具有不导电基底的氧还原反应催化剂及其形成方法

摘要

提供了一种氧还原反应(ORR)催化剂及制备该催化剂的方法。该方法可包括将导电催化剂材料沉积(例如，通过PVD)到诸如颗粒或者粉末的不导电基底上，以形成中间ORR催化剂。然后，可以对中间ORR催化剂进行热处理，并且可以执行另一沉积工艺以形成覆在不导电基底上的、薄的、电互连的催化剂网络层。催化剂材料可包括例如铂、金或其他铂族或贵金属或者它们的合金。不导电基底可以是陶瓷，例如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。

说明书

技术领域

本公开涉及具有不导电基底(例如陶瓷粉末或者颗粒)的氧还原反应催化剂。

技术背景

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)提供动力的车辆的开发中，耐久、高活性的氧还原反应(ORR)催化剂是重要候选者。许多年来，已知的是碳负载的铂(Pt)基颗粒可以用作ORR催化剂。然而，因为在单个电池中会出现的宽范围的工作电压，所以Pt基ORR催化剂经常具有耐久性问题。这些电压范围会给Pt催化剂和/或碳基底带来应力。改善ORR催化剂的耐久性并增强反应活性的方法已经成为广泛的研究的焦点。

发明内容

在至少一个实施例中，提供一种氧还原反应(ORR)催化剂，该ORR催化剂包括颗粒基底和覆在颗粒基底上的电互连的催化剂网络层。催化剂网络层可具有1至20个原子层的厚度，并包括铂族元素。

颗粒基底可以是不导电颗粒基底，例如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。催化剂网络层可具有0.5nm至20nm的厚度。催化剂网络层可以包括纯铂或者铂合金，例如含有至少80wt％的铂的铂金合金。ORR催化剂可具有至少1.5mA/cm²Pt的比活性。在一个实施例中，电互连的催化剂网络层具有形成在其中的多个开口。电互连的催化剂网络层可具有渗透结构。

在至少一个实施例中，提供了形成氧还原反应(ORR)催化剂的方法。该方法可包括第一沉积步骤，第一沉积步骤包括将导电催化剂材料沉积到不导电颗粒基底上，以形成中间ORR催化剂。可以执行热处理步骤，热处理步骤包括对中间ORR催化剂进行热处理。可以执行第二沉积步骤，第二沉积步骤包括将导电催化剂材料沉积到中间ORR催化剂上，以形成覆在不导电颗粒基底上的电互连的催化剂网络层。

可以在还原环境中执行第一沉积步骤，并可在惰性环境中执行第二沉积步骤。第一沉积步骤和第二沉积步骤可包括溅射。热处理步骤可包括将中间ORR催化剂在1000℃至2000℃的温度下热处理30分钟至5小时。第二沉积步骤可以形成具有1至20个原子层的厚度的电互连的催化剂网络层。不导电颗粒基底可以是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)颗粒基底，并且第一沉积步骤可以包括将导电催化剂材料沉积到YSZ颗粒基底上。第一沉积步骤可包括将铂或者铂合金沉积到不导电颗粒基底上。该方法还可包括金属沉积步骤，金属沉积步骤包括将金属沉积到不导电颗粒基底、中间ORR催化剂或者电互连的催化剂网络层上。

在至少一个实施例中，提供了质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极催化剂。该阴极催化剂可以包括不导电的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)颗粒基底以及电互连的催化剂网络层，电互连的催化剂网络层包括铂族元素，覆在YSZ颗粒基底上，并具有0.5nm至20nm的厚度。电互连的催化剂网络层可以包括纯铂或者铂合金，并且具有至少1.5mA/cm²Pt的比活性。

附图说明

图1是根据实施例的在不导电基底上的氧还原反应(ORR)催化剂的示意图；

图2A和图2B是在不导电基底上形成ORR催化剂的方法的实施例；

图3至图4是沉积在氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末上的铂催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；

图5是沉积在YSZ粉末上的铂金合金催化剂材料的扫描透射电子显微(STEM)图；以及

图6是沉积在YSZ粉末上的金催化剂的STEM图。

具体实施方式

现在，将详细地参考本发明的实施例和方法，这些实施例和方法构成了发明人目前已知的实践本发明的最佳方式。附图不一定按照比例绘出。然而，需要理解的是，所公开的实施例仅是可以以各种替换形式实施的该发明的举例说明。因此，这里公开的具体细节不应被理解为限制，仅是针对该发明的任何方面的代表性基础和/或用于教导本领域技术人员以各种形式应用本发明的代表性基础。

