催化效率。

以上L¹中的R¹、R²和R³表示氢、卤素、羟基、氧代阴离子(-O^-)、羟 基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选 取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、 任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取代的氨基、任选取代 的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者R¹与R²，和/或R²与R³，一起 形成任选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的二价烃。R¹、R²和R³可以是相同或不同的。

由R¹、R²和R³表示的卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。

由R¹、R²和R³表示的烷基的实例包括具有1至20且更优选1至10 个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基等。特别地，从催化剂稳定性、 催化效率等的观点看来，R³优选是直链烷基。

烷基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离子 (-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、后述的环烷基、后述的芳基、后述 的杂环、后述的烷氧基、后述的芳氧基、后述的烷氧基羰基、后述的羧酸 酐、后述的酰氧基、磺酰氧基、甲硅烷基、任选受保护的羟基、任选受保 护的氨基等。取代基的数量优选是1至3。

作为用于烷基的取代基的甲硅烷基的实例包括其中甲硅烷基的三个 氢原子被前述的烷基、后述的芳烷基、后述的芳基等取代的那些。其具体 实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔 丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

作为用于烷基的取代基的任选受保护的羟基的实例包括：未受保护的 羟基；和受已知的羟基保护基团(例如，如在参考文献1(有机合成中的保 护基第二版(ProtectiveGroupsinOrganicSynthesisSecondEdition)，JOHN WILEY&SONS，INC.1991)中所述的用于肽合成等中的三甲基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基以及类似的甲硅烷基；苄 基；甲氧基甲基等)保护的羟基。

作为用于任选取代的烷基的取代基的任选受保护的氨基的实例包括： 未受保护的氨基；受一个以上取代基保护的氨基，如N-甲基氨基、N，N- 二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N-环己基氨基以及类 似的单-或二-烷基氨基；N-苯基氨基、N，N-二苯基氨基、N-萘基氨基、N- 萘基-N-苯基氨基以及类似的单-或二-芳基氨基；N-苄基氨基、N，N-二苄基 氨基以及类似的单-或二-芳烷基氨基；甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、 新戊酰氨基、戊酰氨基、己酰氨基、苯甲酰氨基以及类似的酰氨基；甲氧 基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、正丙氧基羰基氨基、正丁氧基羰基氨基、 叔丁氧基羰基氨基、戊氧基羰基氨基、己氧基羰基氨基以及类似的烷氧基 羰基氨基；苯氧基羰基氨基以及类似的芳氧基羰基氨基；和苄氧基羰基氨 基以及类似的芳烷氧基羰基氨基。任选受保护的氨基的实例包括受已知氨 基保护基(例如，在前述参考文献1中所述的用于肽合成等中的氨基保护基) 保护的氨基。

前述烷基可以是，例如，具有芳基作为取代基的芳烷基。芳烷基的实 例包括苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、3-萘丙基等。

由R¹、R²和R³表示的环烷基的实例包括具有3至20且优选3至10 个碳原子的单环或稠环的环烷基，如环丙基、环戊基、环己基等。

环烷基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离 子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、后 述的芳基、后述的杂环、后述的烷氧基、后述的芳氧基、后述的烷氧基羰 基、后述的羧酸酐、后述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的 任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1 至3。

由R¹、R²和R³表示的芳基的实例包括具有6至20且优选6至14个 碳原子的单环或稠环芳基，如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。

芳基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离子 (-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前述 的芳基、后述的杂环、后述的烷氧基、后述的芳氧基、后述的烷氧基羰基、 后述的羧酸酐、后述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的任选 受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1至3。

由R¹、R²和R³表示的杂环基的实例包括具有2至15个碳原子和至少 一个杂原子如氮、氧和硫的3-至8-元杂环基。这样的杂环基的实例包括脂 族杂环基、芳族杂环基等。

脂族杂环基的实例包括具有2至14且优选3至5个碳原子和至少一 个、优选1至3个杂原子如氮、氧和硫的3-至8-元、优选4-至6-元的单环 或稠环的脂族杂环基。脂族杂环基的具体实例包括吖丁啶基、吖丁啶子基 (azetidino)、吡咯烷基、吡咯烷子基(pyrrolidino)、哌啶基、哌啶子基 (piperidino)、哌嗪基(piperadinyl)、哌嗪子基(piperadino)、吗啉基、吗啉代、 四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢苯硫基(tetrahydrothiophenyl)等。

芳族杂环基的实例包括具有2至15且优选3至5个碳原子和至少一 个、优选1至3个杂原子如氮、氧和硫的5-或6-元单环或稠环的杂芳基。 其具体实例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基(pyrazyl)、哒 嗪基(pyridazyl)、咪唑基、唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、 喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基(phthalazyl)、喹唑啉基(quinazolyl)、 萘啶基(naphthyridyl)、噌啉基(cinnolyl)、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并 噻唑基、吖啶基(acridyl)、吖啶基(acridinyl)等。

杂环基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离 子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前 述的芳基、前述的杂环、后述的烷氧基、后述的芳氧基、后述的烷氧基羰 基、后述的羧酸酐、后述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的 任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1 至3。

由R¹、R²和R³表示的烷氧基的实例包括具有1至20、优选1至15、 且更优选1至10个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧 基、正戊氧基等。

烷氧基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离 子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前 述的芳基、前述的杂环、前述的烷氧基、后述的芳氧基、后述的烷氧基羰 基、后述的羧酸酐、后述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的 任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1 至3。具体地，烷氧基可以是，例如，芳基取代的芳烷氧基。芳烷氧基的 实例包括苄氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙 氧基、3-苯基丙氧基、4-苯基丁氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等。

由R¹、R²和R³表示的芳氧基的实例包括具有6至18且更优选6至 14个碳原子的单环或稠环的芳氧基。其具体实例包括苯氧基、甲苯基氧基、 二甲苯基氧基、萘氧基等。

芳氧基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离 子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前 述的芳基、前述的杂环、前述的烷氧基、前述的芳氧基、后述的烷氧基羰 基、后述的羧酸酐、后述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的 任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1 至3。

由R¹、R²和R³表示的烷氧基羰基的实例包括其中烷氧基具有1至20、 优选1至15、且更优选1至10个碳原子的直链或支链烷氧基羰基。其实 施例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁 氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、 正戊氧基羰基等。

烷氧基羰基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代 阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、 前述的芳基、前述的杂环、前述的烷氧基、前述的芳氧基、后述的羧酸酐、 后述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的任选受保护的羟基、 前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1至3。

由R¹、R²和R³表示的羧酸酐的实例包括具有1至20、优选1至15、 且更优选1至10个碳原子的直链或支链羧酸酐基团。其实施例包括甲酸 酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐等。

羧酸酐基团可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代 阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、 前述的芳基、前述的杂环、前述的烷氧基、前述的芳氧基、前述的烷氧基 羰基、前述的羧酸酐、后述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述 的任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是 1至3。

氨基的实例包括前述的任选受保护的氨基。氨基可以是任选取代的。 取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、 磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前述的芳基、前述的杂环、前述的烷 氧基、前述的芳氧基、前述的烷氧基羰基、后述的酰氧基、磺酰氧基、前 述的甲硅烷基、前述的任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。 取代基的数量优选是1至3。

由R¹、R²和R³表示的酰氧基的实例包括具有1至20、优选1至15、 且更优选1至10个碳原子的直链或支链酰氧基。酰氧基的实例包括乙酰 氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、三氟乙酰氧基、苯甲酰氧基、 五氟苯甲酰氧基等。

酰氧基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离 子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前 述的芳基、前述的杂环、前述的烷氧基、前述的芳氧基、前述的烷氧基羰 基、前述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的任选受保护的羟 基、前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1至3。

由R¹、R²和R³表示的磺酰氧基可以是任选取代的。取代基的实例包 括前述的卤素、氧代阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的 烷基、前述的环烷基、前述的芳基、前述的杂环、前述的烷氧基、前述的 芳氧基、前述的烷氧基羰基、前述的酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的任 选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1至 3。

R¹与R²，或R²与R³，可以一起形成二价烃或含有杂原子的二价烃。 在这种情况下，R¹与R²，或R²与R³，可以与它们所连接的杂环碳原子或 氮一起形成环。R¹与R²，以及R²与R³，也可以一起形成二价烃或含有杂 原子的二价烃。在这种情况下，与杂环环一起，形成三环稠合的杂环碳烯 基团。

由R¹与R²一起，或者由R²与R³一起形成的二价烃的实例包括亚烷 基、亚烯基以及类似的具有两个以上不饱和键的烃。由R¹与R²一起，或 者由R²与R³一起形成的含有杂原子的二价烃的实例包括亚烷氧基等。

