固体催化剂、及使用了该固体催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法

摘要

本发明的课题在于，再现性良好地提供可以高选择性且高收率地制造异氰酸酯化合物、且与产物的分离容易的催化剂等。本发明涉及含有选自碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至少1种金属化合物及二氧化硅的、且同时满足以下的2个条件的固体催化剂，还涉及在该催化剂的存在下利用氨基甲酸酯化合物制造异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物的制造方法：(1)利用X射线光电子分析装置测定的、所述金属化合物的金属原子与所述二氧化硅中的硅原子的原子比(M/Si)为0.5～20。(2)利用氮气吸附法测定的所述固体催化剂的比表面积为0.01m

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有选自碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至 少1种的金属化合物、以及二氧化硅的固体催化剂。另外，本发明涉及在 所述的固体催化剂的存在下制造异氰酸酯化合物的方法。

背景技术

异氰酸酯化合物是例如作为氨基甲酸酯或医药·农药等的制造原料广 泛地使用的有用的化合物。以往，异氰酸酯化合物在工业上是由胺与光气 的反应来制造(例如参照专利文献1)。

作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法，例如已知有使三卤代 乙酰胺类化合物在碱金属的卤素盐或碱土类金属的卤素盐等催化剂的存 在下进行去三卤甲烷化的方法(例如参照专利文献2)。

除此以外，作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法，还已知有 例如将氨基甲酸酯化合物热分解的方法(例如参照专利文献3)。

作为使用均相催化剂由该氨基甲酸酯化合物来制造异氰酸酯化合物 的方法，例如提出过在液相中并用有机锡催化剂和固体酸催化剂而将氨基 甲酸酯化合物分解的方法(例如参照专利文献4)。

已知这些锡催化剂对于氨基甲酸酯化合物的热分解显示出适宜的反 应成绩。

而另一方面，也提出过使用非均相催化剂将氨基甲酸酯化合物热分解 而制造异氰酸酯化合物的方法。

已知有如下的方法：作为所述的非均相催化剂，使用氧化钙、氧化镁、 氧化钡、镁金属等，作为氨基甲酸酯化合物而将甲苯二乙基氨基甲酸酯热 分解来制造异氰酸酯化合物(例如参照专利文献3)；作为非均相催化剂， 使用碳酸钠、碳酸钙等，将N-(间异丙烯基-α、α-二甲基苄基)氨基甲 酸异丙酯、N-(间乙烯基-α，α-二甲基苄基)氨基甲酸异丙酯等氨基甲酸 酯化合物热分解来制造异氰酸酯化合物(例如，参照专利文献5及专利文 献6)。

另一方面，作为使用非均相催化剂，不使用溶媒，使氨基甲酸酯在气 相条件下与催化剂接触，进行热分解来制造异氰酸酯化合物的方法，例如 已知有如下的方法等：作为催化剂，使用选自周期表中的IB族或VIII族 的过渡金属元素、镧族元素及锕系元素中的至少1种以上的元素的氧化物 烧结体、或含有碱金属元素和/或碱土类金属元素的氧化物烧结体，来制 造异氰酸酯化合物(例如参照专利文献7及专利文献8)。

除此以外，还开发出了在二氧化硅载体上负载有选自碱金属化合物及 碱土类金属化合物中的至少1种金属化合物的异氰酸酯化合物制造用催 化剂(例如参照专利文献9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-310566号公报

专利文献2：国际公开第2011/049023号

专利文献3：日本特开昭54-88201号公报

专利文献4：日本特开2004-262892号公报

专利文献5：日本特开2003-012632号公报

专利文献6：日本特开2004-018507号公报

专利文献7：日本特开平5-186414号公报

专利文献8：日本特开平5-186415号公报

专利文献9：国际公开第2012/111750号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，前述的专利文献1的制造方法所使用的光气为剧毒，大量地副 生成氯化氢，专利文献2的制造方法会副生成氯仿等卤化物，专利文献3 的制造方法需要在严酷的温度条件下进行热分解，因此容易引起副反应， 专利文献4的制造方法由于锡催化剂以均匀地溶解的状态存在，因此会引 起有毒的有机锡催化剂向产物中的混入和催化剂回收操作的繁琐化，专利 文献5～8的制造方法中在氨基甲酸酯化合物的反应的活性及异氰酸酯化 合物的选择性的方面不够充分，从这些方面考虑，不能说是适于实际制造 的制造方法。

为了解决如上所述的问题，如专利文献9中记载所示，开发出在载体 上负载有选自碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至少1种金属化合 物的异氰酸酯化合物制造用催化剂，然而为了实现更加适于实际制造的制 造方法，要求提出再现性或选择性更高的催化剂。

本发明鉴于如前所述的以往技术的状况，其课题在于，再现性良好地 提供可以高选择性并且高收率地制造异氰酸酯化合物、而且容易与产物分 离的催化剂。此外本发明的课题还在于，提供使用了此种催化剂的异氰酸 酯化合物的制造方法。