除了在示例中，或另有明确说明，在描述本发明最宽广的范围时，在本说明书中表示材料的量或反应条件和/或使用条件的所有数量将被理解为由词语“大约”来修饰。此外，除非明确做出相反陈述，否则百分比、“…的一部分”以及比值是按重量计；与本发明相关对于给定目的合适的或优选的一组或者一类材料的描述意味着该组或者该类中任意两个或更多个成员的混合物等同地适用或者优选；用化学术语进行的成分的描述是指添加到说明书中指明的任意组合时的成分，并且未必排除一旦混合后混合物组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略词的首次定义适用于同样缩写的本文所有后续使用；以及，除非明确做出相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。

还需要理解的是，由于特定组分和/或条件可以改变，因此本发明不局限于如下面描述的特定实施例和方法。此外，在此处使用的术语仅被用于描述本发明的一个或多个实施例的目的，并且不意图以任何方式成为限制。

还必须注意，如说明书和权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包含了复数的指示物，除非上下文另外清楚地指明。例如，以单数形式提到组件时意图包括多个组件。

对于改进的ORR催化剂设计和制备这样的催化剂的方法，存在需要。特定的燃料电池和能量存储装置会缺少高效的且稳定的催化剂。本发明的实施例提供了在不导电基底上的ORR催化剂，所述ORR催化剂提供了高的催化活性，同时保持优越的耐久性和长期的稳定性。公开的ORR催化剂的活性和耐久性质可以至少部分地基于使用的制备方法和/或ORR催化剂的所得结构。

已知用在传统的ORR催化剂中的碳粉末通过多个途径退化。例如，铂可以在特定的电势下催化固体碳基底形成为二氧化碳。为了避免这种退化并提供提高的耐久性和稳定性，公开了具有不导电基底的ORR催化剂。该催化剂材料可以包括可以为纯金属和/或合金(例如Pt-Au合金)的形式的铂、金、铂族金属或其他贵金属。铂族金属可以包括第8、9和10族的元素，例如钌、铑、钯、锇、铱和铂。

对于包含铂族合金的催化剂材料，该催化剂材料可以包括至少75wt％的铂族元素(例如Pt和/或Ir)，以及余量为金和/或其他元素。铂族含量可以甚至更高，例如，至少80wt％、85wt％、90wt％或95wt％。在一个实施例中，铂金催化剂材料可以具有90wt％Pt和10wt％Au的组成。催化剂材料负载量可以多达作为整体的ORR催化剂(即，催化剂材料和基底)的大约25wt％，例如，1wt％至20wt％、2wt％至15wt％、3wt％至10wt％或者大约5wt％。

不导电基底可以是粉末或者颗粒的形式。在至少一个实施例中，粉末可具有10nm至100nm的直径，或者其中的任意子范围。例如，粉末可以具有20nm至80nm或者30nm至60nm的直径。不导电基底可以包括陶瓷材料。在一个实施例中，不导电基底包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和/或氧化铈(CeO₂)。YSZ是通过加入氧化钇(Y₂O₃)来进一步稳定化的二氧化锆(ZrO₂)。YSZ和其他陶瓷或不导电基底可以提供提高的耐久性，因为它们不会在与碳基底相同的条件下退化、分解或以其他方式劣化(或者以较轻的程度退化、分解或以其他方式劣化)。YSZ可以是合适的基底，因为它是无毒的并且容易获得。另外，它可以在真空下例如通过压电搅拌(piezoelectricagitation)被混合，而不用机械混合。

为了使ORR催化剂在没有导电基底的情况下成为导电的，催化剂必须在基底的表面上形成导电层。因此，催化剂材料不能是相互不连接的孤立颗粒的形式。因此，参照图1，公开了具有不导电基底12和二维的(2-D)、电互连的催化剂材料网络层14的ORR催化剂10。如这里使用的，“2-D”层是结构的厚度尺寸远远小于面内尺寸的层，例如，一张纸的形式的层。该层具有厚度，但是在z方向(垂直于基底表面平面)上的厚度远远小于x和y方向(平行于基底表面平面)上的尺寸。催化剂层可以更厚(即，“3-D”)，然而，更厚的层会使用更多的催化剂材料，从而增加成本和催化剂量，而没有明显的额外的催化活性。

层14的连接性给催化剂10提供了导电率，并且层14的“2-D”样貌增大了用于增强的催化活性的表面积并减小了必需的催化剂材料负载量，从而减少成本。电互连的网络结构也可以被描述成渗透的(percolated)或描述成网状的(mesh)、网络的(web)、结网的(netting)，或其他开放的但是连接的结构。术语“渗透的”可以被描述为延伸的非实心复杂网络结构，与图1的结构相似。在至少一个实施例中，催化剂层14具有形成在其中的开口或者间隙16，使得催化剂层14不是单一的、实心的连续片状材料。

