一种松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法

摘要

本发明公开了一种松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法，将质重60份氧化钙溶于水中，经常规水化反应制成5～15wt％的Ca(OH)2悬浮液，接着加入晶体生长复合控制剂在温度25～95℃将CO2通入碳化反应釜进行一级碳化反应，当反应液的pH=8～9进行二级碳化反应，直到pH=7～7.5时，停止通入CO2，继续碳化反应20min，然后按常规过滤，洗涤，热风干燥得到松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒产品。本发明通过改变晶体生长控制剂和进行二级碳化反应得到松果形碳酸钙产品，产品具有吸油值较低，表面积较大，提高了碳酸钙的应用效果，其反应条件简单，操作容易，生产成本较低，经济效益、社会效益和生态效益较好。

说明书

技术领域

本发明属于无机粉体制备技术领域，涉及碳酸钙制备的方法，特别涉及一种松果形貌 方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法。

背景技术

碳酸钙无论是普通级还是纳米、超细碳酸钙均被广泛应用于橡胶、造纸、涂料、医药、 化妆品等各个行业和部门。尽管不同行业对碳酸钙的形态、颗粒大小和表面性质要求不同， 但对合成形貌、结构可控的碳酸钙材料是当今研究的热点之一，借助于各种添加剂，利用溶 液合成的方法可以制备出形态、大小和结构可控的碳酸钙。

关于不同形貌碳酸钙的制备，文献和专利均有报道，对于氧化钙(氢氧化钙)-二氧化碳 反应体系，通过改变添加剂控制碳酸钙的形貌也有报道。例如：

CN104609453A公开了一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法。该方法将精制、陈化石灰乳 输送到带有搅拌的鼓泡碳酸化反应釜中，通入净化、冷却后的石灰窑窑气进行碳酸化反应， 当反应混合物pH值降到7.0时，停止碳酸化反应，控制成品碳酸钙的比表面积(BET)介于 20～35m²/g之间。加入加速熟化剂，然后加热熟化，在60～90℃温度范围内保持2～15h，加 入表面处理剂，搅拌60min后得到碳酸钙浆液压滤脱水、干燥、粉碎即得到本发明碳酸钙产 物。

CN1490248A涉及一种链状形貌超细碳酸钙的制备方法。该方法通过组合形貌控制剂， 以间歇鼓泡炭化法，一步反应制备了分散效果良好的，轴向尺寸约20nm，长径比约11∶1的 链状超细碳酸钙。

CN1218877C提供一种立方超细沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于经陈化48小时的石 灰乳中加入经过易溶性处理的复合鳌合剂，通入合适流量的CO₂进行碳化反应，反应温度上 升后温度控制在40～60℃，用电导仪跟踪反应全过程，碳化率在50～80％时，加入有机分散 剂直至反应完全，产物经过滤、干燥后，获取立方晶形沉淀碳酸钙。CN1753836A通过向含 有氢氧化钙的水性悬浊液中通入二氧化碳气体或含二氧化碳气体反应而制造球状碳酸钙时， 在反应开始后，当碳酸化率达到2～10％时，向反应液中添加水溶性磷酸或其水溶性盐的水 溶液或悬浊液，以1.0NL以下的低气体通入量进一步进行工序(a)反应，接着，向反应液中添 加含有氢氧化钙的水性悬浊液和水溶性磷酸或其水溶性盐的水溶液或悬浊液，导入二氧化碳 气体或者含二氧化碳气体使其反应，制造平均粒径10μm以上的球状碳酸钙。该制造工序中， 从反应开始后直到工序(a)结束时都在高速旋转下进行。由此，可以提供白度高、摩擦系数小、 比较接近正球形，平均粒径10μm以上的方解石型球状碳酸钙。

CN1641077A涉及一种高纯度文石型碳酸钙晶须的制造方法。该方法是以生石灰或消石 灰为原料，采用镁盐作为晶型控制剂通过二氧化碳碳酸化法制造文石型的碳酸钙晶须。该方 法的特征是：在碳酸钙晶须的制备过程中镁盐溶液重复使用、在碳酸化反应中均匀补加消石 灰浆料。

