用不同的试剂溶液设计制备中空纤维纳米过滤膜复合物的逐步界面聚合技术

摘要

一种用于截留有机化合物的新颖低压纳米过滤膜复合物，其是通过在微孔中空纤维支撑膜上进行界面聚合制备的。所述界面聚合反应是使用每个分子具有至少两个胺官能团的基本上为单体的多胺反应物和每个分子具有至少两个酰卤基团的基本上为单体的胺反应性的多官能芳香族酰卤或环脂族酰卤实施的。所述复合物可通过逐步聚合反应制造，在每个步骤使用不同的反应物配方。

说明书

著作权声明

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相关申请的交叉参考

依照35U.S.C.§119(e)，本申请是要求于2014年6月24日提交的美 国临时专利申请61/998,286的权益的非临时专利申请，该美国临时专利申 请的公开内容以引用方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及纳米过滤膜复合物。更具体地，本发明涉及中空纤维纳米 过滤膜和生产所述中空纤维纳米过滤膜复合物的逐步制造方法。

背景技术

压力驱动的分离膜(例如反渗透(RO)、超滤(UF)和纳米过滤(NF))在许 多工业应用中具有重要作用，其中水溶液中的有机分子或无机离子可通过 正渗透压被浓缩或分离到过滤膜的一侧。

其中的纳米过滤(NF)是可用于过滤天然和合成的有机化合物两者的 膜过滤能力。纳米过滤是介于超滤(UF)与反渗透(RO)之间范围内的相对较 新的过滤策略。NF膜的标称孔径通常为约1nm。为了应用目的，NF膜 的截留(rejection)能力一般是通过截留分子量(MWCO)而非标称孔径评估 的。通常认为NF的截留分子量为400Da。NF的所需跨膜压(跨膜压力降) 为至少0.5MPa，但这一压力远低于RO所用的压力。因此，可显著地降 低NF的资金成本(系统经受住高压的需要)和操作成本(生成高压的能量输 入)。

NF膜可被设计成具有复合结构并且通过在微孔聚合物支撑物上进行 界面聚合反应来制造。纳米过滤膜在结构上非常类似于反渗透膜并且通常 为被模铸成薄层的交联芳香族聚酰胺。现在，纳米过滤膜广泛地应用于工 业废水处理、发电、食品和饮料加工、城市海水淡化和水再利用以及家庭 饮用水装置等。当前，例如GE,Koch,TriSep,DowFilmTec等几家公司被 视为RO和NF商业膜产品的领导者。

US5,152,901提供制备了用于水软化的多胺-聚酰胺复合物纳米过滤 膜的方法。

US5,922,203公开了胺单体和其在制备用于反渗透和纳米过滤的界面 合成膜中的用途。

US6,464,873公开了利用基本上为单体的联哌啶(bipiperidine)反应物 和基本上为单体的胺反应性的多官能的芳香族酰卤或环脂族酰卤在微孔 支撑物上用于反渗透的界面聚合工艺。

US6,833,073提供了用于生产可用在许多商业应用中的纳米过滤膜和 反渗透膜的方法。

US7,001,518公开了低压反渗透膜和纳米过滤膜的生产方法。

US7,138,058公开了用于纳米过滤的酸稳定膜，其允许对含有酸的进 料溶液进行有效加工。

然而，仍然需要进一步创造具有改进的性能、低制造成本并且构造多 样化的新产品以符合日益增加的更宽泛的NF应用的需求。当前的NF专 利和产品主要针对片状膜，但中空纤维膜由于其易清洁性和较低结垢倾向 性而已被日益增多地采用以满足许多过滤需要。

因此，需要一种有效且低成本的方法用于制造旨在以较低操作压力和 较高截留率从溶液分离或浓缩有机化合物的中空纤维NF膜复合物产品。

发明内容

本发明的第一方面是提供中空纤维NF膜复合物。

根据本发明的一个实施方案，中空纤维NF膜包含：中空纤维UF膜； 聚合物层，其在所述中空纤维UF膜的内表面上形成且包含第一交联芳香 族聚酰胺；和NF-官能化层，其在第一聚合物层上形成且包含第二交联芳 香族聚酰胺。

本发明的第二方面是提供用于制造中空纤维NF膜复合物的方法。

根据本发明的一个实施方案，用于制造中空纤维NF膜复合物的方法 包括：提供至少一种中空纤维超滤膜；将第一单体多胺反应物注入到所述 中空纤维UF膜的中空通道中；将第一单体的胺反应性的多官能芳香族酰 卤或环脂族酰卤注入到所述中空纤维UF膜的所述中空通道中，以与所述 第一单体多胺反应物反应，以通过第一界面聚合在所述中空纤维UF膜的 内表面上形成聚合物层；将第二单体多胺反应物注入到所述中空纤维UF 膜的所述中空通道中；和将第二单体的胺反应性的多官能芳香族酰卤或环 脂族酰卤注入到所述中空纤维UF膜的所述中空通道中，以与所述第二单 体多胺反应物反应，以通过第二界面聚合在所述聚合物层上形成NF-官能 化层。

