连续制备中间相碳微球联产浸渍剂沥青和包覆沥青的方法

摘要

一种连续制备中间相碳微球联产浸渍剂沥青和包覆沥青的方法，按以下步骤进行：（1）在氮气气氛条件下，将中温煤沥青与稳定剂混合；（2）加热至350~380℃后送入快速提温器，在1~5s的时间升温至410~450℃进行聚合反应；（3）降温到290~340℃与萃取剂混合萃取；（4）离心分离，固相干燥获得中间相碳微球产品；（5）母液采用蒸馏塔蒸发回收萃取剂，塔底剩余的物料作为浸渍剂沥青或者采用改质反应釜进行改质反应。本发明的方法从根本上解决了传统生产工艺能源消耗大、环境污染重、产品收率低、成本高、质量不稳定且品种单一等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及中间相碳微球材料技术领域，特别涉及一种连续制备中间相碳微球联产浸渍剂沥青和包覆沥青的方法。

背景技术

负极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一，现有技术中一般采用石墨或改性石墨，然而其理论嵌锂容量372mAh/g已不能满足需求，同时其特有的层状结构导致有限次的循环稳定性，而且对电解液也高度敏感，因此亟待需找一种新型的替代石墨的负极材料。

中间相碳微球是比较理想的锂离子电池的负极材料原料。目前，以煤焦油沥青为原料生产中间相碳微球的工艺，主要有热缩聚法、乳化法和悬浮法，在工业化生产中均采用间歇式生产工艺。

热缩聚法间歇式生产工艺是首先对聚合釜内物料进行持续升温，达到规定温度后进行保温操作，整个周期需要16~20小时。该生产工艺由于加温设备热效率低，能源利用率不高，使得能源消耗较高，污染物排放量增加。并存在产品单一、生产成本高等问题，同时，聚合釜内煤焦油沥青与聚合釜内壁接触的部分由于长时间过热，造成煤焦油沥青在聚合釜内壁结焦现象严重，降低了聚合釜的传热效率，导致生产过程中生产周期延长，能源消耗增加，产品质量不稳定。

乳化法由于在生产过程中引入了分散剂，容易将杂质带入产品中，同时，采用乳化法生产的中间相碳微球具有可熔融的性质，需要在后续工艺中做氧化稳定处理，工艺过程复杂、生产成本高、原料利用率低、产品质量不稳定且产品种类单一。

悬浮法在生产过程中需要多种有机溶剂及悬浮液，经过高温成球，冷却、滤析、预氧化、碳化等多重工序制成中间相碳微球，亦存在着工艺过程复杂、生产成本高、原料利用率低、产品质量不稳定且产品种类单一的问题。

《宇航材料工艺》2001年第6期刊发的《中间相沥青碳微球的制备及其嵌锂行为的研究》介绍了一种典型的热聚合法制中间相碳微球的方法，首先在氮气保护下升温到250℃，加热搅拌1h，除去难以聚合的小分子，然后在自升压下升温到450℃，聚合反应2h；反应产物在150℃下热过滤，过滤产物用吡啶抽提至无色或淡黄色，最后在80℃下真空干燥6h即得MCMB（中间相碳微球）；该方法采用两段聚合的方式，增加了生产过程中的操作难度；在分离难聚合小分子的过程中，不可避免的会造成原料的损耗增加，降低了原料利用率和产品收率；同时，该工艺同样具有热聚合法间歇生产工艺中存在的通病。

发明内容

针对现有中间相碳微球在制备技术上存在的上述问题，本发明提供一种连续制备中间相碳微球联产浸渍剂沥青和包覆沥青的方法，通过连续制备设备采用热聚合法进行连续生产，解决能源消耗大、环境污染重等问题，获得质量稳定的多种产品。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、在氮气气氛条件下，将温度为180~210℃的中温煤沥青与温度为180~210℃的稳定剂混合，混合比例按质量比为中温煤沥青:稳定剂=1:（0.1～1），获得混合物料；所述的稳定剂为蒸汽、洗油或蒽油；

2、将混合物料加热至350~380℃后送入快速提温器，在快速提温器内物料在1~5s的时间升温至410~450℃，然后进入连续聚合反应器在410~450℃进行聚合反应，控制中温煤沥青在连续聚合反应器内的反应时间在4~6h，反应完成后从连续聚合反应器排出的物料含有中间相碳微球的聚合沥青；

3、将含有中间相碳微球的聚合沥青降温到290~340℃，再与萃取剂混合后送入萃取槽进行萃取，混合比例按照质量比为含有中间相碳微球的聚合沥青:萃取剂=1:（1~5）；控制萃取温度在120~180℃，萃取2~5小时，然后获得萃取后物料，其中含有中间相碳微球的聚合沥青中的未反应物料被溶剂萃取至萃取剂中；所述的萃取剂为洗油或蒽油；