CN1816496A一种制备板状PCC方法，包括以下步骤：提供氢氧化钙悬浮液，碳酸化该 氢氧化钙悬浮液，在完成碳酸化之前向该悬浮液中添加缩聚磷酸盐以沉淀板状碳酸钙。还提 供一种填充纸张，以及预想使用本发明板状PCC的涂覆纸张和填充聚合物。

CN100467381C公开了一种片状轻质碳酸钙及其制备方法和应用。该方法将片状 Zr(HPO₄)₂加入到重量浓度为2～20％Ca(OH)₂浆料中，片状Zr(HPO₄)₂的加入量为Ca(OH)₂重 量的0.5～5％(绝干/绝干)，通入含有CO₂的气体碳化，碳化温度为10～90℃，CO₂的气体的 体积浓度为10～100％，碳化到浆料的pH为6.5-7.5时碳化结束，得到片状轻质碳酸钙。

CN101302026B提供了一种蜂窝状碳酸钙及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤： (1)将二氧化碳气体通入氢氧化钙浆料进行碳化，碳化过程中，同时分别独立地加入可溶性锆 盐溶液和可溶性镁盐溶液，碳化至浆料的pH为8.5～9.5，停止加入可溶性锆盐溶液和可溶 性镁盐溶液，继续进行碳化，至pH为6.5～7.5；(2)将得到的碳酸钙浆料过滤、洗涤，收集 滤饼，将水加入滤饼，分散成浆料，加入聚丙烯酸钠分散剂，浆料进行喷雾于燥，得到所说 的蜂窝状碳酸钙的干粉。

目前，未见有松果形貌微米级碳酸钙的报道。

发明内容

本发明的目的是为了提高方解石碳酸钙的吸油值、表面积、活性点和接触面，寻找不同 晶体生长复合控制剂制备不同于已有颗粒形貌的碳酸钙，为提高碳酸钙的应用效果和开发碳 酸钙的新用途，提供一种松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法，包括氧化钙经水化反应后在两种 不同CO₂流速和两种搅拌转速的两级碳化反应，过滤，洗涤，烘干，粉碎工序，主要工艺步 骤如下：

将质重60份氧化钙溶于水中，经常规水化反应，静置18～24小时后过滤，配制成5～ 15wt％的Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入晶体生长复合控制剂的水溶液，在 温度25～95℃，搅拌作用下，将CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器，进行一级碳化反应， 当反应液的pH＝8～9后，进行二级碳化反应，直到pH＝7～7.5时，停止通入CO₂，继续以二 级碳化反应转速搅拌20min，然后按常规过滤，洗涤，离心，100℃热风干燥，最后粉碎，包 装得到松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒产品。

以上所述的两级碳化反应的条件是：一级碳化反应控制搅拌转速为500～600r/min，CO₂通入量为90～120m³/h·m³悬浮液；二级碳化反应控制搅拌转速为200～300r/min，CO₂通入量 为50～80m³/h·m³悬浮液。

以上所述的晶体生长复合控制剂为含有对苯乙烯磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、烷基萘磺 酸盐的混合物，所述混合物的质量比为：苯乙烯磺酸钠∶亚甲基双萘磺酸钠∶烷基萘磺酸盐 ＝0.1～0.3∶0.1～0.3∶0.4～0.8。

以上所述的晶体生长复合控制剂的用量的质量比为：氧化钙∶晶体生长复合控制剂＝60∶ 1～5。

以上所述的水的用量的质量比为：氧化钙∶水＝1∶13～25。

本松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒，适用于涂料、橡胶、造纸、医药、化妆品。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明的一种松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法，通过改变晶体生长控 制剂，改变了方解石碳酸钙常见的立方体、纺锤形等颗粒形貌，得到松果形碳酸钙，与相同 颗粒大小的球形碳酸钙相比，具有更小的吸油值和更大的表面积，粗糙的表面可增大其活性 点和接触面，提高了碳酸钙的应用效果，并为开发碳酸钙新用途提供新途径。

2、本发明提供的一种松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法，CO₂流速、搅拌 转速先高后低的反应条件，有利于松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的形成。