亚烷基、亚烯基、具有两个以上不饱和键的二价烃或亚烷氧基的碳数 为1至20、优选1至6、且更优选3至6。例如，当R¹与R²一起形成C₄亚烷基时，R¹与R²和R¹与R²所连接的杂环碳原子一起形成6-元环。

当R¹与R²，和/或R²与R³，一起形成亚烷基时，如上所述，亚烷基 优选具有1至6、且更优选具有3至6个碳原子。优选的亚烷基的实例包 括亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。在这些中，亚丁基是优选的，因 为它可以形成6-元环，并且它是更稳定的。

由R¹与R²一起，和/或R²与R³一起形成的亚烷基可以是任选取代的。 取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、 磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前述的芳基、前述的杂环、前述的烷 氧基、前述的芳氧基、前述的烷氧基羰基、前述的酰氧基、磺酰氧基、前 述的甲硅烷基、前述的任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。 取代基的数量优选是1至3。在这种情况下，所述一个或多个取代基可以 连接至由R¹与R²一起和/或R²与R³一起形成的环，或与该环稠合。例如， 当R¹与R²以及R¹与R²所连接的杂环碳原子一起形成6-元环时，对于环 烷基、亚芳基等来说，可以与该6-元环稠合。

当R¹与R²，和/或R²与R³，一起形成亚烯基时，亚烯基优选具有2 至6、且更优选3至6个碳原子。优选的亚烯基的具体实例包括亚乙烯基、 1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基等。当形成C_3-5亚 烯基时，R¹与R²，和/或R²与R³，以及R¹与R²，和/或R²与R³中各自所 连接的杂环原子一起形成在环中具有一个以上不饱和键的5-至8-元环。

由R¹与R²一起，和/或R²与R³一起形成的亚烯基可以是任选取代的。 取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、 磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前述的芳基、前述的杂环、前述的烷 氧基、前述的芳氧基、前述的烷氧基羰基、前述的酰氧基、磺酰氧基、前 述的甲硅烷基、前述的任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨基等。 取代基的数量优选是1至3。在这种情况下，所述一个或多个取代基可以 连接至由R¹与R²一起和/或R²与R³一起形成的环，或与该环稠合。例如， 当R¹与R²以及R¹与R²所连接的杂环碳原子一起形成6-元环时，对于环 烷基、亚芳基等来说，可以与该6-元环稠合。

当R¹与R²，和/或R²与R³，一起形成具有两个以上不饱和键的二价 烃时，烃优选具有3至8、且更优选4至8个碳原子。具有两个以上不饱 和键的二价烃的实例包括-(CH＝CH)_r-(r是2或3)。具有两个以上不饱和键 的二价烃的具体实例包括-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH-、 1，2-亚苯基、1，8-亚萘基等。

由R¹与R²一起，和/或R²与R³一起形成的具有两个以上不饱和键的 二价烃可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离子 (-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前述 的芳基、前述的杂环、前述的烷氧基、前述的芳氧基、前述的烷氧基羰基、 前述的酰氧基、磺酰氧基、前述的甲硅烷基、前述的任选受保护的羟基、 前述的任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1至3。在这种情况下， 所述一个或多个取代基可以连接至由R¹与R²一起和/或R²与R³一起形成 的环，或与该环稠合。

当R¹与R²，和/或R²与R³，一起形成亚烷氧基时，亚烷氧基的碳原 子和氧原子的总数优选是3至6。即，亚烷氧基优选含有1至5个碳原子 和1至2个氧原子。优选的亚烷氧基的具体实例包括-O-CH₂-O-、 -CH₂-O-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-O-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-、 -CH₂-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-等。

由R¹与R²一起，和/或R²与R³一起形成的亚烷氧基可以是任选取代 的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、 氰基、磺基、前述的烷基、前述的环烷基、前述的芳基、前述的杂环、前 述的烷氧基、前述的芳氧基、前述的烷氧基羰基、前述的酰氧基、磺酰氧 基、前述的甲硅烷基、前述的任选受保护的羟基、前述的任选受保护的氨 基等。取代基的数量优选是1至3。在这种情况下，所述一个或多个取代 基可以连接至由R¹与R²一起和/或R²与R³一起形成的环，或与该环稠合。 例如，当R¹与R²以及R¹与R²所连接的杂环碳原子一起形成6-元环时， 对于环烷基、亚芳基等来说，可以与该6-元环稠合。

前述的L²中的R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸表示氢、卤素、氧代阴离子(-O^-)、 羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任 选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、 任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取代的氨基、任选取代 的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基。备选地，R⁵与R⁶，和/或R⁷与R⁸，一 起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的二价烃。R⁴、R⁵、R⁶、 R⁷和R⁸可以是相同或不同的。

由R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸表示的卤素、任选取代的烷基、任选取代的 环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选取 代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取代的氨 基、任选取代的酰氧基、和任选取代的磺酰氧基可以是前述的那些。而且， 由R⁵与R⁶一起和/或R⁷与R⁸一起形成的任选取代的二价烃或任选取代的 含有杂原子的二价烃也可以是前述的那些。

以下是上述R¹至R⁸的优选实例。R¹至R³是相同或不同的且各自独立 地表示氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、 任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、或任选取代的芳氧基，或者

R¹与R²，和/或R²与R³，一起形成任选取代的亚烷基、任选取代的亚 烯基、或任选取代的亚烷氧基。R⁴至R⁸是相同或不同的，且各自独立地 表示氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、 任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、或任选取代的芳氧基，或者

R⁵与R⁶，和/或R⁷与R⁸，一起形成任选取代的亚烷基、任选取代的亚 烯基、或任选取代的亚烷氧基。

在这些中，从收率和催化效率的观点看来，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶和 R⁷优选表示氢、前述的任选取代的烷基、和前述的任选取代的环烷基，其 中氢是更优选的。而且，当R¹与R²、R²与R³、R⁵与R⁶、以及R⁷与R⁸中的至少一组被取代时，优选的是R¹与R²这组与相邻的碳原子一起形成 苯环。具体地，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自优选表示氢、前述的任选 取代的烷基、或前述的任选取代的环烷基。备选地，优选的是R¹与R²这 组与相邻的碳原子一起形成苯环。

从催化效率的观点看来，R³与R⁸优选表示任选取代的C_1-20烷基、且 更优选C_1-6烷基。从催化剂稳定性和催化效率的观点看来，R³和R⁸甚至 更优选表示C_1-6直链烷基。

在本发明中，三齿氨基二碳烯配体可以含有L¹和L²中的任一种或两 者。从催化剂稳定性的观点看来，L¹是比L²更优选的。

优选的三齿氨基二碳烯配体的实例包括由式(1)表示的配体：

其中Q¹和Q²是相同或不同的且各自表示任选取代的C_1-5亚烷基或任 选取代的C_3-15亚环烷基，并且两个L是相同或不同的且各自表示L¹或L²。

关于式(1)，由Q¹和Q²表示的亚烷基的实例包括在对L¹和L²中的R¹、 R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的描述中前述的亚烷基。可以用于取代这些基 团的取代基也同样适用。该亚烷基优选具有1-3个碳原子。具体实例包括 亚甲基、亚乙基、亚丙基等。Q¹和Q²可以是相同或不同的。从收率和催 化效率的观点看来，Q¹和Q²优选是相同的。

关于式(1)，由Q¹和Q²表示的亚环烷基的实例包括其中从具有3至15、 优选3至10、且更优选3至8个碳原子的单环或稠环的环烷烃的两个碳原 子上各自移除一个氢原子的二价基团。实例包括亚环丙基、亚环丁基、亚 环戊基、亚环己基等，其中亚环己基是优选的。可以用于取代亚环烷基的 取代基的实例包括卤素、羟基、氧代阴离子(-O^-)、羟基羰基、硝基、氰基、 磺基、烷基、环烷基、芳基、杂环、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羧酸 酐、氨基、酰氧基、磺酰氧基、甲硅烷基、任选受保护的羟基、任选受保 护的氨基等，这些全部在前面对L¹和L²中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、 R⁷和R⁸的描述中有描述。

在这些中，Q¹和Q²各自优选表示亚甲基、亚乙基或亚丙基。当Q¹和Q²各自表示亚甲基、亚乙基或亚丙基时，三齿氨基二碳烯配体可以相 对于钌离子或锇离子更加平面地配位。这进一步提高本发明的金属配合物 的催化效率。从可获得性(例如，合成的容易性)、催化剂稳定性和催化效 率的观点来看，亚乙基是更优选的。