催化剂层14可以有任何合适的厚度。在一个实施例中，催化剂层14可具有1至20个原子层的厚度，或者其中的任意子范围，例如，1-10、1-5或1-2个原子层。在一些实施例中，催化剂层14可以因此具有0.5nm至20nm的厚度，或者其中的任意子范围。例如，厚度可以从1nm至15nm，1nm至12nm，1nm至10nm，或1nm至5nm。公开的催化剂的比活性可以比负载在碳上的典型Pt催化剂的比活性(最高大约1mA/cm²Pt)高。公开的电互连的网络催化剂层14可具有至少1.5mA/cm²Pt的比活性。在一个实施例中，催化剂层14可具有至少2.0mA/cm²Pt的比活性。在另一个实施例中，催化剂层14可具有至少2.3mA/cm²Pt的比活性。

催化剂层14的电互连的网络结构可以形成导电层，不管基底(例如，导电的或不导电的基底)如何。薄的电互连的网络结构还为ORR催化剂10提供高的比活性，所述比活性可以接近、达到或者超过铂的体活性(bulkactivity)(～2.0mA/cm²Pt)。因此，催化剂层14的电互连的网络结构本身可以提供超过传统ORR催化剂的益处，而与基底无关。另外，催化剂层14的电互连的网络结构的导电率允许不导电的基底的使用，不导电的基底不易于发生催化，在循环负载下不退化，也没有其他耐久性问题，已知的是，催化、在循环负载下退化或其他耐久性问题影响导电基底(例如碳基基底)。因此，催化剂层14的电互连的网络结构和不导电基底的组合可以提供具有高比活性、低催化剂材料负载量和提高的耐久性的ORR催化剂。

参照图2A和图2B，提供了制备电互连的网络催化剂层14的方法20和21。方法20可以包括第一沉积工艺22、热处理24和第二沉积工艺26。在一个实施例中，第一和/或第二沉积工艺22、26可以包括物理气相沉积(PVD)。除了PVD，其他工艺可以适用于第一和/或第二沉积步骤，例如电化学沉积。然而，湿法化学方法不适用于生长该公开的“2-D”连接层。

第一沉积工艺22可以包括在沉积装置的真空室内将基底粉末12(例如YSZ粉末)装载到分散系统中。在至少一个实施例中，真空室必须具有不大于1×10^-6托(torr)的基础压力。在一个实施例中，真空室可具有大约5×10^-7托的基础压力。然后，可以将粉末分散，例如，使用超声振动、机械筒旋转或者其他分散方法。可以使用任何合适的沉积方法(例如磁控或直流溅射)来执行催化剂材料(例如Pt、Pt合金、Pt-Au合金)在分散的粉末上的沉积。如果催化剂材料是纯铂，则可以使用纯铂靶。如果催化剂材料是合金(例如铂合金)，则可以使用具有期望的层组成的靶。可选择地，可以使用用于制造合金组合物的任意其他方法，例如，具有多个靶的系统(例如，纯铂靶和纯金靶，对于Pt-Au合金)。第一沉积工艺22可以在还原环境中进行，还原环境可以包括氢气。在第一沉积工艺22之后，催化剂可以被认为是中间或过渡催化剂，因为该方法还没有完成。

接着第一沉积工艺22，在步骤24中对中间催化剂进行热处理。在至少一个实施例中，热处理24的温度是从1000℃至2000℃。在另一个实施例中，热处理24的温度是从1100℃至1800℃，或者其中的任何子范围。例如，温度可以从1100℃至1500℃或者1100℃至1300℃。热处理24可以执行大约30分钟至大约5小时，或其中的任何子范围。例如，热处理24可以持续1小时至4小时，2小时至4小时，或者大约3小时。在一个实施例中，可以在空气环境中执行热处理24，然而，也可以使用其他环境(例如惰性环境)。热处理24可以使得催化剂层14转变成特定的晶体取向。例如，对于Pt基催化剂，可以发生几乎完全转变成(111)取向的单晶。此外，可产生晶体间的桥状连接，引起“2-D”电互连的网络结构的形成。因此，热处理24用来使Pt取向为(111)更平坦的表面形态。