优选地，所述第一单体多胺反应物包含至少一种第一分子，且所述第 二单体多胺反应物包含至少一种第二分子，且所述第一分子的分子量高于 所述第二分子的分子量。所述第一分子的分子量在20,000-60,000g/mol范 围内，且所述第二分子的分子量在80-200g/mol范围内。

本发明的第三方面是提供用于制造中空纤维NF膜复合物的系统。

根据本发明的一个实施方案，用于制造中空纤维NF膜复合物的系统 包含：用于容纳反应物的反应物罐；用于容纳中空纤维UF膜的膜模块； 用于运送反应物的管；和用于将反应物注入到中空纤维UF膜中的泵。

本发明提供制造中空纤维NF膜复合物产品的新方法，所述产品旨在 以较低操作压力从溶液分离或浓缩有机化合物。

本发明提供生产截留分子量为400Da、用于有机化合物且在小于0.5 MPa的压力下操作的中空纤维NF膜复合物的逐步制造方法。对这一产品 的其它性能要求包括8-20L/m²hr的通量范围、高于80％的截留率、以及 处理pH2-10的进料溶液和在10-40℃条件下工作的能力。通过界面聚合 实验对用于本发明的最佳反应物和配方进行了广泛地研究。制造的产品还 可应用于涉及含有超过一种溶质的水溶液的系统并且适用于选择性分离 或浓缩目的。

附图说明

下文参考附图对本发明的实施方案进行更详细地描述，其中：

图1是显示根据本发明的一个实施方案的用于通过逐步界面聚合(IFP) 制造中空纤维NF膜复合物的系统的示意图；

图2是显示根据本发明的一个实施方案的用于通过逐步界面聚合制 造中空纤维NF膜复合物的方法的步骤的流程图；

图3A-B分别显示在本发明的实施例1中制备的中空纤维NF膜和其 内壁复合物层的SEM图像；

图4是实施例1中制备的膜的内表面的IR光谱；

图5是显示根据实施例1所选样品在282-358kPa操作压力范围内在 温度10-40℃下的水通量值的图；

图6是显示根据本发明实施例2的制造样品在282-358kPa压力范围 内、以pH10的进料溶液操作的截留率和通量性能的图；并且

图7是显示根据本发明实施例3的制造样品在282-358kPa压力范围 内、以pH2.0的进料溶液操作的截留率和通量性能的图。

具体实施方式

在以下说明书中，作为优选实施例阐明了多个中空纤维NF膜以及用 于制造中空纤维NF膜复合物的方法和系统。对于本领域技术人员来说将 显而易见的是，可在不脱离本发明的范围和精神的前提下作出修改，包括 添加和/或替换。可省略具体细节以免使本发明模糊不清；然而，本公开 的记载内容能够使本领域技术人员能够实践本文中的教导而无需过多实 验。

如本发明所使用，NF膜复合物包含超过一种类型的材料以达到作为 发挥NF功能的膜产品的目标。NF膜复合物是NF膜的类型。

用于截留有机化合物的新颖低压纳米过滤膜复合物是通过在微孔中 空纤维支撑膜上进行逐步界面聚合制备的。本发明的独特性是(1)对于NF 功能层材料使用支化聚乙烯亚胺、1,3-苯二胺与无水哌嗪之间的相互作用； (2)使用多个界面聚合步骤来生成用于NF功能层的不同复合结构；和(3) 在中空纤维膜上制造这样的NF功能层。本发明的最重要优点是生成用于 中空纤维NF膜复合物的不同功能层结构的灵活性和能够在较低(小于0.5 MPa)压力下操作的中空纤维NF膜复合物产品。

图1是显示根据本发明的一个实施方案的用于通过逐步界面聚合制 造中空纤维NF膜复合物的系统的示意图。所述系统包含泵101、管102 、反应物罐103、膜模块104、多个基底纤维膜105和过量溶液罐106。 泵101用于将反应物从反应物罐103通过管102泵送到膜模块104中。反 应物从膜模块104注入到基底纤维膜105中，然后过量反应物被分别收集 于过量溶液罐106或反应物罐103。

