一种从含钼钨酸钠溶液中初步除钼的离子交换方法

摘要

本发明公开了一种从含钼钨酸钠溶液中初步除钼的离子交换方法，包括步骤：1)用无机酸将含钼钨酸钠溶液酸化至pH＝5～6，得交前液；2)将所述交前液均速流过装有大孔螯合离子交换树脂的离子交换柱吸附除钼；3)用去离子水将离子交换柱内的树脂洗涤干净；4)以1～2mol/L的NaOH溶液作为解吸剂对离子交换树脂吸附的钼进行解吸；5)用稀无机酸对离子交换柱内的树脂进行再生，以供下一个除钼周期使用。该方法能初步除去钨酸钠溶液中75-85％的钼，成本低，简便易行。

说明书

技术领域

本发明属湿法冶金技术领域，具体涉及一种从含钼钨酸钠溶液中初步除钼的离子交换方法。

背景技术

钨属于稀有高熔点金属，广泛应用于硬质合金、高比重合金、钨丝及炼钢等领域。在自然界中钨钼往往伴生存在，但是在钨的系列产品中，对钼的含量控制却非常严格，比如国标GB10116-88规定0级仲钨酸铵中含钼不大于20ppm。因此，钨钼分离一直是钨冶金中一个很重要的问题。

钨冶金中，为了从钨酸盐溶液中除钼，最为经典的工艺是硫化沉淀法，即在弱碱性条件下加入S^2-将钼硫化为硫代钼酸根离子，然后迅速加入酸将溶液pH调至2左右，使钼以MoS₃的形态沉淀下来而除去。该方法需要消耗大量的硫化剂，且酸化过程会产生H₂S气体，生产环境恶劣。而目前钨冶金行业普遍采用的除钼技术是选择性沉淀法，即在弱碱性条件下加入S^2-将钼硫化为硫代钼酸根离子，然后加入铜盐，使溶液中的钼选择性的沉淀除去，而钨几乎不被沉淀。该方法简便易行，除杂效果好，但是仅能适用于含钼较少的钨酸盐溶液的净化除钼。目前，在我国的栾川等地，存在大量的钨钼伴生矿，最终选矿得到的钨矿物中钼的含量往往达到了钨含量的1/10左右，对于如此高含量的钼，用现行钨冶金工业中采用的选择性沉淀法显然是无法直接处理的。此外，为了分离钨钼，亦有报道在pH＝6.5～7.5的条件下，使溶液中的钨优先聚合成仲钨酸根离子，而钼仍以MoO₄^2-的离子形态存在，然后利用大孔弱碱性阴离子交换树脂将钨优先吸附分离出去。但该方法用于从钨酸盐溶液中除钼时，树脂所要吸附的是含量更高的主金属钨，树脂及离子交换柱使用量大。

发明内容

本发明的目的在于，针对钼含量高的钨酸钠溶液，提出一种简单易行的离子交换除钼新方法，将钨酸钠溶液中高含量的钼初步大部分除去。便于初步除钼后的钨酸钠溶液在现行钨冶炼工艺中后续深度除钼。

实现本发明目的的技术方案为：一种从含钼钨酸钠溶液中初步除钼的离子交换方法，包括如下步骤：

1)用无机酸将含钼钨酸钠溶液调整至pH为5.0～6.0，得交前液；

2)将第一步得到的交前液均速连续流过装有大孔型螯合离子交换树脂的离子交换柱吸附除钼，控制溶液的流速使交前液与树脂的接触反应时间为60min～180min，当从离子交换柱流出的交后液中钼浓度为交前液中钼的原始浓度的20％～30％时停止交换；所得交后液即为初步除钼后的钨酸钠溶液，初步除钼率达75～85％；其中，所述大孔型螯合离子交换树脂结合有胺磷酸基作为功能基团；即该树脂同时含有胺基和磷酸基两个反应功能团，从而可以直接与溶液中的钼螯合。

3)按步骤2)中同样的流速继续用纯水流过离子交换柱，以将离子交换柱内的钨酸钠溶液洗涤干净，纯水流过量为离子交换柱内树脂体积的1～2倍时停止洗涤；

4)以1.0～2.0mol/L的NaOH溶液作为解吸剂，均速流过洗涤后的离子交换柱，控制解吸剂的流速使其与树脂的接触反应时间为30min～60min，当所得解吸液中钼浓度小于0.1g/L时停止解吸，钼的解吸率>99％，所得解吸液中Mo/WO₃为0.5～3.0；

5)以H⁺浓度为1.0mol/L的无机酸溶液均速流过解吸后的离子交换柱，对离子交换柱内的树脂进行再生；控制无机酸的流速使其与树脂的接触反应时间为30min～60min，当从离子交换柱内流出的溶液pH≤4时停止进液；

