一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法，由非硅油剂和含硅油剂复配得到；非硅油剂包括100质量份高耐热化合物A、1～5质量份的抗氧剂和20～30质量份的表面活性剂；含硅油剂包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份的物质B和20～30质量份的表面活性剂。本发明解决了目前油剂对于高性能碳纤维制备过程出现的耐热性不足问题，并能通过非硅油剂和含硅油剂的配合使用，满足不同工艺条件下高性能碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种油剂及其制备方法，特别是一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油 剂及其制备方法，属于油剂技术领域。

背景技术

聚丙烯腈基碳纤维(以下称碳纤维)是含碳量高于90％的无机高分子纤维，是先进复合 材料的主要增强纤维，具有强度高、密度低、无蠕变、耐腐蚀等特点，被广泛应用于航空航 天、国防军工及汽车、风电、建筑等行业。碳纤维的主要制备工艺包括纺丝、凝固、牵伸、 上油、蒸汽牵伸、定型、收丝、预氧化、低温碳化、高温碳化等步骤，其中油剂是在上油工 序中使用，是碳纤维制造过程中不可缺少的重要助剂，能确保预氧化、低温碳化的顺利进行， 减少摩擦，消除静电，防止粘连，有效提高碳纤维质量。碳纤维原丝油剂对提高碳纤维强度 的贡献率约为500MPa～1000MPa。目前国内碳纤维制备用油剂仍全部依赖进口。

碳纤维油剂主要分三类：非硅(有机化合物)油剂、含硅油剂、非硅含硅混合油剂，非 硅油剂使用的有机化合物有芳香复合酯和酰胺化合物等，例如中国专利文件CN103582730A (申请号：201280027585.5)公开的油剂；含硅油剂使用多种改性硅油复配制备得到，例如 中国专利文件CN103031734A(申请号：201110301144.7)、CN103122585A(申请号： 201110369956.5)、CN104179019A(申请号：201410420266.1)公开的油剂；混合油剂是将 非硅和含硅组分混合乳化制备得到，例如中国专利文件CN101326313(申请号： 200680046252.1)、CN103502519A(申请号：201180068742.2)公开的油剂。其中非硅油剂 单独使用耐热性较差，不能满足碳纤维的制备要求，含硅油剂单独使用耐热性好，能够得到 高机械性能的碳纤维，但在预氧化和碳化过程中容易形成SiO_x、SiC和Si₃N₄，影响碳纤维的 应用，尤其是在航空航天、国防军工领域的应用。为降低硅含量，有人提出将两者按一定比 例混合乳化制备油剂，但又出现各公司碳纤维制备工艺差别大，同一油剂不能满足不同工艺 需求的问题。

现公开报道的油剂配方在预氧化前期及中期具有很好的保护和润滑作用，但在预氧化后 期则作用不明显，尤其是对于高性能碳纤维，耐热性明显不足。目前油剂中添加的有机化合 物多元醇或多元酸酯等在预氧化阶段260℃之前热损失过大，双酚A酯类耐热性较好但存在 环保问题，添加的改性硅油在预氧化350℃时会发生脆化、降解，润滑和保护作用下降，从 而使碳纤维整体性能下降。针对采用低黏度的氨基硅油耐热性不足的问题，有报道采用高黏 度的氨基硅油，虽然耐热性略有提高，但并没有实质性改变，并且还出现了原丝干燥过程中 的结胶、粘辊现象，影响工艺性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其 制备方法，解决目前油剂对于高性能碳纤维制备过程出现的耐热性不足问题，并能通过非硅 油剂和含硅油剂的复配使用，满足不同工艺高性能碳纤维的制备需要，提高碳纤维质量。

本发明的技术方案如下：

一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂，由非硅油剂和含硅油剂复配得到；

所述的非硅油剂包括100质量份高耐热性化合物A、1～5质量份的抗氧剂和20～30质量 份的表面活性剂；所述的高耐热性化合物A具有式(I)所示的结构：

式(I)中，a＝0～3的整数，b＝6～10的整数；

所述的含硅油剂包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份的物质B和20～30 质量份的表面活性剂；所述的物质B具有式(II)所示的结构，