图2是显示根据本发明的一个实施方案的用于通过逐步界面聚合制 造中空纤维NF膜复合物的方法的步骤的流程图。在步骤201中，提供中 空纤维UF膜。在步骤202中，将第一单体多胺反应物注入到所述中空纤 维UF膜的中空通道中。在步骤203中，将第一单体的胺反应性的多官能 芳香族酰卤或环脂族酰卤注入到所述中空纤维UF膜的所述中空通道中， 以与所述第一单体多胺反应物反应，以通过第一界面聚合在所述中空纤维 UF膜的内表面上形成第一聚合物层。在步骤204中，使第一聚合物层固 化。在步骤205中，将第二单体多胺反应物注入到所述中空纤维UF膜的 所述中空通道中。在步骤206中，将第二单体的胺反应性的多官能芳香族 酰卤或环脂族酰卤注入到所述中空纤维UF膜的所述中空通道中，以与所 述第二单体多胺反应物反应，以通过第二界面聚合在所述第一聚合物层上 形成第二NF官能化层。在步骤207中，使用于该NF复合物的所述第二 NF官能化层固化。

所述界面聚合反应是使用基本上为单体的多胺反应物(每个分子具有 至少两个胺官能团)和基本上为单体的胺反应性的多官能芳香族酰卤或环 脂族酰卤(每个分子具有至少约两个酰卤基团)实施的。

聚合可由每个步骤具有不同反应物配方的多个聚合步骤进行。例如， 利用不同反应物组设计来模铸双层。引入分子量为20,000-60,000g/mol的 大分子反应物(例如PEI)以构建该复合物层的基底结构和多孔结构。这一 基底结构然后被使用分子量为80-200g/mol的较小分子反应物(例如MPD) 产生的另一膜层覆盖，从而以较低压力要求同时实现NF截留目标。

双层结构的优点是在膜表面上产生不同功能层的灵活性。例如，第二 层可使用更多的MPD(1,3-苯二胺)来增强耐酸性。另外，使用大分子作为 第一层(例如PEI)、并以较小分子作为第二层(例如MPD)的设计也产生坚 实的(利用锚定于支撑基质上的大支化分子)和有效的NF功能(利用较小分 子，其产生填充在较大分子层的孔中的更紧密聚合物)。

优选的多胺化合物和其设计示于表1中。本发明中所用的所有试剂均 有高于99.5wt.％的纯度并且在利用前没有经过任何进一步纯化。表1显 示在如下本发明中所用的反应物和溶液组成。

表1

PEI：支化聚乙烯亚胺((CH₂CH₂NH)_n,MW＝30,000-50,000)

PIP：无水哌嗪(C₄H₁₀N₂,MW＝86.14)

MPD：1,3-苯二胺(C₆H₈N₂,MW＝108.14)

SDS：十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅NaSO₄,MW＝288.38)

TMC：均苯三甲酰氯(C₉H₃Cl₃O₃,MW＝265.48)

PVDF：聚偏二氟乙烯(-[C₂H₂F₂]_n-)

PES：聚醚砜(-[OC₆H₄OC₆H₄SO₂C₆H₄]_n-)

使用上述溶液，通过图1中所示的中空纤维纳米过滤膜系统将NF复 合物涂覆于UF中空纤维衬底的内表面上。通过将溶液A1注入到纤维的 中空通道中来开始所述过程，直到完全浸润所述纤维。然后将溶液B缓慢 注入到所述纤维中以完成聚合反应。在排出过量溶液后，将膜复合物在 50-80℃热处理1-5小时。因此，第一聚合物层是从PEI(支化聚乙烯亚胺) 产生的并且被PIP(无水哌嗪)改性。第二聚合步骤可通过用溶液A2替代 溶液A1以重复上述过程来实施以形成第二聚合物层。因此，第二NF官 能化层是从MPD(1,3-苯二胺)产生的聚合物并且被SDS(十二烷基硫酸钠) 改性。基于这一制造策略，可生成复合产品以充当用于纳米过滤目的的膜 。

实施例1

基于表1中所示的设计原理，通过在水中混合0.2％PEI和0.1％PIP 制备溶液A1；溶液A2是0.1％MPD和0.1％SDS；并且溶液B是于己烷 中的0.1％TMC。使用溶液A1和溶液B在PVDF中空纤维UF膜的内表 面上实施第一界面聚合(IFP)。在60℃老化2小时后，再次通过IFP利用 溶液A2和溶液B来制造第二层。然后用去离子(DI)水将膜复合物冲洗10 分钟，之后在60℃热处理5小时。

图4是实施例1中制备的膜的内表面的IR光谱。位于1611cm^-1和1458 cm^-1处的吸收峰指示PA层的酰胺键。当在280-360kPa(0.28-0.36MPa)并 且在10℃、25℃和40℃的温度下操作时，这一复合物的水通量值可在8 L/m²hr到22L/m²hr的范围，如图5中所示，说明包含实施例1的NF膜 复合物的膜产品能够提供高水通量值。

