包含氟化聚合物和非氟化聚合物的组合物及其制备和使用方法

摘要

本发明公开了一种组合物，所述组合物包含氟化聚合物和非氟化聚合物。所述氟化聚合物包含独立地由下式表示的第一二价单元：

说明书

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求于2012年11月19日提交的美国临时专利申请 61/727,877的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。

背景技术

氟化表面活性剂已广泛用于工业涂料和其它应用许多年。氟化表 面活性剂可用于例如降低制剂的表面张力、改变润湿行为、提供流平 特性、以及提供贮存稳定性(例如，相对于相分离)。具体受影响的 特性取决于例如每种表面活性剂的具体成分和在其中使用该表面活性 剂的具体配方。传统上，许多广泛使用的氟化表面活性剂包含长链全 氟烷基基团，例如全氟辛基基团。然而，最近已开发了可用作表面活 性剂的其它类型的氟化化合物。这些包括氟化聚合物，诸如美国专利 6,664,354(Savu等人)和美国专利申请公开2009/0149616(Audenaert 等人)、2010/0179262(Dams等人)中所述的那些。在油气工业中， 已发现此类聚合物中的一些可用于改变储集岩的可润湿性。参见例如 美国专利7,585,817(Pope等人)和美国专利申请公开2011/0247822 (Dams)。

发明内容

本公开提供了包含氟化聚合物和非氟化聚合物的组合物、此类化 合物的制备及其使用方法，例如用于降低液体的表面张力或者用于在 其中存在烃的两相(即，气相和油相)的含烃地层中或在含烃地层具 有盐水时增加渗透性。

在许多实施例中，氟化聚合物和非氟化聚合物形成均匀溶液，即 使是在不存在添加的有机溶剂的情况下。有利地，可通过在不存在添 加的挥发性有机溶剂的情况下在非氟化聚合物中制备氟化聚合物来制 备所述组合物。氟化聚合物和非氟化聚合物均可用于降低液体的表面 张力，这通常导致优异的表面张力降低。本文所公开的组合物包含非 氟化聚合物，但其通常提供可期望从包含较大量的氟代基团的组合物 降低表面张力。因此本文所公开的组合物可被认为具有高氟效率，其 可例如在制造成本方面提供优点。

在一个方面，本公开提供了包含氟化聚合物和非氟化聚合物的组 合物。氟化聚合物包含独立地由下式表示的第一二价单元：

第二二价单元，该第二二价单元独立地包含侧链阳离子基团、阴 离子基团、两性基团或氧化胺基团或侧链聚(亚烷氧基)链段，其中第二 二价单元以一定量存在于氟化聚合物中，使得氟化聚合物和非氟化聚 合物形成溶液或分散体；其中Rf表示具有1至8个碳原子的氟代烷基 基团或者Rf表示聚氟醚基团；R¹为氢或甲基；Q为键、-SO₂-N(R)-、 或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且m为 1至11的整数。非氟化聚合物为R²O-(EO)_p-(R³O)_q-(EO)_p-R²或 R²O-(R³O)_q-(EO)_p-(R³O)_q-R²，其中R²为氢或具有1至4个碳原子的烷 基；EO表示-CH₂CH₂O-；每个R³O独立地选自-CH(CH₃)CH₂O-、 -CH₂CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、 -CH(CH₂CH₃)CH₂O-、-CH₂CH(CH₂CH₃)O-、和-CH₂C(CH₃)₂O-；每个p 独立地为0至150；并且每个q独立地为0至150，其中p+q为至少5。 基于氟化聚合物的总重量计，氟化聚合物具有不超过2.5重量％的由下 式表示的单元：

其中R¹为氢或甲基，并且EO、R³O、p、和q如非氟化聚合物中 所定义。氟化聚合物可包含任何组合的多于一种类型的第二二价单元。

在另一方面，本公开提供了制备组合物的方法。该方法包括：将 包含下列物质的组分组合以及使氟化单体与第二单体共聚：由式 Rf-Q-C_mH_2m-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂表示的氟化单体，具有侧链阳离子基 团、阴离子基团、两性基团或氧化胺基团或侧链聚(亚烷氧基)链段的第 二单体，由式R²O-(EO)_p-(R³O)_q-(EO)_p-R²或R²O-(R³O)_q-(EO)_p-(R³O)_q-R²表示的非氟化聚合物，和自由基引发剂。在氟化单体和非氟化聚合物 中，Rf表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团，或者Rf表示聚氟醚 基团；R¹为氢或甲基；Q为键、-SO₂-N(R)-、或-C(O)-N(R)-，其中R 为具有1至4个碳原子的烷基或氢；m为1至11的整数；EO表示 -CH₂CH₂O-；每个R³O独立地选自-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂O-、 -CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₂CH₃)CH₂O-、 -CH₂CH(CH₂CH₃)O-、和-CH₂C(CH₃)₂O-；每个p独立地为0至150；并 且每个q独立地为0至150，其中p+q为至少5，并且R²为氢或具有1 至4个碳原子的烷基。第二单体以足够的量存在于组分中使得氟化聚 合物和非氟化聚合物形成溶液或分散体。基于单体的总重量计，所述 组分包含不超过2.5重量％的由式 CH₂＝C(R²)-C(O)-O-(EO)_p-(R³O)_q-(EO)_p-C(O)-C(R¹)＝CH₂或 CH₂＝C(R²)-C(O)-O-(R³O)_q-(EO)_p-(R³O)_q-C(O)-C(R²)＝CH₂表示的单体。 可有利地在不存在挥发性有机溶剂的情况下实施该方法。所述组分可 包含多于一种氟化单体和多于一种第二单体。

在另一方面，本公开提供了一种降低液体的表面张力的方法，该 方法包括将液体与根据本公开的方法和/或根据本公开的方法制备的组 合物组合，以降低液体的表面张力。

在另一方面，本公开提供了一种处理含烃地层的方法，该方法包 括使含烃地层与包含溶剂和根据本公开和/或根据本公开制备的组合物 的处理组合物接触。

在本申请中：

诸如“一个”、“一种”和“所述”这样的术语并非旨在仅指单数个体， 而是包括一般类别，其中的具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一 种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。

列表之前的短语“包括至少一种”是指包括列表中的任何一项以及 列表中两项或多项的任何组合。列表之前的短语“……中的至少一者” 是指该列表项目中的任何一个或该列表中的两个或更多个项目的任意 组合。

术语“盐水”指其中具有至少一种溶解的电解质盐的水(例如，具 有任意的非零浓度，并且其按重量计可为小于百万分之1000份(ppm) 或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、 40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm、或大于200,000ppm)。

术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层(即，地下含烃地层)以 及这种含烃地层的部分(如，岩心样本)。

术语“接触”包括使用本领域已知的任何合适的方式将处理组合物 置于含烃地层内(例如将处理组合物泵送、注入、倾入、释放、置换、 滴入或循环至井、井筒或含烃地层中)。

术语“溶剂”是指能够在25℃下至少部分地溶解本文所公开的氟化 聚合物的均一液体材料(包括可以与其组合的任何水)。术语“溶剂” 也包括两种或更多种有机溶剂的混合物。

“烷基基团”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环基团。除非另 外指明，否则本文的烷基基团具有至多20个碳原子。环基团可以是单 环或多环，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。

例如，对于烷基(其可为氟化的或未氟化的)、亚烷基或芳基亚 烷基，短语“插入有至少一个官能团”是指在官能团的两侧具有烷基、亚 烷基或芳基亚烷基的部分。

术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复单元的结构的分子， 所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚 合物”涵盖低聚物。

术语“氟代烷基基团”包括其中所有C-H键被C-F键取代的直链、 支链和/或环状烷基基团，以及其中氢或氯原子取代氟原子存在的基团。 在一些实施例中，每两个碳原子存在氢或氯中的至多一个原子。在氟 代烷基基团的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟代烷 基基团包括至少一个三氟甲基基团。

术语“溶液”是指均匀混合物。

术语“分散体”是指其中一种组分的小粒子分散于另一种组分中， 并且在例如至少一小时、一天、一周或者多于一小时、一天、一周不 会沉降的混合物。即，在本文所公开的组合物或制备组合物的方法的 任何实施例中，分散体可称为稳定分散体。当被分散的小粒子是小液 滴并且它们分散于其中的组分也是液体时，分散体也可称为乳液。分 散体或乳液可为胶态分散体，其中被分散的粒子或液滴在于一纳米至 一微米的尺寸范围内。

应用于井的术语“生产能力”指井生产烃的能力(即，烃的流速与 压降之间的比率，其中压降为平均油层压力与井底孔流动压力(即每 单位驱动力的流动)之间的差值)。

靠近井筒的区域(即靠近井筒区域)包括在井筒的约25英尺(在 一些实施例中，20、15或10英尺)内的区域。

除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的 非整数值。

本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个所公开的实施 例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了例示性实施例。因此， 应当理解，以下描述不应被理解为是对本公开范围的不当限制。

附图说明

图1是用于实例中所述的岩心驱替评估的岩心驱替装置的示意 图。

具体实施方式

在根据本公开和/或根据本公开制备的组合物的一些实施例中，氟 化聚合物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、或至 少20个至30、35、40、45、50、100个或至多200个)独立地由下式 表示的第一二价单元：

对于具有该式的二价单元，Q为键、-SO₂N(R)-、或–C(O)-N(R)-， 其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施例中，Q为键。在一些 实施例中，Q为-SO₂N(R)-。在这些实施例中的一些中，R为甲基或乙 基。m为1至11的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。 在这些实施例中的一些中，m为1；在这些实施例中的其它实施例中， m为2。在其中Q为-SO₂N(R)-的一些实施例中，m为2至11、2至6、 或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施例中，m为1至6、1至4、 或1至2的整数。在其中Q为键的实施例中，应当理解第一二价单元 也可由下式表示：

在一些实施例中，在根据本公开的方法和/或根据本公开的方法制 备的组合物中的氟化聚合物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、 9、10、15、或至少20个至30、35、40、45、50、100或至多200个) 独立地由下式表示的第一二价单元：

对于该式的二价单元，n为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、 7、8、9、10、或11)。在一些实施例中，n为2至6或者2至4的整 数。R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基或异丁基)。在一些实施例中，R为甲基或乙基。

对于具有Rf基团的第一二价单元的任何实施例，每个Rf独立地 表示具有1至8(在一些实施例中，1至6、2至6或者2至4)个碳原 子的氟化烷基基团(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、 2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六 氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟 异戊基、全氟己基、全氟庚基或全氟辛基)。在一些实施例中，Rf为 全氟丁基(如全氟正丁基、全氟异丁基、或全氟仲丁基)。在一些实 施例中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。氟化聚 合物可包含具有不同Rf氟代烷基基团(例如，具有平均至多6或4个 碳原子)的氟化单体的混合物。

在一些实施例中，Rf为聚氟醚基团。术语“聚氟醚”指具有至少3 个(在一些实施例中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19、或甚至20个)碳原子和至少1个(在一些实施 例中，至少2、3、4、5、6、7或甚至8个)醚键的化合物或基团，其 中碳原子上的氢原子被氟原子取代。在一些实施例中，Rf具有至多100、 110、120、130、140、150、或甚至160个碳原子和至多25、30、35、 40、45、50、55、或甚至60个醚键。

在一些实施例(包括其中Rf为聚氟醚基团的实施例)中，根据本 公开和/或根据本公开制备的组合物中的氟化聚合物包含(例如，至少 2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、或至少20个至30、35、40、45、 50、100、或至多200个)独立地由下式表示的第一二价单元：

对于该式的二价单元，n为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、 7、8、9、10或11)。在一些实施例中，n为2至6或者2至4的整数。 R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基或异丁基)或氢。在一些实施例中，R为甲基或乙基。

聚氟醚基团Rf可以是直链的、支链的、环状的，或它们的组合， 并且可以是饱和或不饱和的。聚氟醚基团包括其中存在氢原子或氯原 子取代氟原子的那些，通常对于每两个碳原子存在至多一个氢原子或 氯原子。氟化聚合物可包含具有不同Rf聚氟醚基团的氟化单体的混合 物。在一些实施例中，聚氟醚基团为全氟聚醚基团(即碳原子上的所 有氢原子被氟原子取代)。示例性全氟聚醚包括由下式中的至少一个 表示的全氟化的重复单元：-(C_dF_2d)-、-(C_dF_2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、 -(CF(L')C_dF_2dO)-、-(C_dF_2dCF(L')O)-、或-(CF₂CF(L')O)-。在这些重复单 元中，d通常为1至10的整数。在一些实施例中，d为1至8、1至6、 1至4、或1至3的整数。L'基团可为任选地插入有至少一个醚键或全 氟烷氧基基团的全氟烷基基团，其各自可为直链的、支链的、环状的、 或它们的组合。L'基团通常具有至多12个(在一些实施例中，至多10、 8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施例中，L'基团可具有至多 4(在一些实施例中，至多3、2、或1)个氧原子；在一些实施例中， L'不具有氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以在嵌段 中结合，或者无规排列，以形成Rf基团。