式(II)中，z＝2～5的整数。物质B可以为z＝2,3,4,5中某一数值的纯物质或几种数值的 混合物。

根据本发明，优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，进一步优选四[β-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、3，5-二 叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或/和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

根据本发明，优选的，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂按 1:5～1:15质量比的组合物；

优选的，所述的阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲基氯(溴)化铵、十四烷基三甲基 氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵或/和十八烷基三甲基氯(溴)化铵；

优选的，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)、脂肪酸聚氧乙烯醚或/和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，更优选聚氧乙烯聚氧丙烯 嵌段共聚物。

根据本发明，优选的，所述的侧链氨丙基改性硅油具有式(III)所示的结构：

式(III)中，x＝80～160，y＝1～3；

优选的，侧链氨丙基改性硅油的运动黏度为80cp～300cp，氨值为0.15mmol/g～0.20mmol/g。

根据本发明，优选的，所述的侧链氨丙基改性硅油的制备方法，包括步骤如下：

将八甲基环四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、去离子水、六甲基二硅氧烷和总物料 质量0.005％～0.05％的四甲基氢氧化铵混合，通入N₂，升温至80℃～90℃反应2h，然后将压 力降至66.7kPa，升温至100℃～110℃反应4h，恢复常压，升温至170℃维持1h分解催化剂， 最后将压力降至133Pa升温至175℃～185℃脱除小分子物质，得到侧链氨丙基改性硅油。

根据本发明，优选的，非硅油剂和含硅油剂的复配质量比为(1～7)：(7～1)，更优选 (1～3)：(1～3)。

根据本发明，所述的非硅油剂是将物料混合后加水，经高速分散或高压均质处理后得到 粒径为0.01μm～0.5μm的乳液；所述的含硅油剂是将物料混合后，搅拌滴水，转相后通过高 速分散或高压均质处理得到的稳定乳液。

根据本发明，上述非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂的制备方法，是将非硅油剂 和含硅油剂按照复配比例混合均匀得到。

根据本发明，所述高耐热性化合物A的制备方法，包括步骤如下：

(1)将对苯二甲醇和溶剂二甲苯混合，搅拌升温至90℃，滴加月桂酰氯，通入N₂，带 走反应生成的HCl，HCl用碱液吸收，反应温度维持在90℃～100℃之间，滴加完毕后，反应 4h；再滴加丁二酰氯，滴加完毕后升温至100℃～110℃反应6h；

(2)反应结束后温度降至室温，用30wt％Na₂CO₃水溶液中和至中性，蒸出二甲苯，过 滤出中和生成的盐，最后经分子蒸馏得到化合物A。

根据本发明，所述物质B的制备方法，包括步骤如下：

(1)将六甲基环三硅氧烷和过量的四甲基二硅氧烷混合，搅拌均匀，温度降至0～10℃， 加入催化剂三氟甲磺酸，反应0.5～3h，中和至中性，减压蒸馏，压力1.33kPa，取100℃～150 ℃馏分，得到超短链含氢硅油；

(2)将步骤(1)所得超短链含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和铂催化剂混合，升温至80～90 ℃，反应2～5h，减压蒸馏脱除未反应的原料，即得物质B。

根据本发明，优选的，物质B的制备过程中，所述的铂催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或 卡氏铂金催化剂。

本发明的非硅油剂和含硅油剂可根据需要按一定比例直接混合使用。当提高含硅油剂比 例时，可提高碳纤维的物理机械性能，碳纤维灰分也相对增大；当提高非硅油剂含量时，碳 纤维的物理机械性能略有影响，但可明显降低碳纤维灰分。两种油剂的复配使用，大大提高 了产品的耐热性能，满足了不同工艺条件下的高性能碳纤维的制备要求。

本发明的化合物A具有良好的耐热性和润滑性，当a，b小于6时润滑性不足，当a，b 大于12时，严重影响耐热性。相对于已公开的高耐热性有机物偏苯三酸酯、季戊四醇酯等多 元酯，化合物A具有更高的耐热性，多元酯类物质260℃×1h(空气氛围)条件下热失重接 近16％，化合物A则小于8％。

本发明的抗氧剂仅能是分子量较大的受阻酚类抗氧剂，通常应用的磷系抗氧剂与本发明 中化合物A相容性差，硫系抗氧剂抗氧化效果不佳达不到本发明高耐热性的要求，由于本发 明中的油剂为水性乳液，不能应用易潮解的胺系抗氧剂。