式(1)的两个L表示上述L¹或L²中的任一种。两个L可以是相同或不 同的。具体地，两个L可以都是L¹，两个L可以都是L²，且两个L中的 一个可以是L¹而两个L中的另一个可以是L²。如上所述，从催化剂稳定 性的观点看来，两个L优选都是L¹。

对于在本发明中使用的上述三齿氨基二碳烯配体没有特别的限定，并 且优选是配体由式(1A)表示的配体：

其中R¹、R²和R³是相同或不同的且如上文所定义，并且Q¹和Q²是 相同或不同的且如上文所定义。

在本发明中使用的上述三齿氨基二碳烯配体更优选是由式(1B)或(1C) 表示的配体：

其中R^3A和R^3B是相同或不同的且各自表示C_1-20烷基，并且Q^1a和Q^2a是相同或不同的且各自表示C_1-5亚烷基或C_3-8亚环烷基。

Q^1a和Q^2a优选是相同的且优选表示选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚 环己基的基团。在这些中，亚乙基是特别优选的。R^3A和R^3B优选是相同 的且优选表示C_1-6直链烷基。

本发明的金属配合物含有钌离子或锇离子。本发明的金属配合物包 括：含有一个钌离子或一个锇离子的单核配合物，以及含有多个钌离子和 /或锇离子的二核配合物。单核配合物和二核配合物之间的催化活性没有大 的差别(参见，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2772-2775)。从结构 稳定性等的观点看来，单核配合物是优选的。从催化活性等的观点看来， 含有钌离子的那些是优选的。

除了上述三齿氨基二碳烯配体以及钌离子或锇离子之外，本发明的金 属配合物可以还含有，例如，在已知金属配合物中所含的单齿配体、以及 用于将电荷平衡的阴离子配体。

因此，本发明的金属配合物优选具有由式(2)或(3)表示的组成：

[M(A)Y¹Y²Z¹]...(2)

[M(A)Y¹Z¹Z²]Y²...(3)

其中M是钌离子或锇离子；

A表示三齿氨基二碳烯配体；

Y¹和Y²是相同或不同的且各自表示一价阴离子配体；

Z¹和Z²是相同或不同的且各自表示单齿配体。

由式(2)和(3)中的Y¹和Y²表示的一价阴离子配体的实例包括氢化物、 烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、羟基、酰氧基(R^d1CO₂)、磺酰氧 基(R^d2SO₃)、卤离子、AlH₄^-、AlH₂(OCH₂CH₂OCH₃)₂^-、BH₄^-、BH₃CN^-、 BH(C₂H₅)₃^-、BH(仲-C₄H₉)₃^-等。

烷氧基、芳氧基和芳烷氧基可以是前述的那些。

环烷氧基的实例包括具有3至20、优选3至10个碳原子的单环的、 多环的或稠环的环烷氧基，如环丙基氧基、环戊氧基、环己氧基等。

酰氧基(R^d1CO₂)和磺酰氧基(R^d2SO₃)中的R^d1和R^d2可以表示，例如， 氢、烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。烷基、环烷基、芳基和芳烷基的实 例包括在前面对以上L¹和L²中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的 描述中所述的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。这些烷基、环烷基、芳基和 芳烷基可以进一步被在前面对以上L¹和L²中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、 R⁷和R⁸的描述中所述的取代基中的一种以上取代。

R^d1和R^d2的具体的优选实例包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲 基、苯基、五氟苯基等。考虑到这一点，酰氧基优选是乙酰氧基、丙酰氧 基、丁酰氧基、新戊酰氧基、三氟乙酰氧基、苯甲酰氧基、五氟苯甲酰氧 基等。而且，磺酰氧基优选是甲磺酰氧基、乙基磺酰氧基、异丙基磺酰氧 基、2，2-二甲基丙基磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、五氟苯磺 酰氧基等。

卤离子的实例包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，其中氯离子和 溴离子是优选的，且其中氯离子甚至是更优选的。

在这些中，优选的阴离子配体的实例包括BH₄^-、氢化物、卤离子(尤 其是氯离子)，其中卤离子(尤其是氯离子)是优选的。而且，优选上述Y¹和Y²中的至少一个是卤离子。

以下描述由式(2)和(3)的Z¹和Z²表示的单齿配体。

在本发明中，优选使用两电子供体单齿配体。其实例包括CO、 PR^1aR^1bR^1c(R^1a、R^1b和R^1c是相同或不同的且各自表示任选取代的烷基、 任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环)、 P(OR^2a)(OR^2b)(OR^2c)(R^2a、R^2b和R^2c是相同或不同的且各自表示任选取代 的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环)、SR^3aR^3b(R^3a和R^3b是相同或不同的且各自表示任选取代的烷基、任选取代的环烷 基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环)、腈基团(R^4aCN；R^4a表示任选 取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环)、 异腈基团(R^5aNC；R^5a表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取 代的芳基、或任选取代的杂环)、N₂、PF₃、CS、四氢噻吩、具有1至5、 优选2至5个碳原子的烯烃等。

PR^1aR^1bR^1c、P(OR^2a)(OR^2b)(OR^2c)、SR^3aR^3b、腈基团(R^4aCN)和异腈基 团(R^5aNC)的R^1a、R^1b、R^1c、R^2a、R^2b、R^2c、R^3a、R^3b、R^4a和R^5a可以是， 例如，任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代 的杂环等。烷基、环烷基、芳基和杂环的实例包括在前面对以上L¹和L²中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的描述中所述的烷基、环烷基、 芳基和杂环。这些烷基、环烷基、芳基和杂环基可以进一步被在前面对以 上L¹和L²中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的描述中所述的取代 基中的一种以上取代。优选的具体实例也如上所述。其中，R^1a、R^1b和R^1c可以是相同或不同的。R^2a、R^2b和R^2c可以是相同或不同的，且R^3a和R^3b可以是相同或不同的。C_1-5烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、 2-甲基-2-丁烯等。

在这些中，优选的单齿配体的实例包括CO、PR^1aR^1bR^1c(R^1a、R^1b和 R^1c是相同或不同的且各自表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任 选取代的芳基、或任选取代的杂环，其全部是前述的)、P(OR^2a)(OR^2b)(OR^2c) (R^2a、R^2b、R^2c是相同或不同的且各自表示任选取代的烷基、任选取代的 环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环)等。

对于优选的满足以上条件的配合物没有特别的限定。具有由式(3)表示 的组成的金属配合物是优选的，且由下式(3A)表示的金属配合物是更优选 的。

在该式中，R¹、R²和R³是相同或不同的且如上文所定义；

Q¹和Q²是相同或不同的且如上文所定义；

M表示钌离子或锇离子；

Y¹和Y²是相同或不同的且如上文所定义；并且

Z¹和Z²是相同或不同的且如上文所定义。

而且，由下式(3B)或(3C)表示的金属配合物是甚至更优选的。

在该式中，R^3A和R^3B是相同或不同的且如上文所定义；

Q^1a和Q^2a是相同或不同的且如上文所定义；

M如上文所定义；

Y^1’表示氢化物、卤离子、或BH₄^-；并且

Y^2’表示卤离子。

Q^1a和Q^2a优选是相同的。特别地，Q^1a和Q^2a各自优选表示任何选自 亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚环己基的基团。R^3A和R^3B优选是相同的。 特别地，R^3A和R^3B各自优选表示C_1-6直链烷基。

优选的金属配合物的具体实例包括由以下各式表示的金属配合物：

其中Bu表示正丁基，且Ph表示苯基。

(2)用于制备金属配合物的方法

对于用于制备本发明的金属配合物的方法没有特别的限定，并且可以 使用方法(A)，其包括以下步骤：将特定的金属化合物(II)与特定的氨基二 碳烯前体(I)反应，并且随后，将所得的产物与特定的化合物(III)反应。

氨基二碳烯前体(I)具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在中间的杂 环基，所述两个杂环基由式L^1’或L^2’表示：

其中R¹至R³是相同或不同的且如上文所定义，R⁴至R⁸是相同或不同 的且如上文所定义，Y³表示阴离子配体，且Y⁴表示阴离子配体。

在本发明的金属配合物的制备中，以上式L^1’和L^2’的R¹至R⁸直接对 应于式L¹和L²中的R¹至R⁸。其具体实例和优选的具体实例如上所述。

式L^1’和L^2’中的Y³和Y⁴表示阴离子配体，如羟基、酰氧基(R^d1CO₂^-) (R^d1如上文所定义)、磺酰氧基(R^d2SO₃^-)(R^d2如上文所定义)、卤离子、BF₄^-、 PF₆^-、SbF₆^-、BPh₄^-等。酰氧基、磺酰氧基和卤离子的具体实例或具体优选 实例如上所述。在这些中，卤离子是优选的，且氯离子是更优选的。