在一些实施例中，Rf由式R_f^a-O-(R_f^b-O-)_z'(R_f^c)-表示，其中R_f^a为具 有1至10个(在一些实施例中，1至6个、1至4个、2至4个、或3 个)碳原子的全氟烷基；每个R_f^b独立地为具有1至4个(即1、2、3、 或4个)碳原子的全氟亚烷基；R_f^c为具有1至6个(在一些实施例中， 1至4个或者2至4个)碳原子的全氟亚烷基；并且z'在2至50(在一 些实施例中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或 6至8)的范围内。代表性的R_f^a基团包括CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、 CF₃CF(CF₃)-、CF₃CF(CF₃)CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF(CF₃)-、 CF₃CF₂CF(CF₃)CF₂-、和CF₃CF(CF₃)CF₂CF₂-。在一些实施例中，R_f^a为 CF₃CF₂CF₂-。代表性的R_f^b基团包括-CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₂CF₂-、 -CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、和 -CF₂C(CF₃)₂-。代表性的R_f^c基团包括-CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₂CF₂-、 -CF₂CF₂CF₂-、和-CF(CF₃)CF₂-。在一些实施例中，R_f^c为-CF(CF₃)-。

在一些实施例中，(R_f^b-O-)_z'由下列表示：-[CF₂O]_i[CF₂CF₂O]_j-、 -[CF₂O]_i[CF(CF₃)CF₂O]_j-、-[CF₂O]_i[CF₂CF₂CF₂O]_j-、 -[CF₂CF₂O]_i[CF₂O]_j-、-[CF₂CF₂O]_i[CF(CF₃)CF₂O]_j-、 -[CF₂CF₂O]_i[CF₂CF₂CF₂O]_j-、-[CF₂CF₂CF₂O]_i[CF₂CF(CF₃)O]_j-、和 [CF₂CF₂CF₂O]_i[CF(CF₃)CF₂O]_j-，其中i+j为至少3(在一些实施例中， 至少4、5、或6)的整数。

在一些实施例中，Rf选自C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)-、 C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂-、或CF₃O(C₂F₄O)_yCF₂-，其中x具有在3 至50(在一些实施例中，3至25、3至15、3至10、4至10、或4至 7)范围内的平均值，并且其中y具有在6至50(在一些实施例中，6 至25、6至15、6至10、7至10、或8至10)范围内的平均值。在这 些实施例中的一些中，Rf为C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_xCF(CF₃)-，其中x具 有在4至7范围内的平均值。在一些实施例中，Rf选自 CF₃O(CF₂O)_x'(C₂F₄O)_y'CF₂-和F(CF₂)₃-O-(C₄F₈O)_z"(CF₂)₃-，其中x'、y'和 z"各自独立地具有在3至50(在一些实施例中，3至25、3至15、3 至10、或甚至4至10)范围内的平均值。

在一些实施例中，Rf为多氟聚醚基团，其重均分子量为至少750 (在一些实施例中，至少850或甚至1000)克/摩尔。在一些实施例中， Rf的重均分子量为至多6000(在一些实施例中，5000或甚至4000) 克/摩尔。在一些实施例中，Rf的重均分子量在750克/摩尔至5000克/ 摩尔的范围内。重均分子量可以使用本领域已知的技术(例如)通过 凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。

在一些实施例中，Rf选自：

Rf^d-(O)_r-CHF-(CF₂)_n-；

[Rf^e-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W'-；

CF₃CFH-O-(CF₂)_p-；

CF₃-(O-CF₂)_z-；和

CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF₂-；

其中

Rf^d和Rf^e独立地表示具有1至10个碳原子且任选地插入有至少一 个氧原子的部分或完全氟化的烷基基团；

L选自F和CF₃；

W'选自亚烷基和亚芳基；

r为0或1，其中当r为0时，则Rf^d插入有至少一个氧原子；

t为0或1；

m为1、2、或3；

n为0或1；

每个p独立地为1至6的数；并且

z为2至7的数。

在这些实施例中的一些中，Rf具有至多600克/摩尔(在一些实施 例中，至多500、400或甚至至多300克/摩尔)的分子量。Rf^d和Rf^e独立地表示具有1至10个碳原子并任选地插入有至少一个氧原子的部 分或完全氟化的烷基基团。Rf^d和Rf^e包括直链和支链烷基基团。在一 些实施例中，Rf^d和/或Rf^e为直链的。在一些实施例中，Rf^d和Rf^e独立 地表示具有至多6个(在一些实施例中，5、4、3、2或1个)碳原子 的完全氟化的烷基基团。在一些实施例中，Rf^d和Rf^e独立地表示插入 有至少一个氧原子的完全氟化的烷基基团，其中在氧原子之间的烷基 基团具有至多6个(在一些实施例中，5、4、3、2、或1个)碳原子， 并且其中末端烷基基团具有至多6个(在一些实施例中，5、4、3、2 或1个)碳原子。在一些实施例中，Rf^d和Rf^e独立地表示具有至多6 个(在一些实施例中，5、4、3、2、或1个)碳原子和至多2个氢原 子的部分氟化的烷基基团。在一些实施例中，Rf^d和Rf^e独立地表示具 有至多2个氢原子且插入有至少一个氧原子的部分氟化的烷基基团， 其中氧原子之间的烷基基团具有至多6个(在一些实施例中，5、4、3、 2、或1个)碳原子，并且其中末端烷基基团具有至多6个(在一些实 施例中，5、4、3、2、或1个)碳原子。

在Rf的一些实施例中，Rf^d和Rf^e独立地由式

R_f¹-[OR_f²]_a-[OR_f³]_b-表示。

R_f¹为具有1至6个(在某些实施例中，为1至4个)碳原子的全 氟化烷基基团。R_f²和R_f³各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化 亚烷基。“a”和b各自独立地为具有0至4的值的数，并且“a”与b之和 为至少1。在这些实施例中的一些中，t为1，并且r为1。

在Rf的一些实施例中，Rf^d和Rf^e独立地由式

R_f⁴-[OR_f⁵]_a'-[OR_f⁶]_b'-O-CF₂-表示。

R_f⁴为具有1至6个(在一些实施例中，1至4个)碳原子的全氟 化烷基基团。R_f⁵和R_f⁶各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化亚 烷基。a'和b'各自独立地为具有0至4的值的数。在这些实施例中的一 些中，t为0，并且r为0。

在Rf的一些实施例中，Rf^d和Rf^e独立地由式R_f⁷-(OCF₂)_p-表示， 其中p为1至6(在一些实施例中，1至4)的整数，并且R_f⁷选自具有 1、2、3、4、5、或6个碳原子以及1或2个氢原子的部分氟化的烷基 基团和具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基基团。

在Rf的一些实施例中，Rf^d和Rf^e独立地由式R_f⁸-O-(CF₂)_p-表示， 其中p为1至6(在一些实施例中，1至4)的数，并且R_f⁸选自具有1、 2、3、4、5、或6个碳原子及1或2个氢原子的部分氟化的烷基基团 和具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基基团。

在Rf的某些实施例中，L选自F和CF₃。在一些实施例中，L为 F。在其它实施例中，L为CF₃。

在Rf的某些实施例中，W'选自亚烷基和亚芳基。亚烷基包括具有 1至10(在一些实施例中，1至4)个碳原子的直链的、支链的、和环 状的亚烷基基团。在一些实施例中，W'为亚甲基。在一些实施例中， W'为亚乙基。亚芳基包括具有1或2个芳族环的基团，其任选地在环 中具有至少一个杂原子(如N、O、和S)并且任选地被至少一个烷基 基团或卤素原子取代。在一些实施例中，W'为亚苯基。

在Rf的某些实施例中，t为0或1。在一些实施例中，t为1。在 一些实施例中，t为0。在其中t为0的实施例中，Rf^e通常插入有至少 一个氧原子。

在Rf的某些实施例中，m为1、2或3。在一些实施例中，m为1。

在Rf的某些实施例中，n为0或1。在一些实施例中，n为0。在 一些实施例中，n为1。

在Rf的某些实施例中，p为1至6(即1、2、3、4、5、或6)的 数。在一些实施例中，p为1、2、5、或6。在一些实施例中，p为3。 在一些实施例中，p为1或2。在一些实施例中，p为5或6。

在Rf的某些实施例中，z为2至7(即2、3、4、5、6、或7)的 数。在一些实施例中，z为2至6、2至5、2至4、或3至4的整数。

在一些实施例中，本文所公开的氟化聚合物具有由 CF₃CFH-O-(CF₂)_p-表示的Rf基团。在这些实施例中的一些中，Rf选自 CF₃CFH-O-(CF₂)₃-和CF₃CFH-O-(CF₂)₅-。

在一些实施例中，本文所公开的氟化聚合物具有由CF₃-(O-CF₂)_z- 表示的Rf基团。在这些实施例中的一些中，z为2至6、2至5、2至 4、3至5、或3至4的数。

在一些实施例中，本文所公开的氟化两性化合物具有由 CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF₂-表示的Rf。

其它可用的Rf结构包括(例如)在美国专利申请公开2010/0179262 (Dams等人)(该专利的公开内容以引用方式并入本文中)第[0075] 至[0078]段中公开的部分氟化的Rf基团。

在可用于实践本公开的氟化聚合物的一些实施例中，第一二价单 元具有至多6个氟化的碳原子。

对于第一二价单元的任何实施例，R¹为氢或甲基。在一些实施例 中，R1为氢。在一些实施例中，R¹为甲基。

根据本公开的方法和/或根据本公开的方法制备的组合物中的氟 化聚合物可具有一个或多个第二二价单元。在一些实施例中，第二二 价单元中的至少一个包含侧链聚(亚烷氧基)链段。聚亚烷氧基链段可包 含许多(即多个)具有2至4或者2至3个碳原子的重复亚烷氧基基 团(例如，-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、 -CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₂CH₃)CH₂O-、-CH₂CH(CH₂CH₃)O-、或 -CH₂C(CH₃)₂O-)。在一些实施例中，所述链段包含多个乙氧基基团、 丙氧基基团或它们的组合。两种或更多种不同的亚烷氧基可随机分布 在该系列中，或者可存在于交替的嵌段中。在一些实施例中，侧链聚(亚 烷氧基)链段为聚(乙烯氧基)链段。在一些实施例中，聚(亚烷氧基)链段 具有至多5000克/摩尔(在一些实施例中，至多3000、2500、1000、 750或500克/摩尔)的数均分子量。在一些实施例中，侧链聚(亚烷氧 基)链段的数均分子量小于500克/摩尔(在一些实施例中，至多450克 /摩尔或400克/摩尔)。

在一些实施例中，第二二价单元中的至少一个由下式表示：

在式XV中，每个R'独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢， 并且在一些实施例中为甲基)。每个R⁴独立地为具有1至4个碳原子 的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、或异丁基)。 在一些实施例中，R⁴为甲基或乙基。另外在式XV中，r在1至50的 范围内(在一些实施例中，1至25、5至25、或5至20)。氟化聚合 物可包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或至少25个) 并且至多200、100或50个由式XV表示的第二二价单元。

在一些实施例中，根据本公开的方法和/或根据本公开的方法制备 的组合物中的氟化聚合物可被认为是阴离子聚合物。在这些实施例中 的一些中，氟化聚合物包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、 20或至少25个)并且至多200、100或50个由下式表示的第二阴离子 二价单元：

在式XVIII中，Q¹为-O-、-S-、或-N(R⁷)-(在一些实施例中为-O-)。 在式XVI、XVII、和XVIII中，每个R'独立地为氢或甲基(在一些实 施例中为氢，并且在一些实施例中为甲基)。每个R⁷独立地为氢或具 有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁 基、异丁基、或叔丁基)。V为任选地插入有至少一个醚键(即-O-) 或胺键(即-N(R⁷)-)的亚烷基。在一些实施例中，V为具有2至4个 (在一些实施例中，2个)碳原子的亚烷基。每个Y独立地选自氢和 抗衡阳离子；并且每个Z独立地选自-P(O)(OY)₂、-O-P(O)(OY)₂、-SO₃Y、 和CO₂Y。在一些实施例中，Y为氢。在一些实施例中，Y为抗衡阳离 子。示例性Y抗衡阳离子包括碱金属(如，钠、钾、和锂)、铵、烷 基铵(如，四烷基铵)、和具有带正电荷的氮原子的五至七元杂环基 团(如，吡咯离子、吡唑离子、吡咯烷离子、咪唑离子、三 唑离子、异唑离子、唑离子、噻唑离子、异噻唑离子、 二唑离子、三唑离子、二唑离子、噻唑离子、吡啶离子、哒嗪离子、嘧啶离子、吡嗪离子、哌嗪离子、三嗪离 子、嗪离子、哌啶离子、噻嗪离子、二嗪离子、和吗 啉离子)。在例如处理含烃地层的方法或如此处理的含烃地层的一 些实施例中，Y为结合于含烃地层的键。

在一些实施例(包括任何上述实施例)中，根据本公开的方法和/ 或根据本公开的方法制备的组合物中的氟化聚合物可被认为是阳离子 的或两性的，或可包含氧化胺基团。在这些实施例种的一些中，氟化 聚合物包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或至少25个) 并且至多200、100或50个由下式表示的第二二价单元：

