高强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固材料及其制备方法与应用

摘要

本发明属于煤岩体化学注浆加固技术领域，公开了一种高强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固材料及其制备方法与应用。该材料是由甲组分和乙组分按体积比1:1配比得到；甲组分包含以下按重量百分比计的组分：70～95％异氰酸酯、5～30％环氧树脂；乙组分包含以下按重量百分比计的组分：30～50％阻燃聚醚多元醇1、10～20％阻燃聚醚多元醇2、25～40％增塑剂、3～8％阻燃剂、2～5％固化剂、0.5％～1％催化剂、1％～3％抗静电剂、0.5％～1％泡沫稳定剂。

说明书

技术领域

本发明属于煤岩体化学注浆加固技术领域，特别涉及一种高强度高阻燃低 放热矿用聚氨酯注浆加固材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于煤矿领域的特殊性，对于应用于煤矿井下的高分子类注浆加固材料除 了力学性能方面的要求以外，为保证井下的施工安全，还要求其应具备较低的 反应放热量和较高的阻燃性等特点，然而现有的煤矿用聚氨酯注浆加固类材料 往往无法同时满足以上的所有要求，具体表现在以下几个方面：

1.反应温度较高。现有的煤矿安全行业标准《煤矿加固煤岩体用高分子材料》 (AQ1089-2011)中规定，矿用高分子注浆加固类材料的最高反应温度应≤ 140℃。虽然当前市场上存在一些产品在有限量下反应的测试结果低于140℃， 但是当其应用于煤矿井下实际工程注浆时，由于注浆量较大，浆材聚集量较高， 聚氨酯浆液在固化反应过程中产生的热量较多，并且由于环境相对封闭，散热 条件严重不足，使得材料内部热量积聚较多，温度上升较快，最高反应温度超 过140℃甚至可达到200℃以上，很容易发生阴燃热解，产生烟或明火现象， 进而引发煤矿火灾等严重的灾害事故。

2.阻燃性较差。虽然市场中的一些注浆加固类产品符合MT113-1995《煤矿 井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》的要求，但是由于 实际应用须考虑浆材的均一性、施工环境、机械设备及人工操作等因素，目前 市面产品尚不能完全满足使用要求，当浆材在使用过程中出现反应温度过高而 阻燃级别不足的情况下，就很容易产生烟或明火等安全事故。

3.力学性能方面的不足。聚氨酯注浆加固材料浆液中含有异氰酸酯基，它极 易与实际施工过程中所遇到的H₂O发生反应并生成CO₂气体，使得材料在固 化过程中不断地发泡与膨胀，发泡后的浆材固结体力学强度大幅度降低，极易 导致注浆的失败。此外由于大量的二氧化碳气体的产生，使得一些裂隙断层带 承受了较高的膨胀压力，最终致使大范围的整体片帮、冒顶或压架事故。

因此，为克服现有矿用聚氨酯注浆材料的缺点，研发一种强度高、阻燃性 高、反应放热低的新型矿用聚氨酯注浆加固材料是十分必要的。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高 强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固材料。

本发明的另一目的在于提供上述高强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固 材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述高强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固 材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固材料，所述材料是由甲组分 和乙组分按体积比1:1配比得到；

甲组分包含以下按重量百分比计的组分：

异氰酸酯70.0％～95.0％

环氧树脂5.0％～30.0％；

乙组分包含以下按重量百分比计的组分：

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)；

所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂830S，其环氧当量为165～175g/eq，25℃ 条件下粘度为3300～4300mPa·s，水解氯≤0.015％。

所述阻燃聚醚多元醇1为PuranolRF3774，其羟基含量为370～420 mgKOH/g，水分质量含量为0.15％，25℃条件下粘度为50～300mPa·s；所述阻 燃聚醚多元醇2为PuranolRF3776，其羟基含量为310～350mgKOH/g，水分质 量含量为0.15％，25℃条件下粘度为1500～3500mPa·s。

所述增塑剂为氯化石蜡-42，其含氯质量为40～44％、25℃条件下粘度为 1900～2500mPa·s；

所述阻燃剂为卤代磷酸酯类阻燃剂FR-310，其含磷质量≥12.0％、含氯质量 ≥14.0％，25℃条件下粘度为5～10mPa·s；

所述固化剂为DMP-30；

所述抗静电剂为液体抗静电剂JA-10ql，淡黄色粘稠液体，25℃条件下粘度 为122.4mPa·s；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与33％三乙烯二胺溶液(A-33) 的混合物，二者质量比为1:1～2:1；