实施例2

基于表1中所示的设计原理，通过在水中混合0.4％PEI和0.05％PIP 制备溶液A1；溶液A2是0.05％MPD和0.1％SDS；并且溶液B是于己 烷中的0.1％TMC。使用溶液A1和溶液B在PES中空纤维UF膜的内表 面上实施第一IFP。在50℃老化2小时后，再次通过IFP利用溶液A2和 溶液B来制造第二层。然后用DI水将膜复合物冲洗10分钟，之后在60℃ 热处理2小时。在室温下通过有机染料化合物结晶紫(C₂₅H₃₀N₃Cl·9H₂O, MW＝407.98)、以pH＝10的进料溶液来测量膜复合物的截留率和水通量。 结果示于图6中，并且可以看出，在280-360kPa的操作压力下，这一复 合物的水通量在9L/m²hr到18L/m²hr范围，截留率为92％-98％。

实施例3

基于表1中所示的设计原理，通过在水中混合0.3％PEI和0.2％PIP 制备溶液A1；溶液A2是0.15％MPD和0.1％SDS；并且溶液B是于己 烷中的0.1％TMC。使用溶液A1和溶液B在PVDF中空纤维UF膜的内 表面上实施第一IFP。在80℃老化4小时后，再次通过IFP利用溶液A2 和溶液B来制造第二层。然后将膜复合物在60℃热处理5小时。通过结 晶紫、以pH＝2的进料溶液在10℃测量这一膜复合物的截留率和水通量。 结果示于图6中，并且可以看出，在280-360KPa的操作压力下，这一复 合物的水通量在8L/m²hr到19L/m²hr范围，截留率为82％-92％。

实施例4

基于表1中所示的设计原理，通过在水中混合0.1％PEI和0.05％PIP 制备溶液A1；溶液A2是0.02％MPD和0.1％SDS；并且溶液B是于己 烷中的0.1％TMC。使用溶液A1和溶液B在PVDF中空纤维UF膜的内 表面上实施第一IFP。在60℃老化2小时后，再次通过IFP利用溶液A2 和溶液B来制造第二层。然后用DI水将膜复合物冲洗10分钟，之后在 60℃热处理1小时。通过结晶紫在300kPa的压力和室温下测量这一膜复 合物的截留率和水通量，但是使用如表2中所示的更复杂的溶液组成，表 2示出本发明的实施例4制造的中空纤维NF膜复合物对不同溶质的截留 率。

表2

溶质 化学式 分子量 截留率％ 结晶紫 C₂₅H₃₀ClN₃407.0 86.5(6) 甲基橙 C₁₄H₁₄N₃NaO₃S 327.33 74.0(5) 中性红 C₁₅H₁₇ClN₄288.78 71.0(7) 钙 Ca²⁺40 42.3(3) 镁 Mg²⁺24 46.1(4)

结果显示，即使在这一极为复杂的进料溶液组成下，本发明的膜复合 物仍可以对目标化合物结晶紫(C₂₅H₃₀ClN₃，分子量为407Da)提供86.5％ 的截留率。这一结果也进一步证实这一膜复合物的截留特征是 MW＝400Da，截留率为80％。

根据本发明的一个实施方案，包含聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚醚砜 (PES)超滤中空纤维膜的中空纤维纳米过滤膜复合物是由多个聚酰胺层通 过逐步界面聚合(IFP)策略制造的。这是利用二胺混合物与氯乙烷在中空纤 维膜的内表面上的相互作用实施的。具有所述二胺混合物的膜复合物是使 用支化聚乙烯亚胺(PEI)、1,3-苯二胺(MPD)和哌嗪(PIP)协同获得的。具有 双涂覆层的膜复合物是通过IFP利用不同的试剂溶液设计(表1所述的设 计范围)产生的。在每个IFP过程后，将膜复合物在50-80℃热处理1-5小 时，用于受控的固化过程。

所述膜复合物可对分子量为400Da的化合物提供高于80％的截留率， 在0.2-0.4MPa的驱动压力范围提供8-20L/m²hr的水通量值，并且其在 2-10的pH范围工作。所述膜复合物能够在10℃到40℃范围的温度条件 下工作，对于分子量为400Da的化合物具有高于80％的截留率。

根据本发明的另一实施方案，第一IFP是使用0.1-0.5wt.％PEI与 0.05-0.2wt.％PIP的混合物作为二胺反应物进行的。第二IFP是使用 0.05-0.2wt.％MPD与0.1wt.％SDS的混合物作为水性反应物进行的。

已为了说明和描述的目的提供了本发明的上述描述。其并非穷尽性的 或意于将本发明限定于所公开的确切形式。许多修改和变化对于本领域的 技术人员来说将是显而易见的。

对实施方案进行选择和描述以最好地解释本发明的原理和其实际应 用，由此使得本领域其他技术人员能够理解用于多种实施方案且具有适于 所预期的特定用途的各种修改的本发明。本发明的范围由所附权利要求书 和其等同限定。