氨基二碳烯前体(I)在式L^1’和L^2’之间优选具有L^1’，以获得含有由式 L¹表示的配体的配合物。这样的氨基二碳烯前体(I)优选是由式(IA)表示的 氨基二碳烯前体：

其中R¹、R²和R³是相同或不同的且如上文所定义，Q¹和Q²是相同 或不同的且如上文所定义，并且各个Y³是相同或不同的且如上文所定义。

氨基二碳烯前体(I)更优选是由式(IB)或(IC)表示的氨基二碳烯前体：

其中R^3A和R^3B是相同或不同的且如上文所定义，Q^1a和Q^2a是相同或 不同的且如上文所定义，并且各个Y^3A是相同或不同的且表示卤离子。Q^1a和Q^2a优选是相同的。特别地，Q^1a和Q^2a各自优选表示任何选自亚甲基、 亚乙基、亚丙基和亚环己基的基团。R^3A和R^3B优选是相同的。特别地， R^3A和R^3B各自优选表示C_1-6直链烷基。

在金属化合物(II)中的金属离子的实例包括钴离子、镍离子、铜离子、 铑离子、钯离子、银离子等，其中银离子是更优选的。金属化合物(II)优选 是氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锑酸盐、乙酸盐等。金属 化合物(II)的实例包括氧化银、碳酸银、硫酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银、 六氟锑酸银、三氟乙酸银、氯化钴、氯化镍、氯化钯、氯化铜、雷尼镍、 雷尼铜等。在这些中，氧化银、碳酸银、硫酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸 银、六氟锑酸银、三氟乙酸银等是优选的，且考虑到容易的可获得性等， 氧化银是特别优选的。

化合物(III)由式(4)表示：

MY¹Y²Z_n...(4)

其中M是钌离子或锇离子，Y¹和Y²是相同或不同的且各自表示一价 阴离子配体，Z是相同或不同的且各自表示单齿配体，且n是2至4的整 数。

在式(4)中，M是如上所述的钌离子或锇离子，且优选是如上所述的钌 离子。

Y¹和Y²各自表示如上所述的一价阴离子配体，且其具体实例和具体 优选实例如上所述。

Z是单齿配体，其具体实例和具体优选实例如上面对于式(2)和(3)的 Z¹和Z²所述。

化合物(III)的特别优选的实例包括RuCl₂(PPh₃)₃(Ph是苯基)、 RuBr₂(PPh₃)₃(Ph是苯基)、RuI₂(PPh₃)₃(Ph是苯基)、RuHCl(PPh₃)₃(Ph是苯 基)、RuH(OAc)(PPh₃)₃(Ac是乙酰基，且Ph是苯基)、RuH₂(PPh₃)₃(Ph是 苯基)、RuCl₂((CH₃)₂SO(二甲亚砜))₄、RuCl₂(CO)(PPh₃)₃(Ph是苯基)、 RuHCl(CO)(PPh₃)₃(Ph是苯基)、RuH₂(CO)(PPh₃)₃(Ph是苯基)、 OsHCl(CO)(AsPh₃)₃(Ph是苯基)、OsCl₂(CO)(AsPh₃)₃(Ph是苯基)、 OsHCl(CO)(PPh₃)₃(Ph是苯基)、OsCl₂(CO)(PPh₃)₃(Ph是苯基)、[OsCl₂(对- 伞花烃)]₂、OsCl₂(CO)(对-伞花烃)、(NEt₄)₃OsCl₆(Et是乙基)等。从反应效 率、可获得性和操作性的观点看来，RuHCl(CO)(PPh₃)₃是更优选的。

对于在金属化合物(II)与氨基二碳烯前体(I)的反应中的混合比率没有 特别的限定。从收率等的观点看来，金属化合物(II)优选以0.5至5mol且 更优选0.9至1.1mol/mol的氨基二碳烯前体(I)的量使用。在这个混合比率 方面，即使氨基二碳烯前体(I)或金属化合物(II)过量存在，也不引起特别的 问题。

金属化合物(II)与氨基二碳烯前体(I)的反应通常在反应溶剂的存在下 进行。此反应溶剂可以以相对于氨基二碳烯前体(I)和金属化合物(II)过量的 量使用。对于溶剂的类型没有特别的限定。其实施例包括：芳族烃，如甲 苯、二甲苯和苯；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；环醚，如二乙 醚、四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷和二异丙醚；卤代烃，如甲基氯、 氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和二溴乙烷；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酰胺， 如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；腈，如乙腈；醇，如甲醇、 乙醇和异丙醇；二甲亚砜；等等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。 在这些中，在本发明中，优选醇如甲醇和乙醇。

对于用于将金属化合物(II)与氨基二碳烯前体(I)反应的温度没有特别 的限定。温度优选为-50℃至30℃，且更优选-30℃至0℃，且还更优选-30 至-10℃，以进一步减少剩余的未反应的原料和阻止产生其结构不同于目 标结构的产物的反应。

对于用于将金属化合物(II)与氨基二碳烯前体(I)反应的反应气氛没有 特别的限定。反应气氛优选为惰性气体气氛，并且可以是氮气气氛、氩气 气氛等。反应气氛也可以是空气气氛。

上述反应产生二碳烯金属配合物(IV)，其含有三齿氨基二碳烯配体(I) 和构成金属化合物(II)的金属离子。

此二碳烯金属配合物(IV)优选是由式(5A)或(5B)表示的金属配合物：

其中R¹、R²和R³是相同或不同的且如上文所定义，Q¹和Q²是相同 或不同的且如上文所定义，M¹是钴离子、镍离子、铜离子、铑离子、钯 离子、或银离子，且Y³如上文所定义。二碳烯金属配合物(IV)更优选是由 式(5C)至(5F)表示的金属配合物：

其中R^3A和R^3B是相同或不同的且如上文所定义，Q^1a和Q^2a是相同或 不同的且如上文所定义，且Y^3’是卤离子。Q^1a和Q^2a优选是相同的。特别 地，Q^1a和Q^2a各自优选表示任何选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚环己基 的基团。R^3A和R^3B优选是相同的。特别地，R^3A和R^3B各自优选表示C_1-6直链烷基。

在合适的溶剂中搅拌由将氨基二碳烯前体(I)与金属化合物(II)反应所 获得的反应产物，从所得的混合物中分离并纯化二碳烯金属配合物(IV)， 随后与化合物(III)反应，可以制备本发明的金属配合物。也可以通过将步 骤简化，即，通过在不将二碳烯金属配合物(IV)从混合物分离或纯化的情 况下直接将化合物(III)添加至混合物，来制备本发明的金属配合物。

接着，当这样获得的二碳烯金属配合物(IV)与化合物(III)反应时，对 于混合比率没有特别的限定。从收率等的观点看来，化合物(III)优选以0.5 至2mol、且更优选0.9至1.1mol/mole的二碳烯金属配合物(IV)的量使用。

二碳烯金属配合物(IV)与化合物(III)的反应通常在反应溶剂的存在下 进行。此反应溶剂如果以相对于二碳烯金属配合物(IV)和化合物(III)过量 的量使用，是足够的，且对于溶剂的类型没有特别的限定。其实例包括： 芳族烃，如甲苯、二甲苯和苯；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯； 环醚，如二乙醚、四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷和二异丙醚；卤代烃， 如甲基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和二溴乙烷；酮，如丙酮和甲基乙 基酮；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈化合物，如乙腈；醇， 如甲醇、乙醇和异丙醇；二甲亚砜；等等。这些可以单独使用或两种以上 组合使用。在这些中，在本发明中，腈化合物如乙腈是优选的。

对于用于将化合物(III)与二碳烯金属前体(IV)反应的反应温度没有特 别的限定，并且通常设置在0℃以上至前述的反应溶剂的沸点之间。反应 温度优选为约20至70℃。

对于用于将二碳烯金属前体(IV)与化合物(III)反应的反应气氛没有特 别的限定。反应气氛优选为惰性气体气氛，并且可以是氮气气氛、氩气气 氛等。反应气氛也可以是空气气氛。

