适用于实时在线的无测点温度补偿近红外测量方法

摘要

本发明涉及一种实时在线的无测点温度补偿近红外光谱分析仪测量方法，包括利用实验室方法测得待测样品的物性参数标准数据；同一样品在不同温度水平下采集近红外光谱；对采集的光谱数据做预处理以及主元分析，用偏最小二乘将温度作为非分离的隐含变量建模，以获取当前时刻的物性参数测量值；在线获取新的光谱数据集，构造在线递归算法，对物性参数测量值进行更新，完成具有无测点温度补偿功能的近红外在线测量。本发明将温度作为非分离的隐含因素变量参与到近红外建模过程中，并基于待测物性参数形成递归算法，从而可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量，不需要直接温度测量信息和相关计算，使得所建立的模型具有更好的通用性。所发明的在线递归算法对样品温度的变化不敏感，同时测量结果有更小的整体误差。

说明书

技术领域

本发明涉及实时在线的无测点温度补偿近红外光谱分析仪测量方法，适用于受环境 温度影响的物性参数，如流体粘度、物质密度、成分浓度、食品品质、农产品成分、药 品有效成分含量、汽油油品质量等的在线实时检测。

背景技术

近红外光谱技术因其分析速度快、对样品破坏性小、无化学污染、几乎适合各类样 品分析、多组分多通道同时测定等特点，成为在线分析仪表中的一个亮点。而现有大部 分近红外检测方法都是离线测量，一方面不能为生产和质检部门提供较全面、实时的样 品信息，另一方面离线测量不可能实现计算机在线监测与实时控制的目的。因此如何利 用近红外光谱分析仪测量技术，实现在线实时自动分析检测，对提高企业的经济效益和 社会效益有重要的意义。

当近红外光谱分析仪实时在线应用时，测量结果会受环境因素影响。研究表明，温 度的变化会产生振动光谱的偏移，使得特定温度下近红外光谱的测量结果，仅适用于该 温度下的样品品质分析，而对于样品品质的在线分析效果不理想，此缺点大大限制了近 红外光谱分析仪实时在线测量技术的应用。因此，研究温度适应性强、精度高、鲁棒性 好的实时在线测量技术，成为近红外技术能否有效在线应用的关键。

发明内容

本发明提出的方法，针对在线测量时，温度变化对近红外测量有较大的影响，建立 具有温度补偿机制的在线递归算法。目的是使用近红外在线测量时，对样品温度的变化 不敏感，且测量误差小。

本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

本发明步骤分为三个部分。第一部分，建模数据的实验设计，光谱收集及初始近红 外物性参数模型建立；第二部分，近红外光谱的预处理和校正模型的建立；第三部分， 构造在线的递归算法，完成具有无测点温度补偿功能的近红外在线测量。

建模数据的实验设备包括，(1)可对样品温度进行调节的样品池(2)可显示温度变 化的温度测量器(3)近红外光谱收集仪器(4)不对样品温度产生明显影响的光学探头。 (5)和近红外光谱收集仪器连接的计算机记录装置。

本发明实验和数据收集步骤如下：

实验步骤一：确认样品在线条件下最大和最小温度值。把温度范围分为多个水平值。 每个温度水平一般要大于温度测量仪器分辨率5倍，以达到有效区分度。

实验步骤二：在所规定的一个标准温度下，对所有样品物性参数取得原始标准数据。

对同一个样品在不同温度水平下分别收集光谱数据。同时记录相对应的样品温度值。 此温度值用于确认样品温度的变化。本发明中，温度作为一个隐含变量，温度值本身的 精确记录不是必须的。

温度作为非分离隐含因素变量补偿模型建立和修正算法如下：

步骤一：用不同温度水平下的光谱构成目标光谱数据集合，对目标光谱集合进行以 待测物性参数模式为目标的预处理。这些预处理包括一种或几种以下算法的叠加运算： 一阶导数，二阶导数，最大-最小标准化，基础底线校正，散射校正，常数偏置校正，等 等。此处预处理算法的确定以待测物性参数和样品的状态而异。图2示例为一种高分子 聚合物在不同温度下的原始光谱。图3是不同温度下的一阶导数预处理局部光谱。

步骤二：对上面产生的预处理后光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整 个预处理光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。图4示例，是一种高分子聚合 物PCA模式图。

步骤三：基于以上预处理后光谱，以待测物性参数在一个规定温度的原始分析值作 为预测变量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性参数校 正模型：