所述泡沫稳定剂为聚氨酯硬泡硅油SD-502。

上述高强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固材料的制备方法，包含以下 步骤：

(1)甲组分的制备：

在密闭反应器中，先按配比加入环氧树脂，再加入异氰酸酯，搅拌0.5～1.0h， 得到甲组分；其中，各原料的用量按重量百分比计为：环氧树脂5.0％～30.0％、 异氰酸酯70.0％～95.0％；

(2)乙组分的制备

在密闭反应器中，依次加入阻燃聚醚多元醇1、阻燃聚醚多元醇2、增塑剂、 阻燃剂、固化剂、催化剂、抗静电剂、泡沫稳定剂，混合均匀，搅拌2.0～3.0h， 得到乙组分；其中，各原料的用量按重量百分比计为：阻燃聚醚多元醇130.0％～ 50.0％、阻燃聚醚多元醇210.0％～20.0％、增塑剂25.0％～40.0％、阻燃剂 3.0％～8.0％、催化剂0.5％～1.0％、固化剂2.0％～5.0％；抗静电剂1.0％～3.0％、 泡沫稳定剂0.5％～1.0％；

(3)将甲组分和乙组分按照体积比1:1混合均匀，得到高强度高阻燃低放 热矿用聚氨酯注浆加固材料。

上述高强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固材料在煤矿中煤层加固中的 应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1通过在整个体系中减少异氰酸酯的含量，使得其与H₂O发生反应放出的 CO₂气体减少，能够减少发泡与膨胀，提高浆材固结体抗压强度。此外通过在 聚氨酯体系中引入环氧树脂可以提高固结体的抗压强度。两者的综合作用能够 大幅度提高矿用聚氨酯注浆加固材料的抗压强度。

2通过在体系中加入阻燃聚醚、氯化石蜡-42、阻燃剂可以大大提高其阻燃 性能。

3加入惰性增塑剂氯化石蜡-42，能够有效地使反应放出的热量得以分散稀 释，热量难以累积；此外，环氧树脂与固化剂DMP-30反应较聚氨酯反应慢， 整个体系的反应放出的热量得以分阶段地释放，从而降低了材料的最高反应温 度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。

本发明实施例中性能指标按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》(AQ 1089-2011)方法进行测定。

实施例1

(1)甲组分的制备

在密闭反应器中，先加入25.0g双酚F型环氧树脂830S，再加入475.0g二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，搅拌0.5～1.0h，得到500.0g甲组分。

(2)乙组分的制备

在密闭反应器中，依次加入500.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3774(佳化 化学股份有限公司)、100.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3776(佳化化学股份 有限公司)、250.0g增塑剂氯化石蜡-42、80.0g阻燃剂FR-310、20.0g固化剂 DMP-30、催化剂10.0g(其中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)5.0g，A-335.0g)、 30.0g抗静电剂JA-10ql、10.0g泡沫稳定剂SD-502，搅拌2.0～3.0h，得到 1000.0g乙组分。

(3)将甲、乙组分按照体积比1:1混合均匀，得到高强度高阻燃低放热矿 用聚氨酯注浆加固材料。在标准状态下，按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》 (AQ1089-2011)进行测试最高反应温度、抗压强度、阻燃性能。性能指标见 表1。

实施例2

(1)甲组分的制备

在密闭反应器中，先加入50.0g双酚F型环氧树脂830S，再加入450.0g二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，搅拌0.5～1.0h，得到500.0g甲组分。

(2)乙组分的制备

在密闭反应器中，依次加入460.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3774(佳化 化学股份有限公司)、120.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3776(佳化化学股份 有限公司)、280.0g增塑剂氯化石蜡-42、65.0g阻燃剂FR-310、25.0g固化剂 DMP-30、催化剂10.0g(其中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)5.0g，A-335.0g)、 30.0g抗静电剂JA-10ql、10.0g泡沫稳定剂SD-502，搅拌2.0～3.0h，得到 1000.0g乙组分。