4、将萃取后物料用离心机过滤分离，分离出固相和母液，控制固相中固体部分的直径≥2μm，将固相干燥去除液体部分，获得中间相碳微球产品；

5、获得的母液中含有的固体部分的直径＜2μm，将母液采用蒸馏塔蒸发回收萃取剂，塔底剩余的物料作为浸渍剂沥青或者采用改质反应釜进行改质反应，或者同时作为浸渍剂沥青和采用改质反应釜进行改质反应；改质反应完成后的物料进入脱挥机脱出挥发分，获得包覆沥青。

上述方法中，改质反应是向改质反应釜内通入温度在140~200℃的热空气，保持釜内温度在240~300℃进行反应，反应时间为4~8h。

上述方法中，步骤2采用的设备为用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器，包括壳体及设置在壳体顶部的快速提温器、双搅拌传动装置；壳体顶部设有氮气口，底部设有放料口，外部设置夹套，壳体内部设有框式搅拌器和分流式主搅拌器与所述的双搅拌传动装置装配在一起；所述的快速提温器为列管式换热器，底部设有物料进口和物料出口，物料出口与壳体内部连通；所述的框式搅拌器的外侧固定有刮板组与壳体内壁接触，内侧固定有多层水平挡板；框式搅拌器内部的分流式主搅拌器的桨叶组位于相邻两层水平挡板之间，每层水平挡板位于相邻两层桨叶之间。

上述的用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器中，双搅拌传动装置与其上方的减速机和电动机装配在一起。

上述的用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器中，框式搅拌器有A框、B框和C框三个框，各框之间的水平夹角为120o，分流式主搅拌器的每层桨叶组有四个桨叶，各桨叶之间的水平夹角为90o。

上述的用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器中，分流式主搅拌器上半部的桨叶为斜桨叶，其宽度方向与水平面有25°夹角，下半部的桨叶为平桨叶，水平设置，各桨叶的长度为壳体内径的1/4。

上述的用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器中，框式搅拌器底部设有套筒，套筒与外搅拌支撑座通过滑动轴承连接，外搅拌支撑座通过外搅拌支撑架固定在外壳内壁上；分流式主搅拌器底端穿过套筒与内搅拌支撑座通过滑动轴承连接，内搅拌支撑座通过内搅拌支撑架固定在外壳内壁上。

上述的水平挡板的长度为壳体内径的1/3。

上述的列管式换热器的列管外径为19mm，列管数量为30~80根。

上述的用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器中，框式搅拌器的各框上固定的刮板组由位于同一立面的多个刮板构成，各刮板规格为150mm×50mm，纵向安装，每个框上的从上到下相邻的两个刮板的间距为240mm；其中A框上固定的最高处的刮板与A框顶部位于同一高度，B框上固定的最高处的刮板低于B框的顶部130mm，C框上固定的最高处的刮板低于B框的顶部260mm。

上述的用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器中，壳体的顶部为椭圆式封头，中部为筒式结构，底部为锥形结构。

上述方法中，回收的溶剂重复利用。

上述用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器的使用方法为：

1、通过氮气口向壳体内部通入氮气，将壳体内及快速提温器的列管内部的空气排出；然后封闭氮气口；

2、将温度为350~380℃的待聚合物料通入快速提温器的物料进口，从快速提温器底部进入列管，与进入快速提温器中的熔盐换热，在1~5秒钟的时间内将待聚合物料预热至420~460℃，再从物料出口进入壳体内；所述的待聚合物料为中温煤沥青；

3、开启双搅拌传动装置，使框式搅拌器和分流式主搅拌器逆向旋转，旋转速度分别为分流式主搅拌器50~70r/min，框式搅拌器10r/min使待聚合物料进行聚合反应；同时向夹套内通入熔盐介质进行保温，或采用红外电加热进行保温；