在热处理之后，执行第二沉积工艺26，在这个工艺中将催化剂材料沉积到中间催化剂和基底上。可以在与第一沉积工艺相似的条件下使用与第一沉积工艺相同或相似的工艺(例如，还原环境中的PVD)执行第二沉积工艺26。然而，在一个实施例中，可以在惰性环境中执行第二沉积工艺26，而不是还原环境。例如，可以在氩或其他惰性气体(例如氖)中执行第二沉积工艺26。第二沉积工艺26中的催化剂材料可以与第一沉积工艺22中的相同(例如，纯Pt或者Pt合金)。在一个实施例中，催化剂材料可以不同于第一沉积工艺22。例如，如果第一沉积工艺22沉积纯Pt，则第二沉积工艺26可以沉积Pt合金(或反之亦然)。在第二沉积工艺26期间，在热处理24期间形成的桥状连接结构扩大，形成“2-D”电互连的网络结构并且该结构扩展(例如，中间催化剂转变成具有电互连的网络结构的催化剂层)。

参照图2B，公开了方法21，该方法包括方法20的步骤，但是还包括另外的金属沉积步骤28和可选的另外的热处理30。方法21可以用于在与催化剂材料(例如纯铂)的沉积分开的步骤中沉积合金化元素或组分(例如Au)。将沉积合金化材料的步骤分开在外可以允许在更广范围的设备上执行该方法和/或可以允许在沉积技术、条件或时序上的改变。可以在与第一或第二沉积工艺22或26相似的条件下使用与第一或第二沉积工艺22或26相同或相似的工艺执行金属沉积步骤(MDP)28。例如，可以使用诸如磁控或直流溅射的PVD执行MDP28。MDP28可以在惰性环境或还原环境中执行。MDP28之后可以是可选的另外的热处理30。热处理30可以与热处理24相似(例如，1100℃至1800℃处理0.5小时至5小时)，然而，时间和温度可以基于正在沉积的金属改变。可以执行可选的热处理30来改变金属的形态和/或来改变催化剂的电子特性或其他特性。

虽然在图2B中示出了MDP28和可选的热处理30发生在热处理24之后，但它们可以在工艺21中在任意点进行。例如，它们可以在第一沉积工艺22之前或之后、在热处理24之前或之后(如所示)、或者在第二沉积工艺26之前或之后执行。热处理30可以是可选的而且不是必需的。例如，如果MDP28在热处理24之前执行，则可以不需要第二热处理。

在至少一个实施例中，可在还原环境中执行方法20或21中的初始沉积步骤。对于方法20，初始沉积步骤是第一沉积工艺22，而对于方法21，初始沉积步骤可以是第一沉积工艺22或者MDP28。在不受限于任何具体理论的情况下，认为在还原环境中执行初始沉积工艺将不导电基底(例如YSZ)还原，并且提供了初始沉积材料(例如Pt、Au或其他)的更好的粘附。尽管还原环境可能不能为随后的层的沉积(例如第二沉积工艺26)提供显著的另外的益处，但还原环境也可以被用在随后的沉积步骤中。保持还原环境可以允许在不需要改变沉积环境的情况下完成后续的沉积步骤，这可以减少催化剂的总沉积时间和/或简化整个的沉积工艺。例如，如果沉积系统能够不间断地从两个或更多个靶材料执行沉积，则在整个沉积步骤22、26和可选的28使用还原环境可以是有益的，从而通过避免停止和开始和/或手工地换出(switchout)PVD靶来减少总的沉积时间。如果沉积设备需要靶的替换或者有停止和开始沉积的其他原因，则对于在初始沉积之后的任意或者所有沉积，环境可以改变成惰性环境。

参照图3和图4，示出了根据公开的方法而沉积在YSZ粉末上的纯铂的透射电子显微镜(TEM)图。这些图显示出Pt形成了具有电互连的网络形态的、结晶的、“2-D”簇。图3是在500000x放大倍数下拍摄的TEM图，并且显示出在YSZ粉末(较浅的区域)上的电互连的Pt网络结构(深色的区域)。图4是在1000000x放大倍数下拍摄的TEM图，并且显示出Pt形成为连接的原子行，不是离散的颗粒。在图3和图4中示出的ORR催化剂被发现具有2.33mA/cm²Pt的比活性。

参照图5和图6，示出根据公开的方法而分别沉积在YSZ粉末上的铂金合金和金的扫描透射电子显微镜(STEM)图。这些图显示出催化剂材料(Pt-Au或Au)在YSZ粉末基底(深色的区域)上形成电互连的网络结构(浅色的区域)。图5中的Pt-Au催化剂材料的组成大约是90wt％Pt和10wt％Au。在图6中的材料是纯金。

虽然上面描述了示例性实施例，但这些实施例并不意图描述本发明的所有可能形式。而是，在说明书中使用的词语是描述性的词语而不是限制，并且理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，各种实施例的特征可以被结合来形成本发明的另外的实施例。