在式XIX中，R’、Q¹、R⁷和V包括以上针对式XVI、XVII、和 XVIII所述的任何实施例。Z¹选自-[N(R⁸)₃]⁺M^-、-N⁺(OY¹)(R⁹)₃、 -N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-SO₃Y¹、和-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-CO₂Y¹，其中每个R⁸独立地 选自氢和具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、 异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)。每个 R⁹独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、 正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)， 其中烷基任选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基团取代，或者 两个R⁹基团能够连接以形成5至7元环，该环任选地含有至少一个O、 N或S并且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代。每个g独立地 为1至6的整数(即1、2、3、4、5或6)。M^-为抗衡阴离子(例如， 乙酸根、氯离子、碘离子、硫酸乙酯和硫酸甲酯)；并且Y¹选自氢和 游离阴离子。在一些实施例中，R'和R⁷各自独立地为氢或甲基。在例 如处理含烃地层的方法或如此处理的含烃地层的一些实施例中，抗衡 阴离子M-存在于含烃地层中。

在其中氟化聚合物包含由式XIX表示的第二二价单元的一些实施 例中，Z¹为-[N(R⁸)₃]⁺M^-，并且氟化聚合物为阳离子聚合物。在其中Z¹为-[N(R⁸)₃]⁺M^-的其它实施例中，如果氟化聚合物还包含阴离子二价单 元(例如，由式XVI、XVII或XVIII表示)，则氟化聚合物为两性聚 合物。

在其中氟化聚合物包含由式XIX表示的第二二价单元的一些实施 例中，Z¹选自-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-SO₃Y¹和-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-CO₂Y¹，并且聚 合物可被认为是两性聚合物。在一些实施例中，Z¹为 -N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-SO₃Y¹或-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-CO₂Y¹。在这些实施例中，一 般应当理解，在中性pH条件(例如，pH6至8)下，Z¹中的Y¹通常 为游离阴离子(即，Z¹为-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-SO₃^-或-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-CO₂-)。 在强酸性条件(例如，pH为至多4)下，Z¹中的Y¹为氢。在其中氟化 聚合物包含由式XIX表示的第二二价单元的一些实施例中，Z¹为 -N⁺(OY¹)(R⁹)₃，其为氧化胺基团。

可以例如通过通常在引发剂存在下使组分的混合物聚合来制备根 据本公开的组合物中的氟化聚合物。术语“聚合”意指形成包含至少一个 由于每个所述组分而可识别的结构元件的聚合物或低聚物。通常这样 形成的聚合物的分子量和组成都具有一个分布范围。该聚合物可以具 有多种结构之一(如，无规接枝共聚物或嵌段共聚物)。制备根据本 公开的组合物的方法包括将包含氟化单体和至少第二单体的组分组 合。可用于制备本文所公开的氟化聚合物的组分包括独立地由下列式 表示的氟化的可自由基聚合的单体：Rf-Q-(C_mH_2m)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂, Rf-SO₂-N(R)-(C_nH_2n)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂或 Rf-CO-N(R)-(C_nH_2n)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂，其中Rf、R、R¹、m、和n如 上所定义。

式Rf-Q-(C_mH_2m)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂的一些化合物可得自例如商 业来源(例如，得自日本大阪的大金化工销售株式会社(DaikinChemical Sales,Osaka,Japan)的丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯；得自美国新泽 西州希尔斯伯勒的Indofine化工有限公司(IndofineChemicalCo., Hillsborough,NJ)的2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯；得自德国 卡尔斯鲁厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)的1H,1H,2H,2H- 全氟辛基丙烯酸酯；以及得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里 奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯 和甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己 酯)。其它化合物可以通过已知的方法制备(例如，针对制备2-甲基 丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637 B1)。其中Q为-SO₂N(R)-的化合物可根据例如美国专利2,803,615 (Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)中所述的方法制备，所述 专利中与可自由基聚合的单体及其制备方法有关的公开内容以引用方 式并入本文中。可通过如下方法制备式

Rf-(CO)NHCH₂CH₂O(CO)C(R)＝CH₂的全氟聚醚单体：首先使 Rf-C(O)-OCH₃例如与乙醇胺反应以制备醇封端的 Rf-(CO)NHCH₂CH₂OH，然后使其与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯 酸或丙烯酰氯反应以制备式Rf-(CO)NHCH₂CH₂O(CO)C(R)＝CH₂的化 合物，其中R分别为甲基或氢。其它氨基醇(例如，式NRHXOH的氨 基醇)可用于该反应序列。在另外的示例中，可利用常规的方法(如 氢化物，例如硼氢化钠还原)将式Rf-C(O)-OCH₃的酯或式Rf-C(O)-OH 的羧酸还原成式Rf-CH₂OH的醇。然后可使式Rf-CH₂OH的醇与例如 甲基丙烯酰氯反应，以提供式Rf-CH₂O(CO)C(R)＝CH₂的全氟聚醚单体。 合适的反应和试剂的示例在例如于1998年10月14日公布的欧洲专利 EP870778A1和美国专利3,553,179(Bartlett等人)中进一步公开。 其它具有多氟聚醚基团的氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可如美国专利 申请公开2010/0179262(Dams等人)中所述制备。

在一些实施例中，可用于制备本文所公开的聚合物的组分包括含 有聚(亚烷氧基)链段的聚(亚烷氧基)丙烯酸酯。一些含亚烷氧基的可聚 合化合物是可商购获得的(例如，聚亚氧烷基二醇丙烯酸酯和二丙烯 酸酯(例如，二乙二醇二丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三(乙 二醇)二乙烯基醚、丙烯酸卡必酯、各种分子量的甲氧基聚乙二醇丙烯 酸酯以及CH₂＝CHC(O)O(CH₂CH₂O)_7-9H，其例如以商品名“BLEMMER” 购自日本东京的日本油脂株式会社(NipponOil&FatsCompany,Tokyo, Japan))。可通过已知方法制备其它可用的含亚烷氧基的可聚合化合物， 例如将一或二当量的丙烯酰氯或丙烯酸与具有约200至5000克/摩尔的 分子量的聚乙二醇或其单烷基醚组合。

可通过将式Rf-Q-(C_mH_2m)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂或 Rf-SO₂-(C_nH_2n)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂的化合物分别与式 YOOC-C(R')＝CH₂、(YO)₂(O)P-C(R')＝CH₂和Z-V-Q¹C(O)-C(R')＝CH₂的 化合物共聚，将式XVI、XVII和XVIII的二价单元掺入本文所公开的 氟化聚合物中。可用的由这些式表示的化合物包括：丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯酸b-羧乙基酯、甲基丙烯酸b-羧乙基酯、乙烯基膦酸、甲 基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯、和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)。

可通过将式Rf-Q-(C_mH_2m)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂或 Rf-SO₂-(C_nH_2n)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂的化合物与式 Z¹-V-Q¹C(O)-C(R')＝CH₂的化合物共聚，将式XIX的二价单元掺入本文 所公开的氟化聚合物中。用于制备式Z¹-V-Q¹C(O)-C(R')＝CH₂的化合物 的可用的化合物包括(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，诸如甲基丙烯酸-N,N- 二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N'-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N-叔丁 基氨基乙酯，其可例如从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得，并 可使用常规技术，例如通过在合适的溶剂中并且任选地在自由基抑制 剂存在的情况下与卤代烷(例如，溴丁烷、溴庚烷、溴癸烷、溴十二 烷或溴十六烷)或烷基硫酸酯(例如，硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)反 应以提供其中Z¹为-[N(R⁸)₃]⁺M^-的化合物而进行季铵化。可用的具有式 Z¹-V-Q¹C(O)-C(R')＝CH₂的化合物包括分别以商品名“CIBAAGEFLEX FA1Q80MC”和“CIBAAGEFLEXFM1Q75MC”购自瑞士巴塞尔的汽巴 特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals,Basel,Switzerland)的季胺化 丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯甲基氯化物(N,N-dimethylaminoethylacrylate methylchloridequaternary)和季胺化甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯甲 基氯化物(N,N-dimethylaminoethylmethacrylatemethylchloride quaternary)。

可通过使用美国专利5,144,069(Stern等人)和美国专利5,468,353 (Anich等人)(其所公开的方法以引用方式并入本文)中所公开的方 法，将式Rf-Q-(C_mH_2m)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂或 Rf-SO₂-(C_nH_2n)-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂的化合物与式 N(R⁸)₂-V-Q¹C(O)-C(R')＝CH₂的化合物，然后与1,3-丙烷磺内酯、丙烯 酸、氯乙酸或2-溴乙烷磺酸共聚，来将式XIX的二价单元掺入本文所 公开的氟化聚合物中。可用的式N(R⁸)₂-V-Q¹C(O)-C(R')＝CH₂的化合物 包括(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，诸如上述那些。

可用于根据本公开的组合物的氟化聚合物具有足量的第二二价单 元，使得氟化聚合物和非氟化聚合物一起形成溶液或分散体。在一些 实施例中，氟化聚合物和非氟化聚合物形成溶液。在一些实施例中， 氟化聚合物和非氟化聚合物形成分散体。当氟化聚合物和非氟化聚合 物两者为液体时，分散体也可称为乳液。组合物可为澄清的，这通常 为特征性的溶液，或它们可为混浊的，这可为特征性的乳液或分散体 (例如，胶态分散体)。一般来讲，足量第二二价单元的存在防止氟 化聚合物与非氟化聚合物相分离成两个不同液层或液体中的固体沉 淀。足以提供溶液、乳液或分散体的第二二价单元的量可根据第二二 价单元的侧基而变化，但一般而言当第二二价单元以基于氟化聚合物 的总重量计的至少10重量％的量存在时，氟化聚合物和非氟化聚合物 可形成溶液、乳液或分散体。有利地，第二二价单元可以按重量计大 于第一二价单元的量存在。例如，第二二价单元可以基于氟化聚合物 的总重量计至少50(在一些实施例中，至少60或70)重量％的量存在。 这是有利的，因为可使用更低量的氟化单体；因此，可降低氟化聚合 物的成本。即使组合物中采用相对较低量的氟化碳，也可实现可用的 表面张力降低和润湿性调整，如以下实例中所示。在这些实施例中的 一些中，第二二价单元中的至少一个包含侧链聚(亚烷氧基)链段。

在一些实施例中，根据本公开和/或根据本公开制备的组合物中的 氟化聚合物还包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20、25 或至少50个)由式XX表示的二价单元：

其中每个R⁶独立地为氢或甲基(在一些实施例中为氢，在一些实 施例中为甲基)，并且其中每个R⁵独立地为具有1至30(在一些实施 例中，1至25、1至20、1至10、4至25、8至25、或12至25)个碳 原子的烷基。在一些实施例中，每个R⁵独立地为具有至多8个碳原子 的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊 基、新戊基、己基、庚基或辛基)。在一些实施例中，R⁵为十六烷基 或十八烷基。在这些实施例中的一些中，通过在待聚合的组分中包括 至少一种由式R⁵-O-C(O)-C(R⁶)＝CH₂表示的化合物来制备氟化聚合物。 式R⁵-O-C(O)-C(R⁶)＝CH₂的化合物，(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷 基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯)可购自例如若干化学品供应商(例 如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,MO)美国宾夕法尼亚州西彻斯特的VWR国际公司 (VWRInternational,WestChester,PA)；美国宾夕法尼亚州菲斯特威尔 的单体-聚合物和达哈实验室公司(Monomer-Polymer&DajacLabs, Festerville,PA)；美国马萨诸塞州沃德希尔的埃佛卡多有机化工公司 (AvocadoOrganics,WardHill,MA)；和瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品公 司(CibaSpecialtyChemicals,Basel,Switzerland))或可通过常规方法合 成。式R⁵-O-C(O)-C(R⁶)＝CH₂的一些化合物可作为单种化合物的单种异 构体(如直链异构体)获得。式R⁵-O-C(O)-C(R⁶)＝CH₂的其它化合物可 例如作为异构体的混合物(如直链和支链异构体)、化合物的混合物 (如丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯)以及它们的组合获得。

本公开的组合物中的氟化聚合物也可通过将另外的单体添加到聚 合反应来制备。例如，可使用式HO-V-O-C(O)-C(R')＝CH₂的化合物， 其中R'和V如上所定义。这些单体的示例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯。 其它示例包括偏二氯乙烯；氯乙烯；可例如以商品名“X22-2426”购 自美国俄亥俄州阿克伦的美国信越精细化工有限公司(Shin-Etsu SiliconesofAmerica,Inc.,Akron,OH)的有机硅丙烯酸酯；可例如以商 品名“CN966J75”购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司 (SartomerCompany,Exton,PA)的氨基甲酸酯丙烯酸酯，烯丙酯(例如， 乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯)；乙烯基醚或烯丙基醚(例如十六烷基乙 烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚或乙基乙烯基醚)；α-β 不饱和腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸-2-氰基乙 酯或氰基丙烯酸烷基酯)；α-β不饱和羧酸衍生物(例如烯丙醇、乙醇 酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺或双丙酮 丙烯酰胺)、苯乙烯及其衍生物(例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或α- 氰甲基苯乙烯)；以及可含有至少一个卤素的烯属烃(例如乙烯、丙 烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯及二氯丁 二烯、2,5-二甲基-1,5-已二烯、和氯乙烯以及偏二氯乙烯)。