4、反应稳定后，通过放料口连续放料，并且物料进口连续进料，聚合反应过程中新生成的中间相炭微球与中温沥青之间的界面不断更新，经充分反应后生成的中间相炭微球被排出。

所述的待聚合物料为中温煤沥青与稳定剂的混合物料。

本发明的方法采用连续进料装置，通过设计物料配比，经连续聚合、溶剂萃取、离心分离和溶剂回收等步骤，从根本上解决了传统生产工艺能源消耗大、环境污染重、产品收率低、成本高、质量不稳定且品种单一等问题；采用的连续聚合反应器能使熔盐与沥青进行间接换热，沥青加热速度快，避免沥青结焦；通过逆向旋转的框式搅拌器和分流式主搅拌器，使桨叶与水平挡板对物料进行剪切，并使部分物料向壳体上部运动，反应聚合效果随反应时间的延长而更加均匀，使中间相炭微球均匀快速长大，其中上方的桨叶带有角度，能够充分保证上部的物料向上运动，达到最佳回流效果；刮板将壳体侧壁的物料刮削，避免物料挂壁、结焦；沥青在反应器上部不断向上运动的同时，又受到不同方向的三框式搅拌器的剪切，聚合反应过程中新生成的中间相炭微球与沥青之间的界面不断更新，进一步促进了中间相炭微球均匀快速长大。

附图说明

图1为本发明实施例1的连续制备中间相碳微球联产浸渍剂沥青和包覆沥青的方法流程示意图；

图2为本发明实施例中的用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器结构示意图；

图3为本发明实施例中的结构用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器的各框刮板结构示意图；其中（a）为A框的刮板，（b）为B框的刮板，（c）为C框的刮板；

图4为图2的F-F面剖视图；

图5为图2的D-D面剖视图；

图中，1、快速提温器，2、壳体，3、夹套，4、内搅拌支撑架，5、外搅拌支撑架，6、平桨叶，7、斜桨叶，8、框式搅拌器，9、机械密封冷却水套，10、内搅拌密封，11、外搅拌密封，12、双搅拌传动装置，13、减速机，14、电动机，15、刮板，16、水平挡板，17、分流式主搅拌器，18、列管，19、快速提温器外壳，a、夹套进口，b、放料口，c、夹套出口，d、氮气口，e、冷却水进口，f、冷却水出口，g、物料出口，h、物料进口，i、快速提温器外壳热媒进口，j、快速提温器外壳热媒出口，A、A框，B、B框，C、C框。

具体实施方式

本发明实施例中采用的双搅拌传动装置为齿轮减速机。

本发明实施例中用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器结构如图1、3和4所示，包括壳体2及设置在壳体顶部的快速提温器1、双搅拌传动装置12；壳体2顶部设有氮气口d，底部设有放料口b，外部设置夹套3，壳体2内部设有框式搅拌器8和分流式主搅拌器与所述的双搅拌传动装置12装配在一起；所述的快速提温器1为列管式换热器，底部设有物料进口h和物料出口g，物料出口g与壳体1内部连通；所述的框式搅拌器8的外侧固定有刮板组与壳体2内壁接触，内侧固定有多层水平挡板16；框式搅拌器8内部的分流式主搅拌器的桨叶组位于相邻两层水平挡板16之间，每层水平挡板16位于相邻两层桨叶之间；

双搅拌传动装置12与其上方的减速机13和电动机14装配在一起；

框式搅拌器8有A框、B框和C框三个框，各框之间的水平夹角为120o，分流式主搅拌器的每层桨叶组有四个桨叶，各桨叶之间的水平夹角为90o；

分流式主搅拌器上半部的桨叶为斜桨叶7，其宽度方向与水平面有25°夹角，下半部的桨叶为平桨叶6，水平设置，各桨叶的长度为壳体2内径的1/4；

框式搅拌器8底部设有套筒，套筒与外搅拌支撑座通过滑动轴承连接，外搅拌支撑座通过外搅拌支撑架5固定在外壳2内壁上；分流式主搅拌器底端穿过套筒与内搅拌支撑座通过滑动轴承连接，内搅拌支撑座通过内搅拌支撑架4固定在外壳2内壁上；

水平挡板16的长度为壳体2内径的1/3；

列管式换热器的列管外径为19mm，列管数量为50根；

框式搅拌器8的各框上固定的刮板组由位于同一立面的多个刮板15构成，结构如图2所示，各刮板规格为150mm×50mm，纵向安装，每个框上的从上到下相邻的两个刮板15的间距为240mm；其中A框上固定的最高处的刮板15与A框顶部位于同一高度，B框上固定的最高处的刮板15低于B框的顶部130mm，C框上固定的最高处的刮板15低于B框的顶部260mm；

壳体2的顶部为椭圆式封头，中部为筒式结构，底部为锥形结构；

本发明实施例中用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器的使用方法为：

1、通过氮气口向壳体内部通入氮气，将壳体内及快速提温器的列管内部的空气排出；然后封闭氮气口；

2、将温度为350~380℃的待聚合物料通入快速提温器的物料进口，从快速提温器底部进入列管，与进入快速提温器中的熔盐换热，在1~5秒钟的时间内将待聚合物料预热至420~460℃，再从物料出口进入壳体内；所述的待聚合物料为中温煤沥青；