以上述方式，可以获得前述的本发明的金属配合物。

用于制备本发明的金属配合物的方法不仅仅限于上述方法(A)。也可 以使用方法(B)，其包括将碱(例如，叔丁醇钾、六亚甲基二硅氮烷锂和氢 化钠)与氨基二碳烯前体(I)反应，并随后将所得的产物与化合物(III)反应。

作为其他用于制备碳烯配合物的方法，也可以参考在参考文献2 (WanzhiChen等，金属有机化合物(Organometallics)2012，31，282-288)中公 开的方法。

其中，从反应效率、回收率等的观点看来，方法(A)是优选的。

通过将具有离去基团的双(取代的C_1-6烷基)胺比如对甲苯磺酰与至少 一种由式L^1”和L^2”表示的化合物反应，可以容易地获得氨基二碳烯前体(I)：

其中R¹至R³是相同或不同的且如上文所定义，且R⁴至R⁸是相同或 不同的且如上文所定义。用于获得氨基二碳烯前体(I)的方法不限于上述方 法，并且参考已知的反应可以通过多种方法合成氨基二碳烯前体(I)。

在反应完成后，可以进行通常的纯化方法，如萃取、过滤、再沉淀、 结晶、蒸馏和各种色谱，所述纯化方法可以单独进行或两种以上组合进行。 (3)氢化还原方法和用于制备氢化还原产物的方法

以下描述氢化还原方法，其用于通过在本发明的金属配合物的存在下 使用氢供体的氢化将羰基化合物或亚胺化合物还原。

对于在本发明中的氢化还原来说，目标羰基化合物是含有由C(＝O)- 表示的二价含羰基的化合物，如酮、羧酸酯、内酯、羧酰胺、内酰胺等。 当通过氢化将这些酮、羧酸酯、内酯、羧酰胺、内酰胺等还原时，制备相 应的醇或胺。

酮的具体实例包括：甲醛、乙醛、丙醛、1-丁醛、巴豆醛、环己烷甲 醛等脂族醛；苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛等芳族醛；丙酮、2-丁酮、2- 戊酮、3-戊酮、3-丁烯-2-酮、环戊酮、环己酮等脂族酮；苯乙酮、苯丙酮、 二苯甲酮等芳族酮；等等。

构成羧酸酯或羧酰胺的羧酸的具体实例包括碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、当归酸(hydroangelicacid)、特戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂 酸、油酸、草酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、己烷二羧酸、癸二酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环戊烯羧酸、环己烯羧酸、 2-吖丁啶羧酸、2-吡咯烷羧酸(脯氨酸)、3-吡咯烷羧酸、2-哌啶羧酸、3- 哌啶羧酸、4-哌啶羧酸、哌嗪-2-甲酸、苯甲酸、萘甲酸、吡啶羧酸、吡啶 二羧酸、喹啉羧酸、呋喃羧酸、噻吩羧酸等。

构成羧酸酯的烷氧基、芳烷氧基和芳氧基以及构成羧酰胺的任选受保 护的氨基的实例包括均在前面对以上L¹和L²中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、 R⁶、R⁷和R⁸的描述中所述的烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、任选受保护的 氨基等。

内酯的具体实例包括β-内酯、γ-内酯、δ-内酯等。

内酰胺的具体实例包括β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺等。

酮、羧酸酯、内酯、羧酰胺和内酰胺可以是任选取代的，只要取代基 对本发明的氢化还原方法没有不利影响即可。取代基的实例包括在对以上 L¹和L²中的R¹、R²、R³、R⁵、R⁴、R⁶、R⁷和R⁸的描述中前述的卤素、烷 基、环烷基、芳烷基、芳基、杂环、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、甲硅烷 基、任选受保护的羟基、任选受保护的氨基等。除了以上之外，取代基的 实例也包括烯基、炔基、环烯基等。

烯基可以是直链或支链的。其实例包括具有2至20、优选2至15、 且更优选2至10个碳原子的烯基。其具体实例包括乙烯基、丙烯基、1- 丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。

炔基可以是直链或支链的。其实例包括具有2至20、优选2至15、 且更优选2至10个碳原子的炔基。其具体实例包括乙炔基、1-丙炔基、2- 丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等。

环烯基的实例包括在环内具有一个或两个双键的4-至10-元单环至三 环脂族烃基。其具体实例包括环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、 环辛烯基等。

可以用其取代烯基、炔基和环烯基的取代基的实例包括均在上面对以 上L¹和L²中的R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的描述中所述的卤素、烷 基、环烷基、芳烷基、芳基、杂环、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、甲硅烷 基和任选受保护的羟基；在前面对Y¹或Y²中的R^d1和R^d2的描述中所述的 任选受保护的氨基；在前面对羰基化合物的描述中所述的烯基、炔基和环 烯基；等等。

对于在本发明中的氢化还原来说，目标羰基化合物是具有一个以上羰 基的有机化合物。羰基化合物可以是单官能化或多官能化化合物，并且可 以是在同一个分子中具有2至1,000,000个羰基的化合物，如低聚物分子 或聚合物分子。

对于在本发明中的氢化还原来说，目标亚胺化合物是通过前述的酮与 氨或任选受保护的伯胺脱水缩合所获得的化合物。当通过氢化将亚胺化合 物还原时，产生相应的伯胺或仲胺。

任选受保护的伯胺的实例包括其中氢被键合至单取代的氨基的前述 的任选受保护的氨基。

羰基化合物和亚胺化合物是不容易通过氢化还原的底物。然而，使用 本发明的金属配合物，使得这些不容易通过氢化还原的底物能够氢化还 原。当然，使用本发明的金属配合物使得其他容易通过氢化还原的底物能 够氢化还原。

在本发明的氢化还原方法中使用的氢供体的实例包括分子氢、甲酸、 伯醇(例如，甲醇、乙醇、1-丙醇和1-丁醇)、仲醇(例如，2-丙醇)等。从操 作性、催化效率等的观点看来，分子氢是优选的。

在本发明的氢化还原方法中用作催化剂的本发明的金属配合物的量 根据氢化的底物的种类、反应条件、和催化剂的种类(本发明的金属配合物) 变化。金属(钌金属或锇金属)相对于氢化底物的摩尔比通常在0.0001摩 尔％至50摩尔％、且优选0.0005摩尔％至5摩尔％的范围内。特别地，在 本发明中，即使大大减小催化量，使用本发明的金属配合物仍然使得不容 易通过氢化还原的羰基化合物和亚胺化合物能够氢化还原。

在本发明的氢化还原方法中，除了氢供体和本发明的金属配合物之 外，可以任选地适宜地加入添加剂。

添加剂的实例包括碱性化合物、金属氢化物等。

碱性化合物的实例包括：三乙胺、二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、 哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮 杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三正丁基胺、N-甲基吗啉以及类似的胺；碳酸 钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯以及类似的碱金属碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙 以及类似的碱土金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾以及类似的碱金属碳酸 氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂以及类似的碱金属氢氧化物；氢氧 化镁、氢氧化钙以及类似的碱土金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、异丙醇 钠、叔丁醇钠、2-甲基-2-金刚烷醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁 醇钾、2-甲基-2-金刚烷醇钾、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、2- 甲基-2-金刚烷醇锂以及类似的碱金属烷氧化物；甲醇镁、乙醇镁以及类似 的碱土金属烷氧化物；氢化钠、氢化钙以及类似的金属氢化物；等等。碱 性化合物特别优选为甲醇钠或叔丁醇钾。

金属氢化物的实例包括硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化锂铝等。

可以在不削弱本发明的效果的范围内使用前述的碱性化合物或金属 氢化物。具体地，碱性化合物或金属氢化物可以以在氢化还原中待使用的 目标羰基化合物或亚胺化合物的10摩尔％以下(尤其是0.1至5摩尔％)的 量使用。以此方式，可以得到足够高的转化率。

本发明的氢化还原方法可以适宜地在溶剂中或在没有溶剂的情况下 进行。优选的是使用溶剂。优选的是使用可以溶解底物和催化剂的溶剂， 并且可以使用单一溶剂或混合溶剂。具体实例包括：甲苯、二甲苯以及类 似的芳族烃；己烷、庚烷、甲基环己烷以及类似的脂族烃；二氯甲烷、氯 苯以及类似的卤代烃；二乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚 以及类似的醚；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇 以及类似的醇；乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、甘油以及类似的多元醇； 三乙胺、N-甲基吗啉、吡啶以及类似的胺；等等。在这些中，芳族烃、醚 和醇是优选的，且甲苯、四氢呋喃等是特别优选的。对使用的溶剂的量没 有特别的限定。优选以基于总反应混合物的重量为1至99.5重量％、且特 别优选1至99重量％的比例，使用溶剂。