(3)将甲、乙组分按照体积比1:1混合均匀，得到高强度高阻燃低放热矿 用聚氨酯注浆加固材料。在标准状态下，按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》 (AQ1089-2011)进行测试最高反应温度、抗压强度、阻燃性能。性能指标见 表1。

实施例3

(1)甲组分的制备

在密闭反应器中，先加入75.0g双酚F型环氧树脂830S，再加入425.0g二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，搅拌0.5～1.0h，得到500.0g甲组分。

(2)乙组分的制备

在密闭反应器中，依次加入430.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3774(佳化 化学股份有限公司)、140.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3776(佳化化学股份 有限公司)、310.0g增塑剂氯化石蜡-42、50.0g阻燃剂FR-310、30.0g固化剂 DMP-30、催化剂7.5g(其中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)5.0g，A-332.5g)、 25.0g抗静电剂JA-10ql、7.5g泡沫稳定剂SD-502，搅拌2.0～3.0h，得到1000.0g 乙组分。

(3)将甲、乙组分按照体积比1:1混合均匀，得到高强度高阻燃低放热矿 用聚氨酯注浆加固材料。在标准状态下，按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》 (AQ1089-2011)进行测试最高反应温度、抗压强度、阻燃性能。性能指标见 表1。

实施例4

(1)甲组分的制备

在密闭反应器中，先加入100.0g双酚F型环氧树脂830S，再加入400.0g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，搅拌0.5～1.0h，得到500.0g甲组分。

(2)乙组分的制备

在密闭反应器中，依次加入380.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3774(佳化 化学股份有限公司)、160.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3776(佳化化学股份 有限公司)、350.0g增塑剂氯化石蜡-42、35.0g阻燃剂FR-310、35.0g固化剂 DMP-30、催化剂7.5g(其中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)5.0g，A-332.5g)、 25.0g抗静电剂JA-10ql、7.5g泡沫稳定剂SD-502，搅拌2.0～3.0h，得到1000.0g 乙组分。

(3)将甲、乙组分按照体积比1:1混合均匀，得到高强度高阻燃低放热矿 用聚氨酯注浆加固材料。在标准状态下，按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》 (AQ1089-2011)进行测试最高反应温度、抗压强度、阻燃性能。性能指标见 表1。

实施例5

(1)甲组分的制备

在密闭反应器中，先加入125.0g双酚F型环氧树脂830S，再加入375.0g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，搅拌0.5～1.0h，得到500.0g甲组分。

(2)乙组分的制备

在密闭反应器中，依次加入340.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3774(佳化 化学股份有限公司)、180.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3776(佳化化学股份 有限公司)、380.0g增塑剂氯化石蜡-42、30.0g阻燃剂FR-310、40.0g固化剂 DMP-30、催化剂5.0g(其中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)2.5g，A-332.5g)、 20.0g抗静电剂JA-10ql、5.0g泡沫稳定剂SD-502，搅拌2.0～3.0h，得到1000.0g 乙组分。

(3)将甲、乙组分按照体积比1:1混合均匀，得到高强度高阻燃低放热矿 用聚氨酯注浆加固材料。在标准状态下，按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》 (AQ1089-2011)进行测试最高反应温度、抗压强度、阻燃性能。性能指标见 表1。

实施例6

(1)甲组分的制备

在密闭反应器中，先加入150.0g双酚F型环氧树脂830S，再加入350.0g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，搅拌0.5～1.0h，得到500.0g甲组分。

(2)乙组分的制备

在密闭反应器中，依次加入300.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3774(佳化 化学股份有限公司)、200.0g阻燃聚醚多元醇PuranolRF3776(佳化化学股份 有限公司)、400.0g增塑剂氯化石蜡-42、30.0g阻燃剂FR-310、50.0g固化剂 DMP-30、催化剂5.0g(其中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)2.5g，A-332.5g)、 10.0g抗静电剂JA-10ql、5.0g泡沫稳定剂SD-502，搅拌2.0～3.0h，得到1000.0g 乙组分。

(3)将甲、乙组分按照体积比1:1混合均匀，得到高强度高阻燃低放热矿 用聚氨酯注浆加固材料。在标准状态下，按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》 (AQ1089-2011)进行测试最高反应温度、抗压强度、阻燃性能。性能指标见 表1。

表1高强度高阻燃低放热矿用聚氨酯注浆加固材料性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。