用于解决课题的方法

对于本课题，迄今为止对选择性、收率造成影响的催化剂的参数尚不 清楚。在使用了专利文献9的催化剂的异氰酸酯化合物的制造中，负载于 载体上的选自碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至少1种金属化合 物作为碱发挥作用，脱去氨基甲酸酯化合物的氮上的氢原子，进行分解反 应。

因而可以预测，通过增大前述的金属化合物的含量、或者增大催化剂 的比表面积等而增加金属与基质的接触次数，收率或选择性会提高。

然而，本发明的发明人等研究的结果是，如果增加金属化合物的含量 或催化剂的比表面积，则选择性或收率会降低。

本发明的发明人等进一步详细地进行了研究，结果发现，通过控制存 在于催化剂表面的金属原子与硅原子的原子比、及催化剂的比表面积，可 以解决所述课题，从而完成了本发明。

另外还发现了可以将催化剂表面的金属原子与硅原子的原子比、催化 剂的比表面积控制在后述的范围内的、催化剂的制备条件，完成了可以再 现性良好地提供优异的催化剂的固体催化剂的制造方法。

此外还发现了在由氨基甲酸酯化合物制造异氰酸酯化合物时，通过使 用含有金属化合物和二氧化硅的所述催化剂，可以高选择性并且高收率地 制造异氰酸酯化合物的新的工业化制造方法，从而完成了本发明。

本发明如下所示。

本发明1涉及一种固体催化剂，其含有选自碱金属化合物及碱土类金 属化合物中的至少1种金属化合物、及二氧化硅，同时满足以下的2个条 件。

(1)利用X射线光电子分析装置测定的所述金属化合物中的金属原 子与所述二氧化硅中的硅原子的原子的数量之比(以下有时称作原子比， 表示为M/Si。)为0.5～20。

(2)利用氮气吸附法测定的所述固体催化剂的比表面积为 0.01m²/g～50m²/g。

本发明2涉及本发明1中记载的固体催化剂，其中，同时满足以下的 2个条件。

(3)M/Si为0.8～10。

(4)利用氮气吸附法测定的所述固体催化剂的表面积为0.1m²/g～ 10m²/g。

本发明3涉及本发明1或2中记载的固体催化剂，其中，所述碱金属 化合物为钠化合物或铯化合物。

本发明4涉及本发明1～3中任一项记载的固体催化剂，其中，所述 碱土类金属化合物为镁化合物或钙化合物。

本发明5涉及本发明1～4中任一项记载的固体催化剂，其中，所述 二氧化硅为多孔二氧化硅。

本发明6涉及本发明1～5中任一项记载的固体催化剂，其中，所述 二氧化硅为非晶质二氧化硅。

本发明7涉及本发明1～6中任一项记载的固体催化剂，其中，所述 二氧化硅的利用水银压入法测定的中值细孔直径为0.1μm～10μm。

本发明8涉及本发明1～7中任一项记载的固体催化剂，其中，通过 使在700℃～1200℃烧成1～20小时而得的二氧化硅吸附所述金属化合 物，然后在300℃～1200℃烧成1～40小时而制备。

本发明9涉及本发明1～7中任一项记载的固体催化剂，其中，通过 使在800℃～1100℃烧成1～10小时而得的二氧化硅吸附所述金属化合 物，然后在500℃～1000℃烧成1～20小时而制备。

本发明10涉及一种异氰酸酯化合物的制造方法，其在本发明1～9 中任一项记载的固体催化剂的存在下，利用氨基甲酸酯化合物来制造异氰 酸酯化合物。

本发明11涉及本发明10中记载的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯 化合物是以下述通式(1)表示的化合物，

[化1]

式中，R¹及R²既可以相同也可以不同，表示可以具有取代基的烃基， n表示1～4的整数。

所述异氰酸酯化合物是以下述通式(2)表示的化合物，

[化2]

式中，n、R¹与前述同义。

本发明12涉及本发明11中记载的制造方法，其中，所述通式(1) 及(2)中的n为2。

本发明13涉及本发明10～12中任一项记载的制造方法，其中，利用 所述氨基甲酸酯化合物制造所述异氰酸酯化合物时的反应温度为 300℃～500℃。

本发明14涉及本发明10～13中任一项记载的制造方法，其中，利用 所述氨基甲酸酯化合物制造所述异氰酸酯化合物时的反应压力为绝对压 力0.1kPa～101.33kPa。

本发明15涉及本发明10～14中任一项记载的制造方法，其中，以气 相的形式进行利用所述氨基甲酸酯化合物制造所述异氰酸酯化合物时的 反应。

本发明16涉及本发明10～14中任一项记载的制造方法，其中，以液 相的形式进行利用所述氨基甲酸酯化合物制造所述异氰酸酯化合物时的 反应。

本发明17涉及本发明1～9中任一项记载的固体催化剂在制造异氰酸 酯化合物中的应用。

发明效果

根据本发明的固体催化剂，在含有规定的金属化合物及二氧化硅的固 体催化剂中的所述金属化合物的金属原子与所述二氧化硅中的硅原子的 原子比(M/Si)、以及所述固体催化剂的利用氮气吸附法测定的比表面积 这两项同时满足前述的条件时，可以高选择性、高收率地制造异氰酸酯化 合物。