在本发明的氢化还原方法中，对于氢化还原的反应温度没有特别的限 定。温度优选为0至200℃，且更优选0至150℃，以减少剩余的未反应 的原料和抑制例如原料以及本发明的金属配合物的分解。使用本发明的金 属配合物使得甚至在比较温和的条件下，不容易通过氢化还原的底物也能 够氢化还原。在本发明中，可以使用具有低沸点的溶剂。在这种情况下， 例如，如果反应在压力下进行，则可以允许反应在比溶剂沸点高的温度下 进行。

当在本发明的氢化还原方法中使用氢气进行氢化还原时，对于氢的压 力没有特别的限定。压力优选为0.1至10MPa，更优选为0.1至5MPa， 且甚至更优选为0.1至1MPa，使得进一步减少剩余的未反应的原料，操 作不需要遵循高压气体安全法(HighPressureGasSafetyAct)，并且可以进 一步降低用于反应设施的成本。使用本发明的金属配合物使得甚至在比较 温和的条件下，不容易通过氢化还原的底物也能够氢化还原。

对于反应时间没有特别的限定。反应时间为10分钟至100小时，且 优选1至48小时，以获得足够高的原料的转化率。

在反应完成后，可以进行通常的纯化方法，如萃取、过滤、再沉淀、 结晶、蒸馏和各种色谱，所述纯化方法可以单独进行或两种以上组合进行， 以获得作为反应产物的醇或胺。

实施例

以下更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。

使用在进行氢化反应的各实施例中获得的反应混合物，通过在以下条 件下使用气相色谱法(GC)的测量结果，获得转化率和选择性。

以下显示了用于分析转化率和选择性的条件：

分析方法

设备：GC-17A(由ShimadzuGlcLtd.制造)

入口温度：280℃

检测温度：280℃

柱：“DB-1MS(60m)”(由J&WScientific制造)

柱温度：40℃(5分钟)-15℃/分钟-320℃

检测器：火焰电离检测器(FID)

在由JEOL制造的JEOLGX-500上记录¹H-NMR谱和¹³C-NMR谱。

以下是在以下实施例和比较例中使用的钌配合物1至7和9的结构。

配合物1(实施例1-1)

配合物2(实施例1-2)

配合物3(实施例1-1)

配合物4(比较例1-1)

配合物5(比较例1-2)

配合物6(比较例1-3)

配合物7(比较例1-4)

配合物9(比较例1-6)

在以上式中，Ph是苯基，Bu是正丁基，^tBu是叔丁基，且Et是乙基。

实施例1-1：配合物1

按照以下反应方案制备钌配合物1。

在该反应方案中，Ts是对甲苯磺酰，Et是乙基，Bu是正丁基，且Ph 是苯基。

二乙醇胺到化合物7

在氮气氛下，将12g(114mmol)的二乙醇胺、62mL(Et₃N，445mmol) 的三乙胺、以及甲苯(160mL)放置在500-mL三颈烧瓶中，随后加入72g (TsCl，378mmol)的对甲苯磺酰氯。完成添加后，将所得的混合物在25℃ 搅拌1小时，并将形成的固体滤除。随后，向滤液加入100mL的蒸馏水， 并且在分离之后，用饱和食盐溶液洗涤有机层(50mLx2)。将有机层经过 硫酸钠干燥并且在减压下浓缩，以得到粗制产物。将此粗制产物通过硅胶 柱色谱纯化(展开剂：甲苯∶丙酮＝50∶1(v/v))，以获得52g(91mmol，收率： 80％)的化合物7。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝7.76(d，J＝7.9Hz，4H)，7.61(d，J＝7.9 Hz，2H)，7.36(d，J＝7.9Hz，4H)，7.29(d，J＝7.9Hz，2H)，4.11(t，J＝5.8Hz， 4H)，3.38(t，J＝5.8Hz，4H)，2.46(s，6H)，2.43(s，3H)。

化合物7到化合物8

将15g(26.4mmol)的前文制得的化合物7放置在300-mL三颈烧瓶中， 在氮气氛下，并且向其加入4-甲基-2-戊酮(150mL)和7.0mL(53.6mmol) 的1-丁基咪唑，随后在加热下回流3小时。在使其冷却后，将油状沉淀用 4-甲基-2-戊酮洗涤(50mLx2)并在减压下浓缩，以获得19.8g(24.3mmol， 收率：92％)的化合物8。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝9.24(s，2H)，7.79(s，2H)，7.77 (s，2H)，7.63(d，J＝7.9Hz，2H)，7.49(d，J＝7.9Hz，4H)，7.40(d，J＝7.9Hz， 2H)，7.12(d，J＝7.9Hz，4H)，4.41(t，J＝6.4Hz，4H)，4.15(t，J＝7.3Hz，4H)， 3.65(t，J＝6.4Hz，4H)，2.41(s，3H)，2.29(s，6H)，1.75(q，J＝7.3Hz，4H)， 1.26(quin，J＝7.3Hz，4H)，0.89(d，J＝7.3Hz，6H)。

化合物8到化合物9

在氮气氛下，将7.2g(8.82mmol)的前文制得的化合物8放置在 100-mL三颈烧瓶中，并且向其中加入强氢溴酸(30mL)，随后在加热下回 流14小时。在使其冷却后，向其加入饱和的碳酸氢钠水，直至溶液的pH 变成7以上，并且在将形成的固体滤除后，将滤液在减压下浓缩。随后， 向浓缩的残余物加入2-丙醇(300mL)，将形成的固体滤除，并且将滤液 在减压下浓缩。随后，向获得的油状化合物中加入水(5mL)，并且将所得 的溶液通过具有强碱I型阴离子交换树脂的柱(Cl-形，Dowex(TM)1x4 200-400目，30mL)，以获得3.4g(8.71mmol，收率：99％)的化合物9。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝9.46(s，2H)，7.80(s，4H)，4.23(t， J＝5.8Hz，4H)，4.19(t，J＝7.3Hz，4H)，2.93(m，4H)，1.78(q，J＝7.3Hz，4H)， 1.26(quin，J＝7.3Hz，4H)，0.91(d，J＝7.3Hz，6H)。

化合物9到化合物10

在氮气氛下，将3.4g(8.71mmol)的前文制得的化合物9放置在 200-mL三颈烧瓶中，并且向其加入甲醇(80mL)，随后冷却至-25℃。进 一步地，向其加入2.1g(9.06mmol)的氧化银，并在-25℃搅拌6小时。在 将温度维持在-25℃的同时，将溶液过滤，并将形成的固体滤除。随后将 滤液在减压下浓缩，以获得3.74g(8.12mmol，收率：93％)的化合物10。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝7.49(m，4H)，4.18(m，4H)，4.11 (m，4H)，2.95(m，4H)，1.76(m，4H)，1.27(m，4H)，0.89(m，6H)。

化合物10到化合物1

在氮气氛下，将3.74g(8.12mmol)的前文制得的化合物10放置在 500-mL三颈烧瓶中，并且向其加入乙腈(190mL)，随后加热至50℃。进 一步地，加入7.48g(8.08mmol)的羰基氯化氢合三(三苯基膦)钌(II)并在 50℃搅拌3小时。在使其冷却后，将形成的固体滤除，并将滤液在减压下 浓缩。此后，向浓缩的残余物中加入二氯甲烷(30mL)，将溶液倒入己烷 (300mL)中，并通过过滤收集形成的固体。将此固体从二氯甲烷/己烷再结 晶，以获得2.3g(3.08mmol，收率：38％)的目标钌配合物1。尽管在前述 步骤中将滤液浓缩，但即使在不浓缩的情况下使用原样的滤液，也以类似 的方式获得钌配合物1。

¹H-NMR(500MHz，氘代CD₂Cl₂)：δ＝7.5-7.2(m，17H)，6.98(s，1H)， 6.93(s，1H)，4.54(t，J＝5.8Hz，1H)，4.23(d，J＝5.8Hz，1H)，4.15(d，J＝5.8 Hz，1H)，3.88(m，1H)，3.8-3.7(m，2H)，3.10(br，1H，N-H)，3.1-2.9(m，4H)， 2，72(d，J＝5.8Hz，1H)，2.19(m，3H)，1.65(m，1H)，1.48(m，1H)，1.31(m， 1H)，1.3-1.1(m，3H)，1.05(m，2H)，0.80(t，J＝5.8Hz，1H)，-7.61(d，²J_PH＝ 23.5Hz，1H)

¹³C-NMR(150MHz，CD₂Cl₂)：δ＝207(d，Ru-CO).