在根据本公开和/或根据本公开制备的组合物中，非氟化聚合物为 R²O-(EO)_p-(R³O)_q-(EO)_p-R²或R²O-(R³O)_q-(EO)_p-(R³O)_q-R²。在一些实施 例中，非氟化聚合物为R²O-(EO)_p-(R³O)_q-(EO)_p-R²。R²为具有至多4 个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁 基或叔丁基)或氢。在一些实施例中，每个R²为氢。EO表示-CH₂CH₂O-。 每个R³O独立地选自-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂O-、 -CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₂CH₃)CH₂O-、 -CH₂CH(CH₂CH₃)O-、和-CH₂C(CH₃)₂O-。在一些实施例中，每个R³O 独立地表示-CH(CH₃)CH₂O–或-CH₂CH(CH₃)O-。每个p独立地为0至 150的值(在一些实施例中，7至约130、或14至约130)；并且每个 q独立地为0至150的值(在一些实施例中，约20至约100、1至55、 或约9至约25)。p+q之和为至少5(在一些实施例中，至少10、15、 20、或至少25。)在一些实施例中，p/q的比值为至少0.5、0.75、1或 1.5至2.5、2.7、3、4、5或更大。例如，基于非氟化聚合物中的EO和 R³O基团的总数计，非氟化聚合物中的重复EO基团的百分比可在10 至90、10至75、或20至50的范围内。可用的非氟化聚合物包括以商 品名“CARBOWAX”购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany,Midland,MI)的那些，以及分子量为约500至15000 克/摩尔的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(例如，以商品名 “PLURONIC”购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASFCorporation, Ludwigshafen,Germany)的那些)。在一些实施例中，非氟化聚合物具 有200至15,000、1000至15,000、1000至10,000、或1000至5000克 /摩尔范围内的数均分子量。

根据本公开和/或根据本公开制备的组合物中的氟化聚合物具有 不超过2.5重量％(在一些实施例中，不超过2、1.5或1重量％)由下 式表示的单元：

其中R¹、R³O、EO、p、和q如上所定义。在一些实施例中，氟 化聚合物不含由式XIIa和XIIb表示的单元。在一些实施例中，氟化聚 合物具有不超过2.5重量％(在一些实施例中，不超过2、1.5、或1重 量％)由式XIIa和XIIb表示的单元，其中p在10至12的范围内，并 且q在20至23的范围内。在一些实施例中，氟化聚合物不含由式XIIa 和XIIb表示的单元，其中p在10至12的范围内，并且q在20至23 的范围内。

已知的是，将氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与由聚(亚烷氧基)二醇 制成的单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物共 聚。参见例如美国专利3,787,351(Olson)、3,944,527(McCown)和 5,370,919(Fieuws)。由于二醇通常与亚化学计量量的丙烯酸或甲基丙烯 酸或它们的等同物反应，二醇、单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和 双官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物与氟化丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯反应。所得共聚物具有大量衍生自双官能单体的单元。本领域的 技术人员易于确定单体混合物或共聚物中此类双官能单元的存在，例 如使用核磁共振光谱法确定。氟化共聚物中双官能丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯的存在引起交联，这可限制共聚物在所需溶剂或制剂中的溶解 度、粘度增加，或造成胶凝。有时高量的链转移剂是抵消此类共聚物 中的这些效应所需的。根据本公开和/或根据本公开制备的组合物中的 氟化聚合物一般不通过氟化单体与高量的双官能、非氟化丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯单体共聚制备。例如，本文所公开的氟化聚合物通常不 通过氟化单体与高量的由本文所公开的其中R²为氢的非氟化聚合物制 备的双官能丙烯酸酯甲基丙烯酸酯单体共聚制备。因此，基于氟化聚 合物的重量计，本文所公开的氟化聚合物具有不超过2.5重量％的由 XIIa和XIIb表示的单元。

在添加的自由基引发剂存在下进行用于制备本文所公开的组合物 的聚合反应。诸如那些本领域中公知并使用的自由基引发剂可用于引 发组分的聚合。示例性自由基引发剂描述于美国专利6,664,354(Savu 等人)中，其涉及自由基引发剂的公开内容以引用方式并入本文。在 一些实施例中，所形成的聚合物或低聚物是无规接枝共聚物。在一些 实施例中，所形成的聚合物或低聚物是嵌段共聚物。

有利地，可在不存在挥发性有机溶剂的情况下进行聚合反应。包 含第一二价单元和至少一个第二二价单元的氟化聚合物出乎意料地与 非氟化聚合物相容，因此不需要挥发性有机溶剂。因此，在一些实施 例中，根据本公开的组合物基本上不含挥发性有机溶剂。另外，在制 备根据本公开的组合物的方法的一些实施例中，组分的组合基本上不 含挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂通常为在大气压下具有至多150 ℃的沸点的那些。这些有机溶剂的示例包括酯、酮、和甲苯。“基本上 不含挥发性有机溶剂”可意指基于组合物的总重量计，挥发性有机溶剂 可以至多2.5(在一些实施例中，至多2、1、0.5、0.1、0.05或0.01) 重量％的量存在(例如，来自之前合成步骤或可商购获得的单体中)。 有利地，可在不去除有机溶剂的昂贵制造步骤的情况下制备本文所公 开的组合物。纯组合物(即，不含有机溶剂)通常是均一的，并且氟 化聚合物和非氟化聚合物两者可用于降低液体的表面张力。

聚合可在适合进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域的 技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度和所 需的分子量的考虑来选择用于具体用途的温度。尽管列举出适于所有 引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围 是从约30℃至约200℃(在一些实施例中，从约40℃至约100℃，或 从约50℃至约80℃)。

自由基聚合反应可在链转移剂存在下进行。可用于制备根据本发 明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、 3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、和3-巯基-1,2-丙二醇 (即硫甘油))；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基-取代的硫醇(例如， 巯基丙酸或巯基乙酸)：氨基取代的硫醇(如，2-巯基乙胺)；双官能 硫醇(如，二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(如辛基硫醇、十二烷 基硫醇、和十八烷基硫醇)。

利用本领域已知的技术调整(例如)引发剂的浓度和活性、每种 反应单体的浓度、温度、链转移剂的浓度以及溶剂，可控制聚丙烯酸 酯聚合物或共聚物的分子量。

在一些实施例中，本文所公开的氟化聚合物具有1000克/摩尔至 100,000克/摩尔范围内的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为 至少2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000克 /摩尔至30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000或至多90,000 克/摩尔。本文所公开的氟化聚合物通常具有分子量和组成的分布。重 均分子量可(例如)采用本领域的技术人员已知的技术，通过凝胶渗 透色谱法(即尺寸排阻色谱法)测量。

根据本公开和/或根据本公开制备的组合物中的氟化聚合物与非 氟化聚合物的重量比可在90:10至10:90、70:30至30:70，或80:20至 50:50的范围内，但其它比率是可用的。

本文所公开的组合物包含非氟化聚合物，在一些实施例中，基于 组合物的总重量计含量为至少10、20、30、40或50重量％。然而，令 人惊讶的是，它们提供预计可从包含较大量的氟代基团的组合物所得 的表面张力降低。因此本文所公开的组合物具有高氟效率，其可例如 在制造成本方面提供优点。例如，以下实例27至29以及实例中的表7 和8证实，考虑到组合物中的氟代基团的量，由根据本公开的组合物 提供的表面张力降低出乎意料地高。实例27至29提供了表面张力降 低，其相当于具有侧链聚(亚烷氧基)基团但如在本发明公开的组合物中 不包含非氟化聚合物且由很高重量百分比的相同氟化单体制成的氟化 聚合物提供的表面张力降低。例如，在实例27至29中，约五或十重 量％的组合物衍生自氟化单体，而在美国专利6,664,354(Savu等人) 中，许多氟化表面活性剂衍生自包含基于非挥发性组分的重量计至少 20或30重量％的氟化单体的单体混合物。

本公开提供了一种处理含烃地层的方法，该方法包括使含烃地层 与任何一个上述实施例中所述的处理组合物接触，该处理组合物包含 溶剂以及含有氟化聚合物和非氟化聚合物的组合物。通常，在可用于 实施处理含烃地层的方法的处理组合物中，基于处理组合物的总重量 计，含有氟化聚合物和非氟化聚合物的组合物以至少0.01、0.015、0.02、 0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、 0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、 2、3、4或5重量％，至多5、6、7、8、9或10重量％存在于处理组合 物中。例如，基于处理组合物的总重量计，处理组合物中含有氟化聚 合物和非氟化聚合物的组合物的量可在0.01至10、0.1至10、0.1至5、 1至10、0.5至2的范围内，或在1至5重量％的范围内。还可使用更 低和更高的量，并且这对一些应用来说是所需的。

可用于实施本文所公开的处理含烃地层的方法的处理组合物包含 至少一种溶剂。可用于这些方法中的任一个的溶剂示例包括有机溶剂、 水、易气化流体(如，氨、低分子量烃、以及超临界或液态二氧化碳)、 以及它们的组合。在一些实施例中，组合物基本上不含水(即，基于 组合物的总重量计含有小于0.1重量％的水)。在一些实施例中，溶剂 为水混溶性溶剂(即，溶剂可以任何比例溶于水)。有机溶剂的示例 包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个碳原子的单羟基醇 (如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇，诸如二醇(如， 乙二醇或丙二醇)、末端链烷二醇(如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6- 己二醇或1,8-辛二醇)、聚二醇(如，二甘醇、三甘醇、双丙二醇或聚 (丙二醇))、三醇(如，甘油、三羟甲基丙烷)或季戊四醇；醚，诸如 二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚(如， 二醇醚，诸如乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙 二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”购自美国密歇根州 米德兰的陶氏化学公司(DowChemicalCo.,Midland,MI)的那些二醇 醚)；酮(如，丙酮或2-丁酮)；以及它们的组合。

在本文所公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，溶剂包含 独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至 9个、或2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些 实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、 O-H单键彼此连接的C、H、和O原子组成的并且具有至少两个C-O-H 基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至 20、2至15、2至10、2至8、或2至6个碳原子。在一些实施例中， 溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H 单键彼此连接的C、H、和O原子组成，并且至少在理论上可通过多元 醇的至少部分醚化而衍生的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具 有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。可用的多元醇醚可具有 3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8、或5至8个碳原 子。在一些实施例中，多元醇为乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙 二醇或1,8-辛二醇中的至少一种，并且多元醇醚为2-丁氧基乙醇、二 乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中 的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于 450℉(232℃)，这可用于(例如)在处理之后从井中方便地去除所 述多元醇和/或多元醇醚。在一些实施例中，溶剂包含2-丁氧基乙醇、 乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇单甲 醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少一种。

在本文所公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，溶剂包含 水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚、和酮各自 独立地具有至多4个碳原子。具有1至4个碳原子的示例性一羟基醇 包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、和叔丁 醇。具有2至4个碳原子的示例性醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四 氢呋喃、对二氧杂环己烷、和乙二醇二甲醚。具有3至4个碳原子的 示例性酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮、和2-丁酮。在一些实施例中， 可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢 呋喃或丙酮中的至少一种。

在本文所公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，处理组合 物包含至少两种有机溶剂。在一些实施例中，处理组合物包含独立地 具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9或甚至2 至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及水、一羟基 醇、醚或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚、和酮各自独立地具有 至多4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别 的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇 甲基醚可以为多元醇醚或一羟基醇，但不能同时为两者。在这些实施 例中，每种溶剂组分可以作为单组分存在，或者可以作为混合组分存 在。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的组合物包含独 立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或 甚至2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及至少 一种具有至多4个碳原子的一羟基醇。在一些实施例中，溶剂基本上 由(即，不含有任何在井下条件下实际上影响组合物的水增溶性或置 换性能的组分)下列组成：具有2至25个(在一些实施例中，2至20、 2至15、2至10、2至9、2至8、或甚至2至6个)碳原子的多元醇 或具有3至25个(在一些实施例中，3至20、3至15、3至10、3至 9、3至8、或甚至5至8个)碳原子的多元醇醚中的至少一种、以及 至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚、 或具有3至4个碳原子的酮。通常，与仅存在甲醇相比，本文所述的 溶剂在氟化聚合物存在下能够增溶更多的盐水。

在根据本公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，可用的溶 剂具有至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水的功能中 的至少一种。术语“增溶”指溶剂溶解盐水中的水和盐。“至少部分地增 溶”包括溶解盐水中的全部或几乎全部(例如，至少95％，包括至多 100％)的水和盐。在一些实施例中，可用的溶剂至少部分地增溶或至 少部分地置换含烃地层中的液烃。

对于本文所公开的处理含烃地层的方法的任何实施例，其中处理 组合物包含独立地具有2至25个(在一些实施例中，2至15、2至10、 2至9，或2至8个)碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，基于 组合物的总重量计，组合物中存在的多元醇或多元醇醚为至少50、55、 60或65重量％，并且至多75、80、85或90重量％。含有多元醇或多 元醇醚中的至少一种的示例性溶剂组合包括1,3-丙二醇(80％)/异丙醇 (IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二 醇(80％)/IPA(20％)、乙二醇(50％)/乙醇(50％)、乙二醇(70％)/乙醇(30％)、 丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二 丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、 二乙二醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三乙二醇单甲醚(TEGME) (50％)/乙醇(50％)、TEGME(70％)/乙醇(30％)、1,8-辛二醇(50％)/乙醇 (50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、 丙二醇(70％)/甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/ 乙醇(20％)、2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇 (40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、乙二醇(70％)/IPA(30％)、和甘油 (70％)/IPA(30％)，其中这些示例性百分数是基于溶剂的总重量按重量计 的。在本文所公开的方法的一些实施例中，基于组合物的总重量计， 溶剂包含至多95、90、80、70、60、50、40、30、20或10重量％的具 有至多4个碳原子的一羟基醇。