3、开启双搅拌传动装置，使框式搅拌器和分流式主搅拌器逆向旋转，旋转速度分别为分流式主搅拌器50~70r/min，框式搅拌器10r/min使待聚合物料进行聚合反应；同时向夹套内通入熔盐介质进行保温，或采用红外电加热进行保温；

4、反应稳定后，通过放料口连续放料，并且物料进口连续进料，聚合反应过程中新生成的中间相炭微球与中温沥青之间的界面不断更新，经充分反应后生成的中间相炭微球被排出。

本发明实施例中，中间相碳微球的产率为25%以上，中间相碳微球产品的质量指标为固定碳≥95%、真密度0.75g/cm³、挥发分8~12%、水分≤0.3%。

本发明实施例中当采用稳定剂为蒸汽时，回收溶剂时用油水分离器将水分分离出去。

本发明实施例中进行改质反应时，热空气的流量为1~1.5m³/h。

实施例1

在氮气气氛条件下，将温度为180℃的中温煤沥青与温度为180℃的稳定剂混合，混合比例按质量比为中温煤沥青:稳定剂=1:0.1，获得混合物料；所述的稳定剂为蒽油；

将混合物料加热至350℃后送入快速提温器，在快速提温器内物料在1s的时间升温至410℃，然后进入连续聚合反应器在410℃进行聚合反应，控制中温煤沥青在连续聚合反应器内的反应时间在6h，反应完成后从连续聚合反应器排出的物料含有中间相碳微球的聚合沥青；

将含有中间相碳微球的聚合沥青降温到290℃，再与萃取剂混合后送入萃取槽进行萃取，混合比例按照质量比为含有中间相碳微球的聚合沥青:萃取剂=1:5；控制萃取温度在120℃，萃取5小时，然后获得萃取后物料，其中含有中间相碳微球的聚合沥青中的未反应物料被溶剂萃取至萃取剂中；所述的萃取剂为蒽油；

将萃取后物料用离心机过滤分离，分离出固相和母液，控制固相中固体部分的直径≥2μm，将固相干燥去除液体部分，获得中间相碳微球产品；

获得的母液中含有的固体部分的直径＜2μm，将母液采用蒸馏塔蒸发回收萃取剂，塔底剩余的物料作为浸渍剂沥青；

上述方法中，步骤2采用的设备为用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器；

上述方法中，回收的溶剂重复利用。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

（1）在氮气气氛条件下，将温度为210℃的中温煤沥青与温度为210℃的稳定剂混合，混合比例按质量比为中温煤沥青:稳定剂=1:0.5，获得混合物料；所述的稳定剂为洗油；

（2）将混合物料加热至360℃后送入快速提温器，在快速提温器内物料在3s的时间升温至430℃，然后进入连续聚合反应器在430℃进行聚合反应，控制中温煤沥青在连续聚合反应器内的反应时间在5h；

（3）将含有中间相碳微球的聚合沥青降温到310℃，再与萃取剂混合后送入萃取槽进行萃取，混合比例按照质量比为含有中间相碳微球的聚合沥青:萃取剂=1:3；控制萃取温度在150℃，萃取4小时；所述的萃取剂为洗油；

（4）塔底剩余的物料采用改质反应釜进行改质反应，改质反应完成后的物料进入脱挥机脱出挥发分，获得包覆沥青；其中改质反应是向改质反应釜内通入温度在140~200℃的热空气，保持釜内温度在240~300℃进行反应，反应时间为8h。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

（1）在氮气气氛条件下，将温度为200℃的中温煤沥青与温度为20℃的稳定剂混合，混合比例按质量比为中温煤沥青:稳定剂=1:1，获得混合物料；所述的稳定剂为蒸汽；

（2）将混合物料加热至380℃后送入快速提温器，在快速提温器内物料在5s的时间升温至450℃，然后进入连续聚合反应器在450℃进行聚合反应，控制中温煤沥青在连续聚合反应器内的反应时间在4h；

（3）将含有中间相碳微球的聚合沥青降温到340℃，再与萃取剂混合后送入萃取槽进行萃取，混合比例按照质量比为含有中间相碳微球的聚合沥青:萃取剂=1:1；控制萃取温度在180℃，萃取2小时；所述的萃取剂为洗油；

（4）塔底剩余的物料分为等质量的两部分，分别作为浸渍剂沥青和采用改质反应釜进行改质反应；改质反应完成后的物料进入脱挥机脱出挥发分，获得包覆沥青；其中改质反应是向改质反应釜内通入温度在140~200℃的热空气，保持釜内温度在240~300℃进行反应，反应时间为4h。