本发明的侧链氨丙基改性硅油的运动黏度为80cp～300cp，氨值为 0.15mmol/g～0.20mmol/g，可挥发组分小于5％(200℃×4h，空气氛围)。当侧链氨丙基改性 硅油黏度大于300cp，上油后的干燥阶段、预氧化前期容易产生交联、粘辊现象，影响工艺 性，当黏度小于80cp时，由于黏度太低，加热后容易从原丝上逸出，降低丝束的含油率。当 氨值小于0.15mmol/g，则难以乳化，氨值大于0.20mmol/g容易发生交联、粘辊现象，从而影 响工艺性。

碳纤维制备过程中油剂需要在预氧化后期和低温碳化阶段仍然能起到保护和润滑作用。 预氧化后期系统温度升至350℃以上，此时非硅油剂基本全部逸出，仅有含硅油剂在起作用， 但侧链氨丙基改性硅油及其结构类似的更高分子量硅油在碳纤维表面形成的薄膜在短时间内 会发生脆化、断裂，不能起到保护作用，甚至会损坏碳纤维表面，产生毛丝。为解决该问题， 本发明在侧链氨丙基改性硅油中加入一定量物质B——脂肪族环氧封端的超短链硅油。添加 的物质B可随温度升高与侧链氨丙基改性硅油发生化学反应增长分子链，使含硅油剂耐热性 逐渐提高。

本发明的物质B加入后，环氧基团可以与氨基发生反应，但该反应由于反应基团的浓度 很低，在上油干燥和预氧化前期并不明显，因此制备线长时间运行也不会出现结胶、粘辊现 象，随着预氧化的进行，温度不断升高，反应发生，含硅油剂的分子量逐渐增大，不仅提高 了耐热性，也降低了油剂因黏度低而大量脱落的可能。在温度升至350℃时，本发明的含硅 油剂在碳纤维表面仍能保持弹性，起到保护和润滑作用，

本发明的物质B中z数值为2～5，可以为单一物质，也可以为混合物，当z小于2时， 与侧链氨丙基改性硅油相容性不佳，当z大于5时，350℃以上后油剂膜同样会发生脆化、断 裂，保护和润滑作用差。

一种非硅油剂，包括100质量份的高耐热性化合物A、1～5质量份的抗氧剂和20～30质 量份的表面活性剂；所述的化合物A具有式(I)所示的结构：

式(I)中，a＝0～3，b＝6～10。

一种含硅油剂，包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份的物质B和20～30 质量份的表面活性剂；所述的物质B具有式(II)所示的结构：

式(II)中，z＝2～5。

本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。

本发明的有益效果：

非硅油剂中使用化合物A为主要组分，大大降低了高温下非硅油剂的损失速度，提高了 非硅油剂的耐热性，含硅油剂中使用特定黏度和氨值的侧链氨丙基改性硅油为主要成分，并 添加能够提高主剂耐热性的物质B，大幅提高了油剂的耐热性，有效解决了预氧化阶段350 ℃时硅油产生的脆化、断裂问题，使油剂在预氧化后期和碳化前期仍能起到较好的保护和润 滑作用，同时也解决了使用含硅类油剂生产过程中出现的结胶、粘辊问题。本发明中通过非 硅油剂和含硅油剂的复配使用，能够满足不同工艺高性能碳纤维的制备需要。

附图说明

图1为本发明实施例制得的化合物A与偏苯三酸十三酯的热失重曲线。

图2为本发明实施例制得的物质B的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用的原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。

实施例1～5

一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂，由非硅油剂和含硅油剂复配得到；

非硅油剂包括100质量份的化合物A、1～5质量份的抗氧剂和20～30质量份的表面活性 剂；所述的化合物A具有式(I)所示的结构：

式(I)中，a＝0～3，b＝6～10；

含硅油剂包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份的物质B和20～30质量份 的表面活性剂；所述的物质B具有式(II)所示的结构：

式(II)中，z＝2～5。

化合物A的制备方法：

(1)将103.5g对苯二甲醇和二甲苯300mL加入1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至90℃， 滴加163.5g月桂酰氯，通入N₂，带走反应生成的HCl，HCl用碱液吸收，反应温度维持在90 ℃～100℃之间，滴加完毕后，反应4h，再滴加58.1g丁二酰氯，滴加完毕后升温至100℃～110 ℃反应6h。