在本文所公开的处理组合物的一些实施例中，所述溶剂包含具有 4至10(如，5至10、6至10、6至8、或6)个碳原子的酮、醚或酯 或者氢氟醚或氢氟烃。在这些实施例的一些中，所述溶剂包含两种不 同的酮，每种具有4至10个碳原子(如，2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、3- 甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、和3,3-二甲基-2-丁酮的任意组合)。在 一些实施例中，所述溶剂还包含水或具有最多4个碳原子的一元醇(如， 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、和叔丁醇) 中的至少一种。可用的具有4至10个碳原子的醚包括二乙醚、二异丙 醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷、和叔丁基甲基醚。可用的具有4至 10个碳原子的酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、和乙酸丁酯。可用的氢氟 醚可由通式Rf³-[O-R_h]_a表示，其中a为1至3的整数；Rf³为全氟烷基 或者二价或三价全氟亚烷基，其各自可插入有至少一个-O-；并且R_h为任选地插入有至少一个-O-的烷基基团。多个此类氢氟醚在美国专利 6,380,149(Flynn等人)中公开，该专利的公开内容以引用方式并入本 文。在一些实施例中，氢氟醚为甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。 可用的氢氟醚还包括可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”购自美 国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的氢氟醚。

溶剂的量通常与可用于实施处理含烃地层的方法的处理组合物中 的其它组分的量成反比地变化。例如，基于处理组合物的总重量计， 存在于处理组合物中的溶剂的量可为至少10、20、30、40或50重量％ 或更多至60、70、80、90、95、98或99重量％或更多。

本文所述的用于处理含烃地层的处理组合物的各成分可以使用本 领域已知的用于组合这些类型的材料的技术来进行组合，包括使用常 规的磁力搅拌棒或机械混合器(例如，在线静态搅拌器和再循环泵)。

尽管不希望受理论的束缚，但据信，当处理组合物在含烃地层中 所遇到的温度下为均匀的，根据本公开的处理含烃地层的方法将提供 更可取的结果。处理组合物在该温度下是否均匀可能取决于许多变量 (例如，氟化聚合物和非氟化聚合物的浓度、溶剂组成、盐水浓度和 成分、烃浓度和成分、以及其它组分(例如表面活性剂)的存在)。 同样，不希望受理论的束缚，据信，一旦处理组合物接触含烃地层(例 如，井下)，则环境将使氟化聚合物和/或非氟化聚合物在组合物中的 可溶性减少，并且吸附到至少一个地层上或位于地层裂缝中的多种支 撑剂的至少一部分上。一旦吸附到地层或多种支撑剂的至少一部分上， 则氟化聚合物和/或非氟化聚合物可以改变地层的润湿特性，并造成地 层中的气体渗透率或油渗透率中的至少一者提高。在从地层提取烃期 间(例如，1周、2周、1月或更长)，氟化聚合物和/或非氟化聚合物 可保持在岩石上。

在本文所公开的处理含烃地层的方法和经处理的含烃地层的一些 实施例中，该含烃地层具有盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来 源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自压裂操作或其它井 下流体的残余水、或交叉流动水(例如来自打孔地层附近或该地层中 的邻近层的水)中的至少一者。在处理之前，盐水可引起含烃地层中 的水堵。在处理组合物的一些实施例中，溶剂至少部分地增溶或至少 部分地置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，基于盐水的总重量 计，盐水具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或至少10重量％的溶解的 盐(例如氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化 亚铁、以及它们的水合物)。虽然不希望受理论的束缚，但据信，本 文所公开的方法对于提高在井筒附近区域具有累积盐水的特定油和/或 气井的烃生产能力的效果通常将由处理组合物溶解或置换井的井筒附 近区域存在的盐水量而不引起氟化聚合物、非氟化聚合物或盐的沉淀 的能力决定。因此，在给定的温度下，相比于具有较高盐水溶解度且 含有相同浓度的氟化聚合物和非氟化聚合物的相同组成的处理组合物 的情况，通常将需要更多量的具有较低盐水溶解度的处理组合物(即， 可溶解相对低量的盐水的处理组合物)。

在一些实施例中，一定量的盐水组合物与处理组合物的混合物在 含烃地层的温度下为透明的并且不含沉淀固体。如本文所用，术语“透 明的”指能够透过其清楚地观察物体。在一些实施例中，透明的是指不 模糊或浑浊的液体。术语“基本上不含沉淀固体”是指沉淀固体的量不妨 碍氟化聚合物增加含烃地层的气体或液体渗透率的能力。在一些实施 例中，“基本上不含沉淀固体”是指目视观察不到沉淀固体。在一些实施 例中，“基本上不含沉淀固体”是比在给定温度和压力下的溶解度高不到 5重量％的固体量。

在一些实施例中，盐水组合物和处理组合物的透明混合物不分层， 而在其它实施例中，盐水组合物和处理组合物的透明混合物分离成至 少两个单独的透明液体层。在处理含烃地层之前，可以通过取得来自 含烃地层的盐水样品和/或分析来自含烃地层的盐水的成分以及制备具 有与地层中盐水的成分相同或相似的成分的等同形式的盐水来评估盐 水组合物与处理组合物的混合物的相特性。可以在该温度下(如，在 容器中)合并盐水组合物和处理组合物，然后(如，通过震荡或搅拌) 将其混合在一起。然后将混合物在所述温度下保持一段时间(如，15 分钟)，去除热，并立即目视评估以观察是否发生相分离、浑浊或沉 淀。基于混合物的总重量计，混合物中的盐水组合物的含量可在5重 量％至95重量％(如，至少10％、20％、30重量％，并且至多35％、 40、45、50、55、60或70重量％)的范围内。

盐水组合物与处理组合物的混合物是否透明、是否基本上不含沉 淀固体以及在含烃地层的温度下是否分层可取决于许多变量(如，氟 化聚合物和/或非氟化聚合物的浓度、溶剂成分、盐水浓度和成分、烃 浓度和成分、以及其它组分(如，表面活性剂或阻垢剂)的存在)。 通常，对于包含上述多元醇或多元醇醚中的至少一种以及具有至多4 个碳原子的一羟基醇的处理组合物，盐水组合物与处理组合物的混合 物不分离成两个或更多个层。在这些实施例中的一些中，盐水的盐度 小于150,000ppm(如，小于140,000ppm、130,000ppm、120,000ppm或 110,000ppm)总溶解盐。通常，对于上述包含至少一种(如，一种或 两种)具有4至10个碳原子的酮或包含氢氟醚的处理组合物，盐水组 合物与处理组合物的混合物分离成两个或更多个层。在这些实施例中 的一些中，盐水的盐度大于100,000ppm(如，大于110,000ppm、 125,000ppm、130,000ppm或150,000ppm)总溶解盐。尽管不希望受理 论的束缚，但据信，当在此混合物中形成两个或更多个层时，氟化聚 合物将优先地分配到富含具有较低浓度溶解盐的有机溶剂的层中。通 常，包含上述多元醇或多元醇醚中的至少一种的处理组合物和包含至 少一种具有4至10个碳原子的酮或氢氟醚的处理组合物在存在氟化聚 合物的情况下相比于仅存在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮能够增溶 更多的盐水(即不发生盐沉淀)。

可通过一个长的时间段(例如1小时、12小时、24小时或更长) 评估处理组合物和盐水的相特性，以确定是否观察到任何相分离、沉 淀或混浊。通过调整盐水(例如，等同形式的盐水)和处理组合物的 相对量，有可能确定在给定温度下的处理组合物的最大盐水接受容量 (超过该容量将发生沉淀)。通过改变进行上述程序的温度，通常能 更完全地了解处理组合物对给定的井的适合性。

在本文所公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，含烃地层 具有液态烃类和气体烃类两者，并且在用处理组合物处理含烃地层后， 含烃地层具有至少气体渗透率提高。在一些实施例中，在用处理组合 物处理含烃地层之后的气体渗透率相对于处理地层之前的地层的气体 渗透率，增加了至少5％(在一些实施例中，至少10、15、20、30、40、 50、60、70、80、90或100％或更多)。在一些实施例中，气体渗透率 为气体相对渗透率。在一些实施例中，当处理地层之后，含烃地层中 的液体(例如油或冷凝物)渗透率也得到增加(在一些实施例中，增 加至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100％或更多)。 本文所公开的处理含烃地层的方法通常可用于处理具有两种烃相的地 层(例如，在具有反凝析物的气井和具有黑油或挥发性油的油井中)。

具有气体和液态烃两者的含烃地层可能具有气体冷凝物、黑油或 挥发性油，并且可能包含例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或高级烃中的至少一种。术语“黑油”指通常气 -油比(GOR)小于约2000scf/stb(356m³/m³)的原油类型。例如，黑油 可具有在约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)或500scf/stb (89m³/m³)至约1800(320)、1900(338)或2000scf/stb(356m³/m³) 范围内的GOR。术语“挥发性油”是指通常具有在介于约2000和 3300scf/stb(介于356和588m³/m³之间)之间的范围内的GOR的原油 类型。例如，挥发性油可具有在约2000(356)、2100(374)、或2200scf/stb (392m³/m³)至约3100(552)、3200(570)或3300scf/stb(588m³/m³) 范围内的GOR。在一些实例中，处理组合物至少部分地增溶或至少部 分地置换含烃地层中的液态烃。

一般来讲，对于本文所公开的处理含烃地层的方法，含有氟化聚 合物和非氟化聚合物的组合物及溶剂的量(和溶剂的类型)取决于具 体应用，因为条件通常在井之间、单独井的不同深度以及甚至在单独 井中的给定位置处随时间推移变化。有利地，可为单独的井和条件定 制方法。例如，可用于实施本文所公开的方法的处理组合物的制备方 法可包括接收(例如获得或测量)数据，该数据包括含烃地层的所选 地质区的烃成分或盐水成分(包括盐水饱和水平和盐水的组分)中的 至少一者以及温度。可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或 测量这些数据。然后可至少部分地基于有关氟化聚合物、溶剂和所选 地层的地质区的温度、以及烃成分或盐水成分中的至少一者的相容性 信息而生成配方。在一些实施例中，相容性信息包括有关氟化聚合物、 溶剂和模型盐水组合物的混合物的相稳定性的信息，其中模型盐水组 合物至少部分地基于地层的地质区中的盐水组合物。可利用上述相特 性评估来评估溶液或分散体的相稳定性。可通过一个长的时间段(例 如1小时、12小时、24小时、或更长)评估相特性以确定是否观察到 任何沉淀或浑浊。在一些实施例中，相容性信息包括有关来自氟化聚 合物、溶剂、模型盐水组合物和模型烃组合物的混合物的固体(盐或 沥青质)沉淀的信息，其中模型盐水组合物至少部分地基于地层的地 质区中的盐水组合物，并且其中模型烃组合物至少部分地基于地层的 地质区中的烃组合物。除了使用相特性评估之外，还设想能够通过计 算机模拟或通过参考此前确定的、收集的和/或制表的信息(例如在手 册或计算机数据库中)来获得全部的或部分的相容性信息。

在近井筒区利用本文中公开的方法处理具有盐水或两相烃中至少 一者的石油和/或天然井的近井筒区可以提高井的生产能力。有利地， 在许多实施例中，根据本公开的处理含烃地层的方法可用于改变存在 于含烃地层中的各种材料(包括砂岩、石灰岩、和矾土支撑剂)的润 湿性。因此，该方法相比于仅对某些物质(例如砂岩)有效的其它处 理方法更通用。例如，已证明非离子氟化聚合物表面活性剂可用于处 理硅质碎屑(例如砂岩)地层和含有支撑剂的裂缝地层(参见例如美 国专利7,585,817(Pope等人)和8,043,998(Pope等人))。然而， 此类表面活性剂已显示对石灰岩具有有限的有效性；(参见例如美国 专利申请公开2011/0136704(Sharma等人)中的比较例A，所述实例 的公开内容以引用方式并入本文)。可根据本公开进行处理的含烃地 层可为硅质碎屑(例如页岩、砾岩、硅藻岩、砂、和砂岩)或碳酸盐 (例如石灰岩或白云岩)地层。在一些实施例中，含烃地层主要为砂 岩(即，至少50重量％的砂岩)。在一些实施例中，含烃地层主要为 石灰岩(即，至少50重量％的石灰岩)。

可以(例如)在实验室环境中(如，在含烃地层的岩心样品(即， 一部分)上)或在实地(如，在位于井下的地下含烃地层上)实施根 据本公开的处理含烃地层的方法。通常，本文中公开的方法适用于压 力在约1巴(100kPa)至约1000巴(100Mpa)范围内且温度在约100 ℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围内的井下条件，但所述方法不局 限于具有这些条件的含烃地层。在阅读本公开后，本领域的技术人员 将认识到，在实施任何所公开的方法的过程中可以考虑各种因素，包 括盐水的离子强度、pH值(如，约4至约10的pH值范围)和井筒处 的径向应力(如，约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。

根据本公开的处理含烃地层的方法同样可非常适合于近海和陆上 操作以及直井、斜井、斜直井、和水平井。在实地，可使用石油和天 然气领域中技术人员熟知的方法(例如通过在压力下泵送)来进行含 烃地层与本文所述的处理组合物的接触。例如，可使用盘绕管将处理 组合物递送至含烃地层的特定地质区。在实施本文所述的方法的一些 实施例中，可能有利的是将待用组合物处理的地质区隔离(例如利用 常规的封隔器)。