使用二氯甲烷-己烷，将在实施例1-1中获得的配合物1制成单晶，并 且使用RigakuMerCuryCCD，CrystalClear进行X射线结构分析。对所述 分析，使用CrystalStructure4.0的SHELXL97。

以下显示了单晶X射线结构分析的结果：

晶形：单斜

空间群：P-1

晶格常数：a＝9.338(5)，b＝12.141(6)，c＝19.562(11)(单位：(埃))，β ＝78.89(3)，V＝2087(2)((立方埃))

以下显示了Ru周围的键长：

对于Ru-H，1.658(埃)；

对于Ru-N，2.265(3)(埃)；

对于Ru-P，2.3702(13)(埃)；

对于Ru-C(CO基团)，1.820(3)(埃)；并且

对于Ru-C(碳烯基团)，分别为2.072(3)(埃)和2.128(3)(埃)。

基于这些结果，图1示意性地示出了在实施例1-1中合成的配合物1 的化学结构。

实施例1-2：配合物2

按照以下反应方案制备钌配合物2。

在该反应方案中，Ts是对甲苯磺酰，且Ph是苯基。

化合物7到化合物11

在氮气氛下，将15g(26.4mmol)的在实施例1-1中制得的化合物7放 置在300-mL三颈烧瓶中，并且加入4-甲基-2-戊酮(150mL)和4.2mL(53.2 mmol)的1-甲基咪唑，随后在加热下回流3小时。在使其冷却后，将油状 沉淀用4-甲基-2-戊酮洗涤(50mLx2)并在减压下浓缩，以获得18.2g(24.9 mmol，收率：94％)的化合物12。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝9.12(s，2H)，7.73(s，2H)，7.65 (s，2H)，7.61(d，J＝7.9Hz，2H)，7.47(d，J＝7.9Hz，4H)，7.37(d，J＝7.9Hz， 2H)，7.10(d，J＝7.9Hz，4H)，4.38(t，J＝6.2Hz，4H)，3.82(s，6H)，3.63(t，J＝ 7.3Hz，4H)，2.39(s，3H)，2.27(s，6H)。

化合物11到化合物12

在氮气氛下，将8.0g(10.9mmol)的前文制得的化合物11放置在 100-mL三颈烧瓶中，并且向其中加入强氢溴酸(30mL)，随后在加热下回 流14小时。在使其冷却后，向其加入饱和的碳酸氢钠水，直至溶液的pH 变成7以上，并且在将形成的固体滤除后，将滤液在减压下浓缩。随后， 向浓缩的残余物加入2-丙醇(300mL)，将形成的固体滤除，并且将滤液 在减压下浓缩。随后，向获得的油状化合物加入水(5mL)，并且将所得的 溶液通过具有强碱I型阴离子交换树脂的柱(Cl-形，Dowex(TM)1x4 200-400目，30mL)，以获得3.2g(10.45mmol，收率：96％)的化合物12。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝9.14(s，2H)，7.72(s，2H)，7.70 (s，2H)，4.22(t，J＝5.9Hz，4H)，3.87(s，6H)，2.91(m，4H)。

化合物12到化合物13

在氮气氛下，将3.2g(10.45mmol)的前文制得的化合物12放置在 200-mL三颈烧瓶中，并且向其中加入甲醇(80mL)，随后冷却至-25℃。 进而，向其加入2.5g(10.79mmol)的氧化银，并在-25℃搅拌6小时。在 将温度维持在-25℃的同时，将溶液过滤，并将形成的固体滤除。随后将 滤液在减压下浓缩，以获得3.2g(8.49mmol，收率：81％)的化合物13。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝7.46(s，2H)，7.43(s，2H)，4.19 (m，4H)，3.77(s，6H)，2.93(m，4H)。

化合物13到化合物2

在氮气氛下，将3.06g(8.12mmol)的前文制得的化合物13放置在 500-mL三颈烧瓶中，并且向其中加入乙腈(190mL)，随后加热至50℃。 进而，加入7.48g(8.08mmol)的羰基氯化氢合三(三苯基膦)钌(II)并在50℃ 搅拌3小时。在使其冷却后，将形成的固体滤除，并将滤液在减压下浓缩。 此后，向浓缩的残余物中加入二氯甲烷(30mL)，将溶液倒入己烷(300mL) 中，并通过过滤收集形成的固体。将此固体从二氯甲烷/己烷再结晶，以获 得1.9g(2.87mmol，收率：35％)的目标钌配合物2。尽管在前述步骤中将 滤液浓缩，但即使在不浓缩的情况下使用原样的滤液，也以类似的方式获 得钌配合物2。

¹H-NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.5-7.2(m，17H)，6.96(s，1H)，6.92(s， 1H)，4.54(t，J＝5.8Hz，1H)，4.23(d，J＝5.8Hz，1H)，4.15(d，J＝5.8Hz，1H)， 3.82(s，6H)，3.10(br，1H，N-H)，3.1-2.9(m，4H)，2，72(d，J＝5.8Hz，1H)，2.19 (m，3H)，-7.58(d，²J_PH＝23.1Hz，1H)

¹³C-NMR(150MHz，氘代DMSO)：δ＝204(d，Ru-CO)。

实施例1-3：配合物3

按照以下反应方案制备钌配合物3。

在该反应方案中，Ts是对甲苯磺酰，且Ph是苯基。

化合物7到化合物14

在氮气氛下，将15g(26.4mmol)的在实施例1-1中制得的化合物7放 置在300-mL三颈烧瓶中，并且加入4-甲基-2-戊酮(150mL)和7.1g(53.7 mmol)的1-甲基苯并咪唑，随后在加热下回流3小时。在使其冷却后，将 油状沉淀用4-甲基-2-戊酮洗涤(50mLx2)并在减压下浓缩，以获得18.1g (21.8mmol，收率：82％)的化合物14。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝9.74(s，2H)，8.04(m，2H)，7.98 (m，2H)，7.69(m，4H)，7.48(d，J＝8.5Hz，4H)，7.32(d，J＝8.5Hz，2H)，7.09 (d，J＝8.5Hz，4H)，7.07(d，J＝8.5Hz，H)，4.78(t，J＝6.0Hz，4H)，4.06(s， 6H)，3.89(t，J＝6.0Hz，4H)，2.27(s，9H)。

化合物14到化合物15

在氮气氛下，将9.1g(10.9mmol)的前文制得的化合物14放置在 100-mL三颈烧瓶中，并且向其中加入强氢溴酸(30mL)，随后在加热下回 流14小时。在使其冷却后，向其加入饱和的碳酸氢钠水，直至溶液的pH 变成7以上，并且在将形成的固体滤除后，将滤液在减压下浓缩。随后， 向浓缩的残余物加入2-丙醇(300mL)，将形成的固体滤除，并且将滤液 在减压下浓缩。随后，向获得的油状化合物加入水(5mL)，并且将所得的 溶液通过具有强碱I型阴离子交换树脂的柱(Cl-形，Dowex(TM)1x4 200-400目，30mL)，以获得3.6g(8.86mmol，收率：81％)的化合物15。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝10.06(s，2H)，8.08(d，J＝7.5Hz， 2H)，7.97(d，J＝7.5Hz，2H)，7.67(t，J＝7.5Hz，2H)，7.63(t，J＝7.5Hz，2H)， 4.66(m，4H)，4.08(s，6H)，3.17(m，4H)。

化合物15到化合物16

在氮气氛下，将3.6g(8.86mmol)的前文制得的化合物15加入至 200-mL三颈烧瓶中，并且向其中加入甲醇(80mL)，随后冷却至-25℃。 进而，向其加入2.1g(9.06mmol)的氧化银，并在-25℃搅拌6小时。在 将温度维持在-25℃的同时，将溶液过滤，并将形成的固体滤除。随后将 滤液在减压下浓缩，以获得4.1g(8.56mmol，收率：97％)的化合物16。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝7.82(d，J＝7.5Hz，2H)，7.71(d， J＝7.5Hz，2H)，7.41(t，J＝7.5Hz，2H)，7.37(t，J＝7.5Hz，2H)，4.63(m，4H)， 3.98(s，6H)，3.19(m，4H)。