(2)反应结束后温度降至室温，用30wt％Na₂CO₃水溶液中和至中性，蒸出二甲苯，过 滤出中和生成的盐，最后经分子蒸馏得到化合物A(a＝2，b＝10)。

制备的化合物A为浅黄色油状液体，纯度95.1％，空气氛围中，260℃×1h热损失5.82％。

图1为制得的化合物A(a＝2，b＝10)与偏苯三酸十三酯的热失重曲线，分析条件：N₂氛围，升温速度20℃/min。从图1可知，化合物A的热分解温度比偏苯三酸十三酯高31.2℃， 具有更好的耐热性。

物质B的制备方法：

(1)将88.8g六甲基环三硅氧烷和160.8g四甲基二硅氧烷混合，搅拌均匀，温度降至0 ℃，加入0.1g催化剂三氟甲磺酸，反应0.5h，中和至中性，减压蒸馏，压力1.33kPa，取115 ℃～120℃馏分，得到十甲基二氢五硅氧烷；

(2)将71.2g步骤(1)所得十甲基二氢五硅氧烷、22.8g烯丙基缩水甘油醚和0.08g铂 催化剂(卡氏铂金催化剂)混合，升温至85℃，反应3h，减压蒸馏脱除未反应的原料，即得 物质B(z＝3)。

图2为制得的物质B(z＝3)的红外谱图，其中792.28cm^-1、839.14、1249.94cm^-1为Si-CH₃吸收峰，1053.80cm^-1为Si-O-Si吸收峰，1413.39cm^-1为饱和C-H键弯曲振动吸收峰，2949.83cm^-1为-CH₃的特征吸收峰，3047.90cm^-1为环氧基C-H伸缩振动峰，另外在2080cm^-1～2280cm^-1处 并未出现Si-H键特征峰，说明Si-H键全部反应。

实施例1～5的具体配比和组成如表1所示。

实施例中，非硅油剂是将物料混合后加水，经高速分散机或高压均质机处理后得到粒径 为0.01～0.5μm的乳液；含硅油剂是将物料混合后，搅拌滴水，转相后通过高速分散机或高 压均质机处理得到的稳定乳液。

非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂，是将非硅油剂和含硅油剂按照复配比例混合 均匀得到。

比较例1～4

具体配比和组成如表1所示。

表1

表1中A-1，是具有式(I)结构的化合物A，其中a＝2，b＝10；

表1中A-2，是具有式(I)结构的化合物A，其中a＝0，b＝8；

表1中抗氧剂1为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

表1中抗氧剂2为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；

表1中X-1，是侧链氨丙基改性硅油，运动黏度为110cp，氨值0.20mmol/g，可挥发组分 为3.71％；

表1中X-2，是侧链氨丙基改性硅油，运动黏度为240cp，氨值0.15mmol/g，可挥发组分 为3.54％；

表1中X-3，是侧链氨丙基改性硅油，运动黏度为280cp，氨值0.18mmol/g，可挥发组分 为3.49％；

表1中B-1，是具有式(II)结构的物质B，z＝3。

表面活性剂，为AEO和双十二烷基二甲基氯化铵按质量比9:1复配而成。

由表1可知，实施例1～5均得到了较好的应用效果，通过非硅油剂和含硅油剂复配比例 的调整，能够有效调节碳纤维的拉伸强度和灰分，可适用于不同质量要求的产品；

相对于实施例1和2，比较例1和2中分别未使用抗氧剂和采用了偏苯三酸酯化合物， 产生了较多的毛丝，拉伸强度也明显下降，主要原因是耐热性不足，随着预氧化温度的升高， 非硅油剂损失过大，不能起到很好的保护和润滑作用造成的；

比较例3和4反应了加入不同量的物质B对最终碳纤维质量的影响，比较例3中未加物 质B出现断丝是耐热性明显不足的表现，证明了物质B对提高氨基改性硅油类油剂耐热性的 作用，比较例4中使用了较大量的物质B，碳纤维质量反而略有下降，说明物质B的添加量 应在一定范围内，并非越多越好。