3、本方法的碳化反应过滤回收水，可用作水化和碳化反应用水，能充分利用晶体生长复 合控制剂，减少晶体生长复合控制剂的用量和水化用水，同时减少污水的排放和处理，降低 生产成本。

4、本发明的一种松果形貌方解石型微米级碳酸钙颗粒的制备方法，其反应条件要求不高， 工艺简单，操作容易，合成效率高，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益、社会效益 和生态效益较好。

附图说明

图1：为本方法工艺流程图；

图2：为本方法制备产品的扫描电镜图；

图3：为本方法制备产品的扫描电镜放大图；

图4：为本方法制备产品的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而 非对本发明保护的限制。

一、制备实施例

实施例1

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、晶体生长复合控制剂：2份、水900份、二氧化碳适量。

以上所述的晶体生长复合控制剂的组分质量比为：对苯乙烯磺酸钠∶亚甲基双萘磺酸钠∶ 烷基萘磺酸盐＝0.2∶0.3∶0.5混合物。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于900份水中经水化反应、静置24小时后过滤，配制成Ca(OH)₂悬浮 液，加入碳化反应器中，接着加入晶体生长复合控制剂的水溶液，在50℃、500r/min搅拌作 用下，将流速为90m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反应， 当反应浆液pH＝8.5时，将CO2流速降低至50m³/(h·m³悬浮液)，转速降低为200r/min，反 应浆液直到pH＝7.5时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥， 粉碎，包装得到松果形貌微米级碳酸钙产品。产品的吸油值为25ml(DOP)/100g，比表面积为 45m²/g。

实施例2

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、晶体生长复合控制剂：4.5份、水1500份、二氧化碳适量。

以上所述的晶体生长复合控制剂为对苯乙烯磺酸钠：亚甲基双萘磺酸钠：烷基萘磺酸盐 ＝0.2∶0.1∶0.7混合物。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1500份水中经水化反应、静置18小时后过滤，配制成Ca(OH)₂悬浮 液，加入碳化反应器中，接着加入晶体生长复合控制剂的水溶液，在95℃、600r/min搅拌作 用下，将流速为120m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反 应，当反应浆液pH＝9时，将CO₂流速降低至80m³/(h·m³悬浮液)，转速降低为300r/min， 反应浆液直到pH＝7.5时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥， 粉碎，包装得到松果形貌微米级碳酸钙产品。产品的吸油值为21ml(DOP)/100g，比表面积为 50m²/g。

实施例3

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、晶体生长复合控制剂：3.5份、水1200份、二氧化碳适量。

以上所述的晶体生长复合控制剂剂为对苯乙烯磺酸钠：亚甲基双萘磺酸钠：烷基萘磺酸 盐＝0.3∶0.1∶0.6混合物。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1200份水中经水化反应、静置20小时后过滤，配制成Ca(OH)₂悬浮 液，加入碳化反应器中，接着加入晶体生长复合控制剂的水溶液，在80℃、550r/min搅拌作 用下，将流速为110m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反 应，当反应浆液pH＝8.3时后将CO₂流速降低至60m³/(h·m³悬浮液)，转速降低为250r/min， 直到pH＝7.4时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤、洗涤，100℃干燥，粉碎， 包装得到松果形貌微米级碳酸钙产品。产品的吸油值为23ml(DOP)/100g，比表面积为47m²/g。

实施例4

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、晶体生长复合控制剂：4份、水1000份、二氧化碳适量。

以上所述的晶体生长复合控制剂为对苯乙烯磺酸钠：亚甲基双萘磺酸钠：烷基萘磺酸盐 ＝0.1：0.3：0.6混合物。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1000份水中经水化反应、静置19小时后过滤，配制成Ca(OH)₂悬浮 液，加入碳化反应器中，接着加入晶体生长复合控制剂的水溶液，在65℃、600r/min搅拌作 用下，将流速为120m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反 应，当反应浆液pH＝8.5时后将CO₂流速降低至70m³/(h·m³悬浮液)，转速降低为200r/min， 直到pH＝7.2时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎， 包装得到松果形貌微米级碳酸钙产品。产品的吸油值为22ml(DOP)/100g，比表面积为49m²/g。