6)按步骤5)同样的流速继续用纯水流过离子交换柱，以将离子交换柱内的钨酸钠溶液洗涤干净，当从离子交换柱内流出的溶液pH≥4时停止洗涤。

上述技术方案中，

所述钨酸钠溶液中WO₃浓度为10～100g/L，WO₃/Mo的质量浓度比为10～100。

所述的步骤1)中，调节pH值的无机酸为盐酸或硫酸。

本发明的有益效果在于：无需对钨酸钠溶液中的钼进行硫化，料液用无机酸简单调整pH值后即可除去大部分钼，因此不需要消耗大量的硫化剂，降低了成本及对环境的污染。同时，本发明中所选用的大孔螯合型离子交换树脂能够优先吸附含量相对更少的杂质金属钼，树脂消耗量少，操作更简单，设备投资少，除钼成本低。

具体实施方式

现通过以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段。

实施例1：

所采用含钼的钨酸钠溶液含WO₃10g/L、Mo1.0g/L。

用10％的硫酸调整溶液的pH至6.0，然后使其均速流过Φ20×450mm的离子交换柱，离子交换柱内装有大孔型螯合离子交换树脂(D752，树脂床高度为350mm)。控制料液流速为1.85ml/min，使料液与树脂的接触反应时间为60min。当检测到交后液中Mo浓度为0.2g/L时停止交换，所得交后液中WO₃浓度为9.7g/L、Mo浓度为0.15g/L，除钼率达84.5％。

按前述步骤的流速继续通入2倍于离子交换柱内树脂体积的纯水，然后用浓度为2mol/L的NaOH溶液对离子交换柱中的树脂进行解吸，控制流速为1.85ml/min，使解吸剂与树脂的接触时间为60min，当所得解吸液中Mo浓度为0.08g/L时停止解吸，所得解吸液中Mo/WO₃＝2.9。

然后按前述步骤的流速用1mol/L的盐酸对交换柱内的树脂进行再生，当流出液的pH＝3.5时停止进液。最后以同样的流速将离子交换柱内的残留酸洗涤干净，当流出液的pH＝4.0时停止洗涤，最终再生后的离子交换树脂供下一个吸附周期使用。

实施例2：

所采用含钼的钨酸钠溶液含WO₃40g/L、Mo0.7g/L。

用35％的盐酸调整溶液的pH至5.5，然后使其均速流过Φ20×450mm的离子交换柱，离子交换柱内装有大孔型螯合离子交换树脂(D752，树脂床高度为350mm)。控制料液流速为1.22ml/min，使料液与树脂的接触反应时间为90min。当检测到交后液中Mo浓度为0.15g/L时停止交换，所得交后液中WO₃浓度为38g/L、Mo浓度为0.12g/L，除钼率达83％。

按前述步骤的流速继续通入2倍于离子交换柱内树脂体积的纯水，然后用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液对离子交换柱中的树脂进行解吸，控制流速为2.75ml/min，使解吸剂与树脂的接触时间为40min，当所得解吸液中Mo浓度为0.05g/L时停止解吸，所得解吸液中Mo/WO₃＝1.2。

然后按前述步骤的流速用1mol/L的盐酸对交换柱内的树脂进行再生，当流出液的pH＝3.5时停止进液。最后以同样的流速将离子交换柱内残留酸洗涤干净，当流出液的pH＝4.0时停止洗涤，最终再生后的离子交换树脂供下一个吸附周期使用。

实施例3：

所采用含钼的钨酸钠溶液含WO₃90g/L、Mo1.0g/L。

用浓硫酸调整溶液的pH至5.0，然后使其均速流过Φ20×450mm的离子交换柱，离子交换柱内装有大孔型螯合离子交换树脂(D752，树脂床高度为350mm)。控制料液流速为1.85ml/min，使料液与树脂的接触反应时间为60min。当检测到交后液中Mo浓度为0.30g/L时停止交换，所得交后液中WO₃浓度为82g/L、Mo浓度为0.23g/L，除钼率达75％。

按前述步骤的流速继续通入2倍于离子交换柱内树脂体积的纯水，然后用浓度为2.0mol/L的NaOH溶液对离子交换柱中的树脂进行解吸，控制流速为3.67ml/min，使解吸剂与树脂的接触时间为30min，当所得解吸液中Mo浓度为0.08g/L时停止解吸，所得解吸液中Mo/WO₃＝0.6。

然后按前述步骤的流速用0.5mol/L的硫酸对交换柱内的树脂进行再生，当流出液的pH＝3.5时停止进液。最后以同样的流速对将离子交换柱内残留酸洗涤干净，当流出液的pH＝4.0时停止洗涤，最终再生后的离子交换树脂供下一个吸附周期使用。

以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。