根据本公开的处理含烃地层的方法可用于例如现有井和新井。通 常，据信在将本文所述处理组合物布置成与含烃地层接触后，需要考 虑到关井时间。示例性关井时间包括几个小时(例如1至12小时)、 约24小时，或几天(例如2至10天)。当已使处理组合物保持在适 当的位置达所需时间后，可以通过简单地将流体沿井中管道向上泵送 来回收组合物中存在的溶剂，通常这样做来从地层中产生流体。

在根据本公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，该方法包 括在用处理组合物处理含烃地层之前用流体处理含烃地层。在一些实 施例中，该流体具有至少部分地增溶或至少部分置换含烃地层中的盐 水的功能中的至少一种功能。在一些实施例中，该流体至少部分地增 溶盐水。在一些实施例中，该流体至少部分地置换盐水。在一些实施 例中，该流体具有至少部分地增溶或置换含烃地层中的液态烃的功能 中的至少一种功能。在一些实施例中，所述流体基本上不含氟化聚合 物。术语“基本上不含氟化聚合物”是指流体可以具有不足以让流体具有 浊点(如，当其低于其临界胶束浓度时)的量的氟化表面活性剂。基 本上不含氟化聚合物的流体可为这样的流体：含有一定的氟化聚合物 但其量不足以改变(例如)含烃地层在井下环境中的润湿性。基本上 不含氟化聚合物的流体包括含有的此类聚合物的重量百分比低至0重 量％的那些。在将处理组合物引入含烃地层之前，流体可用于降低存在 于盐水中的至少一种盐的浓度。盐水组成的变化可改变相特性评估的 结果(例如，在流体预冲洗之前处理组合物与第一盐水的组合可能导 致盐或氟化聚合物的沉淀，而在流体预冲洗之后该处理组合物与该盐 水的组合可能不导致沉淀)。

在本文所公开的处理含烃地层的方法的一些实施例中，流体包含 甲苯、柴油、庚烷、辛烷或冷凝物中的至少一者。在一些实施例中， 流体包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施例中， 流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一 种。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至20、2至15、2至10、2 至8，或2至6个碳原子。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3 至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8，或5至8个碳原 子。示例性可用的多元醇和多元醇醚包括以上针对溶剂所述的那些多 元醇和多元醇醚中的任何一种。在一些实施例中，流体包含至少一种 独立地具有至多4个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中， 流体包含氮、二氧化碳或甲烷中的至少一种。

在本文所公开的方法和经处理的含烃地层的一些实施例中，含烃 地层具有至少一个裂缝。在一些实施例中，裂缝地层具有至少2、3、4、 5、6、7、8、9或10个或更多裂缝。如本文所用，术语“裂缝”是指人 造的裂缝。例如，在本领域中，裂缝的产生方式通常为将压裂流以足 够的速率和压力(即，超过岩石强度)注入到地下地质层中，从而在 其中打开裂缝。

在一些实施例中，其中用处理组合物处理地层使地层的气体渗透 率或液体渗透率中的至少一个增加，该地层为非裂缝地层(即，不含， 例如，通过水力压裂制得的人造裂缝)。有利的，本文所公开的方法 通常在不使地层压裂的情况下使地层的气体渗透率或烃液体渗透率中 的至少一者增大。

在其中含烃地层具有至少一处裂缝的一些实施例中，在裂缝中具 有多种支撑剂。在将支撑剂递送到裂缝中之前，可用根据本公开和/或 根据本公开制备的组合物(例如，基于多种支撑剂的总重量计，可包 含少于0.1重量％的氟化聚合物和/或非氟化聚合物)来处理支撑剂或可 不进行处理。在一些实施例中，根据本公开和/或根据本公开制备的组 合物吸附在该多种支撑剂的至少一部分上。

本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂(如，Ottawa、Brady或 Colorado砂，通常称作具有各种比率的白色和棕色砂)、带树脂涂层 的砂、烧结矾土、陶瓷(即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们 的组合)、热塑性材料、有机材料(如，磨碎的或压碎的坚果壳、种 皮、水果核、和经处理的木材)以及粘土制备的那些。砂支撑剂可购 自(例如)美国威斯康星州柏林的巴杰矿业公司(BadgerMiningCorp., Berlin,WI)；美国俄亥俄州哥伦布的波顿化学公司(BordenChemical, Columbus,OH)；和美国俄亥俄州沙登的费尔蒙特矿产公司(Fairmont Minerals,Chardon,OH)。热塑性支撑剂可购自(例如)美国密歇根州米 德兰的陶氏化学公司(DowChemicalCompany,Midland,MI)；和美国德 克萨斯州休斯敦的必捷服务公司(BJServices,Houston,TX)。粘土基支 撑剂可购自(例如)美国德克萨斯州艾温的卡博陶粒有限公司 (CarboCeramics,Irving,TX)；和法国库尔布瓦的圣戈班公司 (Saint-Gobain,Courbevoie,France)。烧结矾土陶瓷支撑剂可购自(例如) 俄罗斯博罗维奇的博罗维奇耐火材料公司(BorovichiRefractories, Borovichi,Russia)；美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St. Paul,MN)；卡博陶粒公司(CarboCeramics)；和圣戈班公司(Saint Gobain)。玻璃泡和小珠支撑剂可购自(例如)加拿大不列颠哥伦比亚 省悉尼市的多样化产业公司(DiversifiedIndustries,Sidney,British Columbia,Canada)和3M公司。

可用于实施本公开的支撑剂可具有在100微米至3000微米范围内 的粒度(即约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在1000微 米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即 约18目至约12目)、850微米至1700微米(即约20目至约12目)、 850微米至1200微米(即约20目至约16目)、600微米至1200微米 (即约30目至约16目)、425微米至850微米(即约40至约20目)， 或300微米至600微米(即约50目至约30目)的范围内)。

在处理裂缝地层的方法的一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒 内形成充填层。可选择支撑剂，使得其在化学上与本文所述的溶剂和 组合物相容。如本文所用，术语“支撑剂”包括可引入地层中作为水力压 裂处理的一部分的压裂支撑剂材料以及可引入井筒或地层中作为砂控 制处理(例如砾石充填或压裂充填)的一部分的砂控制颗粒。

在一些实施例中，根据本公开的方法包括在含烃地层压裂期间或 压裂之后的至少一种情况下用处理组合物处理含烃地层。在这些实施 例的某些中，可含有支撑剂的压裂液可为水性的(例如盐水)，或可 主要含有有机溶剂(例如醇或烃)。在一些实施例中，所述压裂液包 含增粘剂(例如，聚合物型增粘剂)、电解质、缓蚀剂、阻垢剂和其 它对压裂液通用的添加剂可能是期望的。

在处理裂缝地层的方法的一些实施例中，引入到裂缝地层中的组 合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已 知的方法(如，通过裂缝井的瞬变压力试验)进行测量。一般来讲， 当裂缝产生于含烃地下地层中时，可利用在压裂操作中使用的已知体 积的压裂液或已知量的支撑剂中的至少一种来估计裂缝的体积。例如， 可使用盘绕管将处理组合物递送至特定裂缝中。在一些实施例中，在 实施本文所公开的方法时，可能期望的是将待用处理组合物处理的裂 缝隔离(例如利用常规的封隔器)。

在其中根据本文所述的方法处理的地层具有至少一个裂缝的一些 实施例中，所述裂缝具有传导性，并且在处理组合物处理裂缝中的至 少一个或多种支撑剂中的至少一部分之后，裂缝的传导性增加(例如 增加25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或300％)。

根据本公开和/或根据本公开制备的包含氟化聚合物和非氟化聚 合物的组合物也可用于例如在使用支撑剂进行压裂和支撑操作之前对 支撑剂进行处理。经处理的支撑剂可例如通过溶解或分散本文所公开 的组合物于分散介质(例如，水和/或有机溶剂(例如，醇、酮、酯、 烷烃和/或氟化溶剂(例如，氢氟醚和/或全氟化碳)))中，然后施加 到支撑剂颗粒来制备。任选地，可添加催化剂(例如，路易斯酸或路 易斯碱)。液体介质的用量应足以使溶液或分散体总体上均匀地润湿 被处理的支撑剂。通常，氟化聚合物在溶液或分散体中的浓度在约5 至约20重量％的范围内，但此范围以外的量也可使用。通常在约25℃ 至约50℃范围内的温度下用溶液或分散体处理支撑剂，但该范围以外 的温度也可使用。可以采用本领域已知的用于对支撑剂施加溶液或分 散体的技术将溶液或分散体施加于支撑剂(例如，在容器中使溶液或 分散体与支撑剂混合(在一些实施例中在减压条件下)或者将溶液或 分散体喷涂到颗粒上)。在将溶液或分散体施加于颗粒之后，可以采 用本领域中已知的技术除去液体介质(例如在烘箱中干燥颗粒)。通 常情况下，向颗粒添加约0.1至约5重量％(在一些实施例中，例如， 约0.5至约2重量％)的氟化聚合物，但该范围以外的量也可使用。

根据本公开和/或根据本公开制备的组合物也可用于多种其它应 用。例如，组合物可用作工业涂料添加剂以提供涂料(例如，水性涂 料)对基材表面的更好润湿和/或流平，或组分(例如，增稠剂或颜料) 在涂料配方内的更好分散性。

当用于水性配方(例如，用于工业涂料)时，基于溶液或分散体 的重量计，根据本公开和/或根据本公开制备的组合物可以配制成终浓 度为(例如)约0.001至约1重量％(wt.％)、约0.001至约0.5wt.％或 约0.01至约0.3wt.％的水性溶液或分散体。

水性配方(例如，用于工业涂料)也可包含至少一种其它聚合材 料，通常为成膜性聚合物。合适的聚合物的示例包括丙烯酸聚合物(例 如聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)或聚(丙烯酸甲酯-共聚-丙烯 酸))；聚氨酯，(例如脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯与聚酯二醇或 聚醚二醇的反应产物)；聚烯烃，(例如聚苯乙烯)；苯乙烯与丙烯 酸酯的共聚物(例如聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯)；聚酯，(例如聚对 苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二酯，或聚己内酯)； 聚酰胺，(例如聚己二酰己二胺)；乙烯基聚合物，(例如聚(乙酸乙 烯酯/丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯)；聚二烯，(例如聚(丁 二烯/苯乙烯))；纤维素衍生物，包括纤维素醚和纤维素酯(例如乙基 纤维素或醋酸纤维素/丁酸纤维素)，氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物，以 及它们的组合。用于制备此类聚合物的水性乳液或胶乳的方法和材料 是熟知的，并且许多可以广泛地从商业来源获得。在一些实施例中， 本公开提供配方，该配方包含水、聚合材料以及根据本公开或通过根 据本公开的方法制备的组合物，其中聚合材料选自丙烯酸聚合物、聚 氨酯、聚苯乙烯、以及苯乙烯与至少一种丙烯酸酯的共聚物。

水性配方也可包含一种或多种助溶剂(例如聚结溶剂(coalescing solvent))，该助溶剂包括多元醇的醚(例如乙二醇单甲基(或乙二醇 单乙基)醚、二甘醇甲基(或二甘醇乙基)醚、三甘醇单甲基(或三 甘醇单乙基)醚、2-丁氧基乙醇(即乙二醇丁醚)，或二(丙二醇)甲基 醚(DPM))；亚烷基二醇和聚亚烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二 醇、三甘醇、己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇)；和2,2,4-三甲 基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(一种酯醇，可以商品名“TEXANOL”购自 美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(EastmanChemicalCompany, Kingsport,TN))。可添加到配方中的其它水可混溶的有机溶剂包括具 有1至4个碳原子的醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇)；酰胺 和内酰胺，(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡 咯烷酮)；酮和酮醇(例如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇)； 酯(例如，四氢呋喃或二氧杂环己烷)；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；以及 它们的组合。

取决于应用，水性配方还可包含至少一种添加剂(例如灭微生物 剂、填充剂、额外的流平剂、乳化剂、消泡剂、防腐蚀剂、分散剂或 防锈剂)。配方也可任选地含有至少一种颜料。

当将水性配方施加于基材时，水和溶剂蒸发并且聚合物颗粒聚结 以形成连续膜。通常施加水性配方、干燥并任选地进行加热，从而得 到带有固体涂层的成品。添加根据本公开和/或根据本公开制备的组合 物可以通过改善涂料润湿基材的能力和/或通过在成膜过程中使水能够 均匀蒸发(即流平)来改善某些配方的成膜性。

可通过添加根据本公开和/或根据本公开制备的组合物而改善的 水性涂料配方包括地板蜡和地板涂饰剂、用于多种基材(例如木地板) 的清漆、用于制备照相软片的水性凝胶、机动车或船用涂料(例如， 底漆、底涂层或面漆)、用于多孔基材(例如，木材、混凝土或天然 石料)的封底层、用于塑性透镜的硬涂层、用于金属基材(例如，罐、 线圈、电子部件或标牌)的涂料、油墨(例如用于笔或凹版印刷、筛 网印刷或热印刷)，以及用于制造电子设备的涂料(例如光致抗蚀油 墨)。配方可为澄清的或者着色的。