P＝D₁y₁+D₂y₂+…D_ny_n

此处，P是物性变量在规定标准温度下的测量值，D_i,i＝1,2,…n是回归系数，y_i是预 处理后光谱在波数i＝1,2,…n处的数值。

步骤四：在线获取新的光谱数据集，并同时获取对应的实验室原始数据。利用下述 方法构成递归修正算法：

(1)计算下一步测量：P_r(k+1)＝P(k)+K[L(k-1)-P(k-1)]

(2)将当前修正后的预测值，P_r(k)赋值给上一时刻的测量值P(k-1)，重复以上步骤，做 递归赋值运算。

此处P_r(k)是当前的具有温度补偿的近红外物性测量修正值，P(k-1)是上一步没有修正的 近红外物性测量值，L(k-1)是上次计算所用的实际物性参数值，K为修正因子或数字滤 波器。

上述步骤四中，修正因子或数字滤波器，可以是更较一般的统计判断和逻辑判断， 或是它们的组合计算。

上述步骤四中，在每一步计算时，所用物性参数近红外校正模型可以是由更新的光 谱数据重新产生。整个计算算法构成递归的形式。

本发明把温度作为非分离的隐含因素变量参与到近红外建模过程中，因而在使用近 红外测量时，可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量，不需要直 接温度测量信息和相关计算，使得所建立的模型具有更好的通用性。所发明的递归算法 具有对样品温度和其它测量条件变化的较佳的适应性。

附图说明

图1无测点温度补偿实验装置

图2一种高分子聚合物在不同温度的原始光谱

图3不同温度下的一阶导数预处理局部光谱

图4一种高分子聚合物主元分析和模式异常点

图5一种高分子聚合物粘度的近红外测量模型

图6一种高分子聚合物建模所用光谱波数范围

图7具有无测点温度补偿的在线递归实施结果比较

图8在线测量实施步骤框图

具体实施方式

以下以一种高分子聚合物粘度测量为例，说明具体实施方法。这个示例不构成对本 发明方法的范围限制。

整个实施步骤框图如图8所示。

步骤1：采集具有代表性的样品，要保证样品的待测物性参数可以覆盖测量要求的范 围。样品总数在40－60个。

步骤2：利用图1所示的实验室设备，分别在24℃、35℃、50℃、60℃、70℃五个 不同温度水平下采集各个样品的近红外光谱，同时记录实验条件如温度等。采集的原始 光谱见图2。

步骤3：对光谱进行不同的预处理并做比较，以决定最后适用的预处理方法。示例中， 对高分子高粘性样品进行了一阶导数处理。处理效果如图3所示。一阶导数处理的效果 主要是消除光谱的上下漂移，同时保留了温度变化对光谱形状影响的信息。

步骤4：对上面产生的预处理后光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整 个预处理光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。如图4所示，主元模式图中有 三个异常点，应于剔除，不再用于建模过程。

步骤5：基于以上预处理后光谱，以待测物性参数在所规定温度的原始分析值作为预 测变量，预处理后光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性参数校正模 型：

P＝D₁y₁+D₂y₂+…D_ny_n

此处，P是物性变量在规定标准温度下的测量值，D_i,i＝1,2,…n是回归系数，y_i是预 处理后光谱在波数i＝1,2,…n处的数值。图5是一种高分子聚合物的粘度近红外测量模 型。模型预测值与实测值的相关性为0.997，模型精度R²为0.995。图6建模所用光谱波 数范围。建模所用波段范围7243-4497cm^-1。

步骤6：在线获取10个新的光谱数据集，并同时获取对应的实验室原始数据。

步骤7：计算过去10个样品的误差E(k)＝L(k)-P(k)，并形成一个误差时间序列

E(k-1),E(k-2),…E(k-10)。

步骤8：对上述误差时间序列做低通动态滤波运算，取得一步预测值，记为B。

步骤9：计算粘度校正测量值：P_r＝P+B

此处P是当前具有温度补偿的近红外物性测量值。

步骤10：将当前的修正值P_r(k)赋值给上一时刻的测量值P(k-1)，做递归运算，重 复以上步骤6-9。

图7是不同算法的结果比较示例。样品温度在24-70摄氏度之间变化。固定温度模型 是采用50摄氏度光谱建立的物性测量模型。如图中所标示，在第64号样品序列时刻， 开始运行本发明的递归算法。可以看出固定温度模型对温度的变化是敏感的。本发明方 法对样品温度的变化具有较佳的不敏感性，同时递归计算使得测量结果有更小的整体误 差。