化合物16到化合物3

在氮气氛下，将3.89g(8.12mmol)的前文制得的化合物16放置在 500-mL三颈烧瓶中，并且向其中加入乙腈(190mL)，随后加热至50℃。 进而，向其加入7.48g(8.08mmol)的羰基氯化氢合三(三苯基膦)钌(II)并在 50℃搅拌3小时。在使其冷却后，将形成的固体滤除，并将滤液在减压下 浓缩。此后，向浓缩的残余物中加入二氯甲烷(30mL)，将溶液倒入己烷 (300mL)中，并通过过滤收集形成的固体。将此固体从二氯甲烷/己烷再 结晶，以获得2.5g(3.27mmol，收率：40％)的目标钌配合物3。尽管在前 述步骤中将滤液浓缩，但即使在不浓缩的情况下使用原样的滤液，也以类 似的方式获得钌配合物3。

¹H-NMR(500MHz，氘代DMSO)：δ＝CD₂Cl₂)：δ＝7.5-7.2(m，19H)， 6.91(t，J＝7.5Hz，2H)，6.88(t，J＝7.5Hz，2H)，4.94(t，J＝5.8Hz，1H)，4.56 (d，J＝5.8Hz，1H)，4.45(d，J＝5.8Hz，1H)，4.05(s，6H)，3.31br，1H，N-H)， 3.3-3.1(m，4H)，2，87(d，J＝5.8Hz，1H)，2.36(m，3H)，-7.52(d，²J_PH＝23.3 Hz，1H)

¹³C-NMR(150MHz，氘代DMSO)：δ＝209(d，Ru-CO)。

比较例1-1：配合物4

按来样使用购自Aldrich的二氯双[(2-(二苯基膦基)乙胺)]钌作为配合 物4。

比较例1-2：配合物5

配体：

按照PTL2中提及的WO02/40155的RautenstrauchV.等的公开内容合成。 随后，按照PTL2中实施例2中的部分“b)使用原位形成的配合物”合成 配合物5。

比较例1-3：配合物6

按来样使用购自StremChemicals，Inc.的羰基氯氢化物[双(2-二苯基膦 基乙基)氨基]钌作为配合物6。

比较例1-4：配合物7

按来样使用购自StremChemicals，Inc.的羰基氢化物[6-(二-叔丁基膦基 亚甲基)-2-(N，N-二乙基氨基甲基)-1，6-二氢吡啶]钌作为配合物7。

比较例1-5：配合物8

按照PTL5的实施例10中使用的合成方法，通过将咪唑盐(氯化 1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)咪唑)：

与氢化钠和三氯化钌反应，合成配合物8。

比较例1-6：配合物9

按照NPL1，合成NPL1的化合物2a作为配合物9。

实施例2-1

按照以下反应方案将新戊酸甲酯氢化：

在该反应方案中，Me是甲基。

在氮气氛下，将新戊酸甲酯(11.3mmol)、在实施例1-1中制得的配合 物1(0.0113mmol)、四氢呋喃(60mL)、以及1M叔丁醇钾的四氢呋喃溶 液(0.57mL)放置在配备有电磁感应搅拌器的100-mL高压釜中，并且在 0.65MPa的氢压力下在100℃进行氢化还原10小时。使用气相色谱法分 析反应溶液。结果证实新戊酸甲酯的转化率为99.2％，且向2，2-二甲基-1- 丙醇的选择性为98％。新戊酸2，2-二甲基丙酯作为副产物获得。

实施例2-2

如在实施例2-1中将新戊酸甲酯氢化，不同之处在于使用实施例1-2 的配合物2(0.0113mmol)代替配合物1。

使用气相色谱法分析反应溶液。结果证实新戊酸甲酯的转化率为 99.1％，且向2，2-二甲基-1-丙醇的选择性为98％。新戊酸2，2-二甲基丙酯 作为副产物获得。

实施例2-3

如在实施例2-1中将新戊酸甲酯氢化，不同之处在于使用实施例1-3 的配合物3(0.0113mmol)代替配合物1。

使用气相色谱法分析反应溶液。结果证实新戊酸甲酯的转化率为 97.7％，且向2，2-二甲基-1-丙醇的选择性为97％。新戊酸2，2-二甲基丙酯 作为副产物获得。

比较例2-1

如在实施例2-1中将新戊酸甲酯氢化，不同之处在于使用比较例1-1 的配合物4(0.0113mmol)代替配合物1。

使用气相色谱法分析反应溶液。结果证实新戊酸甲酯的转化率仅为 8.8％，且向2，2-二甲基-1-丙醇的选择性为19％。新戊酸2，2-二甲基丙酯作 为副产物获得。

比较例2-2

如在实施例2-1中将新戊酸甲酯氢化，不同之处在于使用比较例1-2 的配合物5(0.0113mmol)代替配合物1。

使用气相色谱法分析反应溶液。结果证实反应根本没有进行。

比较例2-3

如在实施例2-1中将新戊酸甲酯氢化，不同之处在于使用比较例1-3 的配合物6(0.0113mmol)代替配合物1。

使用气相色谱法分析反应溶液。结果证实新戊酸甲酯的转化率仅为 8.0％，且向2，2-二甲基-1-丙醇的选择性为13％。新戊酸2，2-二甲基丙酯作 为副产物获得。

比较例2-4

如在实施例2-1中将新戊酸甲酯氢化，不同之处在于使用比较例1-4 的配合物7(0.0113mmol)代替配合物1，并且没有加入1M叔丁醇钾在四 氢呋喃中的溶液(0.57mL)。

使用气相色谱法分析反应溶液。结果证实反应根本没有进行。

比较例2-5

如在实施例2-1中将新戊酸甲酯氢化，不同之处在于用比较例1-5的 配合物8(0.0113mmol)代替配合物1。

使用气相色谱法分析反应溶液。结果证实新戊酸甲酯的转化率仅为 2.0％，且向2，2-二甲基-1-丙醇的选择性为8％。新戊酸2，2-二甲基丙酯作 为副产物获得。

比较例2-6

如在实施例2-1中将新戊酸甲酯氢化，不同之处在于使用比较例1-6 的配合物9(0.0113mmol)代替配合物1。

使用气相色谱法分析反应溶液。结果证实新戊酸甲酯的转化率仅为 26.0％，且向2，2-二甲基-1-丙醇的选择性为74％。新戊酸2，2-二甲基丙酯 作为副产物获得。

实施例2-4

按照以下反应方案将苯甲酸甲酯氢化：

在该反应方案中，Me是甲基。

在氮气氛下，将苯甲酸甲酯(11.3mmol)、在实施例1-1中制得的配合 物1(0.0113mmol)、四氢呋喃(60mL)、以及1M叔丁醇钾的四氢呋喃溶 液(0.57mL)放置在配备有电磁感应搅拌器的100-mL高压釜中，并且在 0.65MPa的氢压力下在100℃进行氢化还原40小时。使用气相色谱法分 析反应溶液。结果证实苯甲酸甲酯的转化率为99.5％，且向苄醇的选择性 为99.8％。

实施例2-5

按照以下反应方案将2-辛酮氢化：

在氮气氛下，将2-辛酮(11.3mmol)、在实施例1-1中制得的配合物1 (0.0113mmol)、四氢呋喃(60mL)、以及1M叔丁醇钾的四氢呋喃溶液 (0.57mL)放置在配备有电磁感应搅拌器的100-mL高压釜中，并且在0.65 MPa的氢压力下在100℃进行氢化还原1小时。使用气相色谱法分析反应 溶液。结果显示2-辛酮的转化率为100％，且向2-辛醇的选择性为100％。

实施例2-6

按照以下反应方案将γ-丁内酯氢化：

在氮气氛下，将γ-丁内酯(11.3mmol)、在实施例1-1中制得的配合物 1(0.0113mmol)、四氢呋喃(60mL)、以及1M叔丁醇钾的四氢呋喃溶液 (0.57mL)放置在配备有电磁感应搅拌器的100-mL高压釜中，并且在0.65 MPa的氢压力下在100℃进行氢化还原40小时。使用气相色谱法分析反 应溶液。结果显示γ-丁内酯的转化率为100％，且向1，4-丁二醇的选择性 为100％。

下表1显示了实施例2-1至2-6和比较例2-1至2-6的结果。

表1

工业实用性

本发明的金属配合物在工业上有利的条件下，即在比较低的氢压力和 反应温度下，催化均不容易通过氢化还原的羰基化合物如酮、羧酸酯、内 酯、羧酸酰胺和内酰胺以及亚胺化合物的氢化还原，并且以高收率、高催 化效率制备相应的醇或胺。因此，本发明的金属配合物可用于多种工业领 域，如食品工业、制药工业、化妆品工业和香料工业中，尤其是化工领域 中，并且因此是工业上实用的。