水性涂料配方可通过本领域技术人员已知的多种方法(例如，刷 涂、揩涂、棒涂、喷涂、浸涂、凹版涂布或辊涂)施加。

根据本公开和/或根据本公开制备的组合物可用于碱性水性涂料 配方，诸如胺稳定的地板涂饰剂配方。

根据本公开和/或根据本公开制备的组合物也可在清洁溶液中用 作添加剂，并可为表面和/或待除去的污染物提供改善的润湿性。基于 清洁溶液的重量计，通常将清洁溶液配制成含有约0.001至约1重量％、 或约0.001至约0.5重量％的表面活性剂。对于硬质表面的清洁，将清 洁溶液喷雾(例如从喷雾瓶喷雾)或以其它方式施加至硬质表面诸如 窗玻璃、镜子或瓷砖，并用纸或织物擦拭物将表面擦干净。也可以将 受污染部分浸入或蘸入该清洁溶液中。对于在制造电子材料中使用的 清洁溶液，通常将溶液置于浴中，并使电子部件在传送带上蘸入或穿 过该浴。

在上述涂料或清洁溶液配方中的任何一种中，根据本公开和/或根 据本公开制备的组合物可单独使用或与其它表面活性剂(例如，烃、 有机硅表面活性剂或氟化表面活性剂)结合使用以产生所需的表面张 力降低或润湿改善。可用的辅助性表面活性剂可见于例如Industrial ApplicationsOfSurfactants,D.R.Karsa,Ed.,RoyalSocietyofChemistry, London(《表面活性剂的工业应用》，D.R.Karsa编辑，皇家化学学会， 伦敦)以及M.Rosen,SurfactantsandInterfacialPhenomena, Wiley-Interscience,NewYork(M.Rosen，表面活性剂与界面现象，威 利国际科学，纽约)。

本公开的一些实施例

在第一实施例中，本公开提供一种包含氟化聚合物和非氟化聚合 物的组合物，其中所述氟化聚合物包含：

独立地由下式表示的第一二价单元：

第二二价单元，所述第二二价单元独立地包含侧链阳离子基团、 阴离子基团、两性基团或氧化胺基团或侧链聚(亚烷氧基)链段，其中所 述第二二价单元以一定量存在于所述氟化聚合物中，使得所述氟化聚 合物和所述非氟化聚合物形成溶液或分散体；

其中

Rf表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团或者Rf表示聚氟醚 基团；

每个R¹独立地为氢或甲基；

Q为键、-SO₂-N(R)-、或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳 原子的烷基或氢；并且

m为1至11的整数，

其中所述氟化聚合物具有不超过2.5重量％的由下式表示的单元：

并且其中所述非氟化聚合物由式R²O-(EO)_p-(R³O)_q-(EO)_p-R²或 R²O-(R³O)_q-(EO)_p-(R³O)_q-R²表示，

其中

R²为氢或具有1至4个碳原子的烷基；

EO表示-CH₂CH₂O-；

每个R³O独立地选自-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂O-、 -CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₂CH₃)CH₂O-、 -CH₂CH(CH₂CH₃)O-、和-CH₂C(CH₃)₂O-；

每个p独立地为1至150；并且

每个q独立地为0至150，其中p+q为至少5。

在第二实施例中，本公开提供根据第一实施例所述的组合物，其 中Q为-SO₂N(R)-。

在第三实施例中，本公开提供根据第一或第二实施例所述的组合 物，其中Rf表示具有至多6个碳原子的全氟烷基基团。

在第四实施例中，本公开提供根据第一至第三实施例中任一项所 述的组合物，其中所述第二二价单元中的至少一个由下式表示：

其中

每个R’独立地为氢或甲基；

每个R⁴独立地为具有1至4个碳原子的烷基；并且

r在1至50的范围内。

在第五实施例中，本公开提供根据第一至第四实施例中任一项所 述的组合物，其中所述第二二价单元中的至少一个由下式表示：

其中

Q¹选自-O-、-S-、和-N(R⁷)-；

每个R⁷独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

每个R’独立地为氢或甲基；

V为任选地插入有至少一个醚键或胺键的亚烷基；

Z选自-P(O)(OY)₂、-O-P(O)(OY)₂、

-SO₃Y、和CO₂Y；并且

每个Y独立地选自氢和抗衡阳离子。

在第六实施例中，本公开提供根据第一至第五实施例中任一项所 述的组合物，其中所述第二二价单元中的至少一个由下式表示：

其中

Q¹选自-O-、-S-、和-N(R⁷)-；

每个R⁷独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

每个R’独立地为氢或甲基；

V为任选地插入有至少一个醚键或胺键的亚烷基；并且

Z¹选自-[N(R⁸)₃]⁺M^ˉ、-N⁺(OY¹)(R⁹)₃、

-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-SO₃Y¹、和-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-CO₂Y¹，其中

每个R⁸独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基；

每个R⁹独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基，其中烷基任 选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基团取代，或者两个R⁹基团 能够连接以形成5至7元环，所述5至7元环任选地含有至少一个O、 N或S并且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代；

每个g独立地为2至6的整数；

M^-为抗衡阴离子；并且

Y¹选自氢和游离阴离子。

在第七实施例中，本公开提供根据第一至第六实施例中任一项所 述的组合物，其中所述侧链聚(亚烷氧基)链段具有至多1000克/摩尔的 数均分子量，并且其中所述非氟化聚合物具有大于1000克/摩尔的数均 分子量。

在第八实施例中，本公开提供根据第一至第七实施例中任一项所 述的组合物，其中每个R²为氢。

在第九实施例中，本公开提供根据第一至第八实施例中任一项所 述的组合物，其中所述组合物基本上不含挥发性有机溶剂。

在第十实施例中，本公开提供根据第一至第九实施例中任一项所 述的组合物，所述组合物还包含具有接枝在一起的非氟化聚合物和氟 化聚合物的接枝聚合物。

在第十一实施例中，本公开提供根据第一至第十实施例中任一项 所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含至 少10重量％的非氟化聚合物。

在第十二实施例中，本公开提供一种制备组合物的方法，所述方 法包括：

将包含以下物质的组分组合：由式Rf-Q-C_mH_2m-O-C(O)-C(R¹)＝CH₂表示的氟化单体，具有侧链阳离子基团、阴离子基团、两性基团或氧 化胺基团或侧链聚(亚烷氧基)链段的至少一个第二单体，由式 R²O-(EO)_p-(R³O)_q-(EO)_p-R²或R²O-(R³O)_q-(EO)_p-(R³O)_q-R²表示的非氟 化聚合物，自由基引发剂，以及基于所述单体的总重量计不超过2.5重 量％的由下式表示的单体：

CH₂＝C(R¹)-C(O)-O-(EO)_p-(R³O)_q-(EO)_p-C(O)-C(R¹)＝CH₂或

CH₂＝C(R¹)-C(O)-O-(R³O)_q-(EO)_p-(R³O)_q-C(O)-C(R¹)＝CH₂；

其中

Rf表示具有1至8个碳原子的氟代烷基基团或者Rf表示聚氟醚 基团；

每个R¹独立地为氢或甲基；

Q为键、-SO₂-N(R)-、或-C(O)-N(R)-，其中R为具有1至4个碳 原子的烷基或氢；

m为1至11的整数，

EO表示-CH₂CH₂O-；

每个R³O独立地选自-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂O-、 -CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₂CH₃)CH₂O-、 -CH₂CH(CH₂CH₃)O-、和-CH₂C(CH₃)₂O-；

每个p独立地为0至150；并且

每个q独立地为0至150，其中p+q为至少5，并且

R²为氢或具有1至4个碳原子的烷基；以及

使所述氟化单体与所述至少一个第二单体共聚，其中所述至少一 个第二单体以足够的量存在使得所述氟化聚合物和所述非氟化聚合物 形成溶液或分散体。

在第十三实施例中，本公开提供根据第十二实施例所述的方法， 其中所述组合的组分基本上不含挥发性有机溶剂。

在第十四实施例中，本公开提供根据第十二或第十三实施例所述 的方法，其中所述至少一个第二单体由式 CH₂＝C(R’)C(O)O(CH₂CH₂O)_rR⁴表示，其中R’为氢或甲基；每个R⁴独 立地为具有1至4个碳原子的烷基；并且r在1至50的范围内。

在第十五实施例中，本公开提供根据第十二至第十四实施例中任 一项所述的方法，其中所述至少一个第二单体由下式表示：

Z¹-V-Q¹C(O)-C(R')＝CH₂，其中

Q¹选自-O-、-S-、和-N(R⁷)-；

每个R⁷独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

每个R’独立地为氢或甲基；

V为任选地插入有至少一个醚键或胺键的亚烷基；并且

Z¹选自-[N(R⁸)₃]⁺Mˉ、-N⁺(OY¹)(R⁹)₃、-N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-SO₃Y¹、和 -N⁺(R⁸)₂-(CH₂)_g-CO₂Y¹，其中

每个R⁸独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基；

每个R⁹独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基，其中烷基任 选地被至少一个卤素、烷氧基、硝基或腈基团取代，或者两个R⁹基团 能够连接以形成5至7元环，所述5至7元环任选地含有至少一个O、 N或S并且任选地被具有1至6个碳原子的烷基取代；

每个g独立地为2至6的整数；

M^-为抗衡阴离子；并且

Y¹选自氢和游离阴离子。

在第十六实施例中，本公开提供根据第十二至第十五实施例中任 一项所述的方法，其中所述至少一个第二单体由下式表示：

YOOC-C(R')＝CH₂、(YO)₂(O)P-C(R')＝CH₂、或 Z-V-Q¹C(O)-C(R')＝CH₂，其中

Q¹选自-O-、-S-、和-N(R⁷)-；

每个R⁷独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；

每个R’独立地为氢或甲基；

V为任选地插入有至少一个醚键或胺键的亚烷基；

Z选自-P(O)(OY)₂、-O-P(O)(OY)₂、-SO₃Y、和CO₂Y；并且

每个Y独立地选自氢和抗衡阳离子。

在第十七实施例中，本公开提供根据第十二至第十六实施例中任 一项所述的方法，其中基于所述组分的总重量计，所述组分包含至少 10重量％的所述非氟化聚合物。

在第十八实施例中，本公开提供根据第十二至第十七实施例中任 一项所述的方法，其中Rf表示具有至多6个碳原子的全氟烷基基团。

在第十九实施例中，本公开提供根据第十二至第十八实施例中任 一项所述的方法，其中Q为-SO₂N(R)-和/或其中每个R²为氢。

在第二十实施例中，本公开提供根据第十二至第十九实施例中任 一项所述的方法，其中所述侧链聚(亚烷氧基)链段具有至多1000克/摩 尔的数均分子量，并且其中所述非氟化聚合物具有大于1000克/摩尔的 数均分子量。

在第二十一实施例中，本公开提供一种降低液体的表面张力的方 法，所述方法包括将所述液体与根据第一至第十一实施例中任一项所 述的组合物或通过根据第十二至第二十实施例中任一项所述的方法制 备的组合物组合以降低所述液体的表面张力。

在第二十二实施例中，本公开提供一种处理含烃地层的方法，所 述方法包括使含烃地层与处理组合物接触，所述处理组合物包含溶剂 以及根据第一至第十一实施例中任一项所述的组合物或通过根据第十 二至第二十实施例中任一项所述的方法制备的组合物。

在第二十三实施例中，本公开提供根据第二十二实施例所述的方 法，其中所述含烃地层包括石灰岩、白云岩、砂岩、页岩、砾岩、硅 藻岩或砂中的至少一种。

在第二十四实施例中，本公开提供根据第二十二或第二十三实施 例所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一处裂缝，并且其中所述 裂缝在含烃地层中具有多种支撑剂。

在第二十五实施例中，本公开提供根据第二十四实施例所述的方 法，其中所述多种支撑剂包括陶瓷支撑剂。

在第二十六实施例中，本公开提供根据第二十二或第二十三实施 例所述的方法，其中所述方法不包括有意地压裂所述含烃地层。

在第二十七实施例中，本公开提供根据第二十二或第二十三实施 例所述的方法，其中所述含烃地层不含人造的裂缝。

在第二十八实施例中，本公开提供根据第二十二至第二十七实施 例中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水、醇、醚、或酮中的至 少一种，其中所述醇、醚、和酮各自独立地具有至多4个碳原子。

在第二十九实施例中，本公开提供根据第二十二至第二十八实施 例中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含独立地具有2至25个碳原 子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。

在第三十实施例中，本公开提供根据第二十二至第二十九实施例 中任一项所述的方法，其中在使所述含烃地层与所述处理组合物接触 之前，所述含烃地层具有盐水或液态烃中的至少一者，并且其中在使 所述含烃地层与所述处理组合物接触之后，所述含烃地层至少具有提 高的气体渗透率。

在第三十一实施例中，本公开提供根据第二十二至第三十实施例 中任一项所述的方法，所述方法还包括在使所述含烃地层与所述处理 组合物接触之前，使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体具有至 少部分地增溶或部分置换所述含烃地层中的盐水或液态烃中的至少一 者的功能中的至少一种。