实施例5

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、晶体生长控制剂：1.5份、水800份、二氧化碳适量。

以上所述的晶体生长复合控制剂为对苯乙烯磺酸钠：亚甲基双萘磺酸钠：烷基萘磺酸盐＝ 0.3：0.3：0.4混合物。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于800份水中经水化反应、静置24小时后过滤，配制成Ca(OH)₂悬浮 液，加入碳化反应器中，接着加入晶体生长复合控制剂的水溶液，在25℃、500r/min搅拌作 用下，将流速为100m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反 应，当反应浆液pH＝9时后将CO₂流速降低至60m³/(h·m³悬浮液)，转速降低为200r/min， 直到pH＝7.5时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎， 包装得到松果形貌微米级碳酸钙产品。产品的吸油值为26ml(DOP)/100g，比表面积为45m²/g。

实施例6

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、晶体生长控制剂：5份、水1300份、二氧化碳适量。

以上所述的晶体生长复合控制剂为对苯乙烯磺酸钠：亚甲基双萘磺酸钠：烷基萘磺酸盐 ＝0.1∶0.1∶0.8混合物。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1300份水中经水化反应、静置20小时后过滤，配制成Ca(OH)₂悬浮 液，加入碳化反应器中，接着加入晶体生长复合控制剂的水溶液，在75℃、600r/min搅拌作 用下，将流速为120m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化钙反 应，当反应浆液pH＝8.5时后将CO₂流速降低至70m³/(h·m³悬浮液)，转速降低为300r/min， 直到pH＝7时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包 装得到松果形貌微米级碳酸钙产品。产品的吸油值为21ml(DOP)/100g，比表面积为51m²/g。

实施例7

1、原料组分和质量数：

氧化钙60份、晶体生长控制剂1.5份、实施例6回收过滤水1000份、二氧化碳适量。

以上所述的晶体生长复合控制剂为对苯乙烯磺酸钠：亚甲基双萘磺酸钠：烷基萘磺酸盐 ＝0.1∶0.2∶0.3混合物。

2、制备方法：

将60份氧化钙溶于1000份回收水中经水化反应、静置20小时后过滤，配制成Ca(OH)₂悬浮液，加入碳化反应器中，接着加入晶体生长复合控制剂的水溶液，在75℃、600r/min搅 拌作用下，将流速为120m³/(h·m³悬浮液)的CO₂通入碳化反应釜底部的气体分布器与氢氧化 钙反应，当反应浆液pH＝8时后将CO₂流速降低至70m³/(h·m³悬浮液)，转速降低为250r/min， 直到pH＝7时，停止通入CO₂，继续低速搅拌20min后，过滤，洗涤，100℃干燥，粉碎，包 装得到松果形貌微米级碳酸钙产品。产品的吸油值为22ml(DOP)/100g，比表面积为50m²/g。

从图2或图3可以看到，本产品颗粒形貌为松果形，大小为微米级均匀颗粒。图谱与方 解石型碳酸钙PDF86-0174匹配，说明本案样品的晶型为方解石型。

据报道市售的纳米级碳酸钙的吸油值小于20ml(DOP)/100g，比表面积大于50m²/g，微米 级碳酸钙吸油值一般在25-45ml(DOP)/100g，比表面积一般小于45m²/g。本案制备的松果形 貌微米级碳酸钙产品具备吸油值较小而比表面积较大的特点，因此在高分子材料中具备较好 的应用性能。

二、应用实施例

本技术方案所制备的碳酸钙微粉采用溶剂型改性酚醛树脂体系进行性能测试，并与市售 碳酸钙、纳米碳酸钙进行对比，以制成油墨的刮板细度等四个性能作为评价指标，测定结果 见表1。

油墨配方：

酞菁蓝10.0％，树脂增塑剂2.5％，碳酸钙12.0％，蜡7.5％，氯化橡胶12.0％，甲苯38.0％， 改性醛醛树脂17.5％

表1：油墨性能指标

指标 技术要求 本案样品 纳米碳酸钙 普通碳酸钙 刮板细度/um ≦25 15-20 10-15 25-30 初干性/mm 20-50 30-35 25-30 30-35 附着力 ≥85 90-100 90-100 85-90 粘度/s(涂四杯) 20-70 25-35 25-35 35-45