在第三十二实施例中，本公开提供根据第二十二至第三十一实施 例中任一项所述的方法，其中所述含烃地层被井筒穿透，并且其中使 邻近所述井筒的区域与所述处理组合物接触。

在第三十三实施例中，本公开提供根据第二十二至第三十二实施 例中任一项所述的方法处理的含烃地层。

在第三十四实施例中，本公开提供多种支撑剂，所述多种支撑剂 使用根据第一至第十一实施例中任一项所述的组合物或通过根据第十 二至第二十实施例中任一项所述的方法制备的组合物进行处理。

以下实例进一步说明了本文所公开的方法的实施例，但这些实例 中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应理解为对本发 明的不当限制。

实例

在以下实例和比较例中，除非另外指明，否则所有％、重量％以及 按重量计的％值基于具体组合物的总重量计。除非另有说明，否则在实 例及说明书其它部分中的所有的份数、百分数、比率等均为按重量计。

表面张力测定

所有表面张力使用KrussK12张力计测定。该张力计结合了自动 数字型滴定仪和采用动态接触角软件包(K121)的计算机。使用 Wilhelmy铂板(PL12)和玻璃样本容器(GL7)，运行所述程序。以上提及 的所有部件(包括仪器和计算机)可直接购自美国北卡罗来纳州夏洛 特门罗路9305号B室的美国科侣斯公司(KrussUSA,9305MonroeRoad, SuiteB,Charlotte,NC)。在样品完全溶解后，用去离子水清洗板，并使 用丙烷火焰喷枪干燥数秒。将板从液体表面插入约0.5mm。Kruss张力 计进行一系列的五次表面张力测量，并且所记录的结果是五次测量的 平均值。

除非另外指明，否则水中的表面张力是以去离子水中的0.5％浓度 进行测量的。将包含氟化聚合物和非氟化聚合物的组合物添加到去离 子水中并搅拌直到澄清。有机溶剂中的表面张力是以3000分子量聚环 氧丙烷基三醇中的0.5％浓度进行测量的，该聚环氧丙烷基三醇可以商 品名“ARCOLPOLYOLLG-56”从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司 (BayerCorp.,Pittsburgh,PA)商购获得。

材料

岩心驱替评估

将处理溶液在乙醇和2-丁氧基乙醇(30:70比率)中稀释至2重量 ％。

除非另外指明，否则从以商品名“BEREASANDSTONE”购自美 国俄亥俄州弗米利恩的克利夫兰采石场(ClevelandQuarries,Vermillion, OH)的砂岩块切下20cm×2.5cm(8英寸×1英寸)岩芯样本。每个岩 心具有约16至17mL的孔内容积和约18％的孔隙率，如通过岩心尺寸 和重力所测量。

用于测定基材样品(即岩心)的相对渗透率的岩心驱替装置100 的示意图示于图1中。岩心驱替装置100包括正位移泵102(型号D-100， 购自内美国布拉斯加州林肯的伊斯柯公司(ISCO,Lincoln,NE))以便以 恒定流速注入贮料器116(CFR系列，购自美国俄克拉荷马州塔尔萨的 腾高公司(TEMCO,Inc,Tulsa,OK))。将测试流体(N₂、气体冷凝物或 处理溶液)从贮料器116递送到岩心中。通过上游背压调节器106(型 号BPR-100，购自美国俄克拉荷马州塔尔萨的腾高公司(TEMCO,Inc, Tulsa,OK))控制和维持贮料器116中的压力。高压岩心夹持器108 (Hassler型，型号RCHR-1.0，购自美国俄克拉荷马州塔尔萨的腾高公 司(Temco,Inc.,Tulsa,OK))上的压力端口112用于通过差压调节器111 (Rosemount型号3051S，购自美国明尼苏达州善哈森的罗斯蒙特公司 (Rosemount,Chanhassen,MN))测量竖直岩心109两端的压降。通过下 游背压调节器104(型号BPR-100，购自美国俄克拉荷马州塔尔萨的腾 高公司(TEMCO,Inc.,Tulsa,OK))调节岩心压力。在压力端口P104、 P106处测量背压调节器104、106的压力。贮料器116、背压调节器106、 104和岩心夹持器108均安装在烘箱110(Despatch型号RFD2-19-2E， 购自美国明尼苏达州莱克维尔的迪斯派奇公司(Despatch,Lakeville, MN))中。

对于每个评估，将岩心在95℃下的标准实验室烘箱中干燥72小 时，然后包裹在铝箔和热缩管中。然后，将包裹的岩心插入到氟化弹 性体岩心套筒中并安放到岩心夹持器上。在岩心夹持器108中，施加 高于岩心压力的1000psi(6.9×10⁶Pa)的过载压力。

在20℃下使用至少4种不同流速的氮气测量岩心的绝对渗透率以 获得平均值。在绝对渗透率测量之后，通过下面的过程将3％的KCl 盐水引入岩心以建立30％的饱和度。将岩心夹持器的出口端部连接到 真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。将入口与其中 有水的滴管连接。关闭出口，打开入口以使盐水流入岩心。然后关闭 入口阀和出口阀，在250℉(121℃)下使盐水在岩心中分布过夜。通 过称取每种组分到贮料器116中来制备合成气体冷凝物。然后将气体 冷凝物置于气动控制的摇臂上的烘箱110中，以使其达到平衡过夜。

将气体冷凝物以3.00毫升/分钟的恒定泵速注射到岩心109中。将 上游背压调节器106设定为5000psi(3.4×10⁷Pa)，并且将下游背压 调节器设定为1500psi(1.0×10⁷Pa)。继续注射直至达到稳态。然后 由稳态压降计算出处理之前的气体相对渗气率。将处理组合物以1毫 升/分钟注射约20个孔内体积。在后处理气体冷凝物驱替之前在250℉ (121℃)下将处理溶液在岩心109中关闭过夜。在与预处理相同的条 件下完成后处理气体冷凝物驱替。然后由稳态压降计算出处理之后的 气体相对渗透率。

和分别是气体和石油中的相对渗透率。Q为流速，并且改善 比率是后处理相对渗透率与预处理相对渗透率的比率。

参考例

测量两种非离子表面活性剂S1和S2在去离子水中的表面张力值。 水中0.5重量％的表面活性剂是澄清溶液。针对S1和S2所测量的表面 张力值分别为42.9达因/厘米和42.4达因/厘米。

实例1

将S1(39.0g)、熔化的MeFBSEA(9.0g)、丙烯酸(2.0g)、 引发剂1(1.00g，50％固体)和MPD(1.50g)添加到118mL(4盎司) 透明瓶中。用氮气对该溶液脱气并密封。将瓶置于80℃的水浴中并翻 滚16小时。测量表面张力并记录于表1中。

比较例CE1和CE2

使用实例1的程序但不使用丙烯酸来制备比较例CE1和CE2。对 于CE1，S1与MeFBSEA的重量比为78:22，并且对于CE2，S2与 MeFBSEA的重量比为78:22。对于这两个比较例，在混浊溶液中形成 聚合物团块。未测量表面张力。

实例2至20

按照实例1的程序但采用如表1所示的配方以相同规模制备实例 2至20。例外的是实例4，该实例使用引发剂2代替引发剂1并使用 70℃而非80℃进行聚合。需注意，为方便起见，表1中的相对重量比 不包括引发剂和MPD。然而，这些实例和比较例中这些的量与实例1 中相同。

实例21

在配备有搅拌器、冷凝器、加热套和温度计的三颈250mL烧瓶中 放入20g的MeFBSEA、40g的A5、40g的S1、3g的MPD以及0.75g 的引发剂2。使用真空抽气器和氮气压力对混合物脱气三次，然后加热 到75℃持续六小时。添加另外的0.2g引发剂2，并且反应在75℃和氮 气下继续进行16小时以得到澄清溶液。然后将样品在水中稀释至 1000ppm，测得所得的澄清溶液的表面张力为22.4达因/厘米。

比较例CE3

使用实例21的方法(修改之处是不使用A5)制备比较例CE。S1 与MeFBSEA的重量比为80:20。在混浊溶液中形成聚合物团块。混合 物不溶于水，并且未测量表面张力。

实例22

使用实例21的方法但不同的是使用PEG400丙烯酸酯而非A5来 制备实例22。然后将样品在水中稀释至1000ppm，并且测得所得的澄 清溶液的表面张力为20.7达因/厘米。

实例23

使用实例21的方法但不同的是使用C6A而非MeFBSEA来制备 实例23。然后将样品在水中稀释至1000ppm，并且测得所得的澄清溶 液的表面张力为20.2达因/厘米。

实例24

使用实例21的方法但不同的是使用HFPOA而非MeFBSEA来制 备实例24。然后将样品在水中稀释至1000ppm，并且测得所得的澄清 溶液的表面张力为20.6达因/厘米。

实例25

使用实例21的方法但不同的是使用5g的HFPOA而非20g的 MeFBSEA并使用55g的A5来制备实例25。然后将样品在水中稀释至 1000ppm，测得所得的非常混浊的溶液的表面张力为23.1达因/厘米。

实例26

将S1(34.0g)、熔化的MeFBSEA(11.0g)、5.0g的EEEA、引 发剂1(1.5g)和MPD(2.0g)添加到118mL(4盎司)透明瓶中。用 氮气对该溶液脱气并密封。将瓶置于80℃的水浴中并翻滚16小时。测 量表面张力并记录于表1中。

表1

有括号的**表面张力按照“表面张力测定”在有机溶剂中测量

1用于表面张力测量的水性溶液是澄清的。

2用于表面张力测量的水性溶液是轻微混浊的。

3用于表面张力测量的水性溶液是混浊的。

4用于表面张力测量的水性溶液是非常混浊的。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)评估所选实例的分子量。结果如表2所 示。

表2

实例 Mw Mn Mw/Mn EX5 3194 2481 1.29 EX6 3517 2685 1.31 EX19 3736 2491 1.50 EX11 2650 2410 1.10

基于树脂的涂料溶液

将若干不同实例组合物以0.3％重量％与各种不同树脂混合，以确 定这些新型组合物在改善油漆和涂料的润湿方面的价值。如上所述测 量表面张力值，不同的是测量组合物在树脂1(以商品名“NEOREZ R-941”购自荷兰的帝斯曼利康树脂(DSMNeoResins,theNetherlands)的 芳族氨基甲酸酯的水性胶态分散体)以及树脂2、3和4(丙烯酸乳液， 分别以商品名“JONCRYL1972”、“JONCRYL1532”和“JONCRYL537” 从美国威斯康星斯特蒂文特的巴斯夫公司(BASF,Sturtevant,WI)商购 获得)中的表面张力。结果表明，新型表面活性剂组合物显著地改善 了表面张力，并因此改善了树脂的预期润湿特性。

表3

实例组合物 树脂 表面张力(达因/厘米) 未添加 树脂1 43.2 EX5 树脂1 28.7 EX11 树脂1 34.8 EX19 树脂1 30.0 EX5 树脂2 35.2 EX19 树脂2 35.0

EX5 树脂3 34.8 EX11 树脂3 37.2 EX19 树脂3 34.4 EX5 树脂4 30.9 EX11 树脂4 36.1 EX19 树脂4 33.9

岩心驱替实例

根据“岩心驱替评估”测试在溶剂中的实例11和19，以展示本文所 公开的处理含烃地层的方法。结果示于表4中。

对于存在少量丙烯酸单体的实例19组合物，还用美国德克萨斯州 米黄石灰岩运行岩心驱替评估。由于与贝雷砂岩相比石灰岩具有相对 低的渗透率，以0.5毫升/分钟的注射速率注射了仅约8个孔内体积的 处理溶液，相比之下，砂岩的注射速率为2毫升/分钟。在处理之前和 之后运行了多种流速的气体冷凝物。实例19组合物对美国德克萨斯州 米黄石灰岩的评估的结果示于表5中。

表4

表5EX19(绝对渗透率＝7mD)

实例27至30

按照实例1但采用表6所示的配方以相同规模制备实例27至30。 需注意，为方便起见，表6中的相对重量比不包括引发剂和MPD。然 而，这些实例中这些的量与实例1中相同。

表6

EX S2 MeFBSEA PEG 400A EX 27 75 5 20 EX 28 80 10 10 EX 29 70 10 20

使用上述测试方法以水中的不同浓度测量实例27至29的表面张 力。结果示于下表7中。

表7

为了比较，非离子氟化聚合物表面活性剂根据以引用方式并入本 文的美国专利6,664,354(Savu等人)的实例2部分A和部分B以及实 例4所述的方法制备，不同的是在实例2部分B中使用4270千克(kg) 的N-甲基全氟丁烷亚磺酰氨基乙醇、1.6kg的吩噻嗪、2.7kg的甲氧基 氢醌、1590kg的庚烷、1030kg的丙烯酸、89kg的甲磺酸(而不是三氟 甲磺酸)和7590kg的水，并且使用15.6克的50/50溶剂油 /TRIGONOX-21-C50有机过氧化物引发剂(购自荷兰阿纳姆的阿克苏 诺贝尔公司(AkzoNobel,Arnhem,TheNetherlands)的叔丁基过氧-2-乙 基己酸酯)代替2,2'-偶氮二异丁腈，并且将9.9克的1-甲基-2-吡咯烷 酮添加到实例4的程序中的装料中。测量该非离子氟化聚合物表面活 性剂的表面张力，如下表8所示。

表8

在不背离本发明的范围和实质的条件下，本领域的技术人员可对 本发明进行各种变型和更改，并且应当理解，本发明不会不当地受限 于本文所示的示例性实施例。