根据本发明，可以再现性良好地制造此种固体催化剂，此外，还可以 提供使用了此种固体催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法。

附图说明

图1是实施例中使用的气相固定床方式的反应装置的示意图。

图2是将实施例的固体催化剂的比表面积、钙原子与硅原子的原子比 Ca/Si比、及二异氰酸酯化合物的收率集中在图表中的图(比较例1没有 显示)。需要说明的是，图2中，“S.A.”表示利用氮气吸附法测定的固体 催化剂的比表面积(m²/g)，“Ca/Si”表示固体催化剂表面上的钙原子与 硅原子的原子比，“BII产率(BIIYield)”表示二异氰酸酯化合物的收率 (％)。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。对以下的3个内容进行说明。

(A)固体催化剂的构成

(B)固体催化剂的制备方法

(C)异氰酸酯化合物的制造方法

[(A)固体催化剂的构成]

本发明的固体催化剂是含有选自碱金属化合物及碱土类金属化合物 中的至少1种金属化合物及二氧化硅的、适用于异氰酸酯化合物的制造的 催化剂。本发明的固体催化剂可以与其他催化剂组合使用，因此在本发明 的固体催化剂中，也包括相对于所述的含有金属化合物和二氧化硅的固体 催化剂、而物理地混合了含有与所述的金属化合物和二氧化硅不同的无机 化合物的固体催化剂的催化剂。

本发明的固体催化剂中，其表面的所述金属化合物中的金属原子与二 氧化硅中的硅原子的原子比(M/Si)为0.5～20，从选择性或收率的观点 考虑更优选为0.7～10，进一步优选为0.8～10，特别优选为1～6。通过 像这样将催化剂的表面的金属化合物(该金属化合物被认为是主要有助于 催化剂反应的物质)中的金属原子与二氧化硅中的硅原子的原子数的比率 设为一定的范围，就可以实现优异的选择性及收率。

需要说明的是，本说明书中，前述的固体催化剂的表面的原子比 (M/Si)是利用X射线光电子分析装置(ESCA)测定的值。

另外，本发明的固体催化剂的利用氮气吸附法测定的比表面积为 0.01m²/g～50m²/g，从选择性或收率的观点考虑更优选为0.1m²/g～ 10m²/g，进一步优选为0.1m²/g～5m²/g，特别优选为0.2m²/g～3m²/g。

在二氧化硅中存在有细孔，该细孔大致上分为微孔、中孔、大孔这3 种。微孔是直径小于2nm的细孔，中孔是直径为2nm～50nm的细孔，大 孔是直径大于50nm的细孔(例如参照Carbon，2008，850-857.)。

微孔、中孔被认为会对催化剂提供大量的反应点，然而另一方面在该 部分强烈地结合反应基质，可能即使反应结束产物也不会从该处脱离、或 非目标反应进行。本发明中考虑，例如通过利用后述的规定的方法来处理 二氧化硅，将固体催化剂的比表面积控制为一定的范围而减少这些微孔、 中孔，从而克服所述的不利点。

需要说明的是，本发明的固体催化剂中，除二氧化硅以外，例如还可 以使用活性炭；氧化铝、硅铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物；钛硅、钛 锆、锆硅、水滑石等复合金属氧化物；高岭土、蒙脱石、膨润土、绿泥石、 伊利石等粘土矿物；沸石等金属硅酸盐；二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等金 属氧化物前体，含有它们和选自碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至 少1种金属化合物的固体催化剂也可以实现优异的选择性、收率。

它们当中优选为金属氧化物及复合金属氧化物，更优选为氧化铝及硅 铝。

作为本发明中使用的二氧化硅，优选举出非晶质二氧化硅。作为该非 晶质二氧化硅，可以使用利用干式法或湿式法制造的合成非晶质二氧化硅 的任意一种。另外，非晶质二氧化硅例如可以将含有水分的市售品直接提 供与后述的催化剂制备工序的(2)前烧成工序或(3)吸附工序。此外， 也可以适宜地使用硅胶。

另外，作为二氧化硅也可以使用多孔二氧化硅。作为其例子，可以举 出FujiSilysiaChemical公司制CARiACTQ10、CARiACTQ50、CARiACT Q100、CARiACTQ300等。多孔二氧化硅也可以为了能够应用于装置中 而筛分后使用。

本发明中使用的二氧化硅的粒子直径没有特别限定，通常为0.5mm～ 10mm。

另外，所述二氧化硅的利用水银压入法测定的中值细孔直径通常为 8nm～300μm，优选为10nm～50μm，更优选为50nm～20μm，进一步优 选为0.1μm～10μm。需要说明的是，二氧化硅的细孔直径可以利用氮气 吸附法及水银压入法的任意一种方法测定。

另外，前述的多孔二氧化硅的细孔容积及比表面积可以利用氮气吸附 法及水银压入法的任意一种方法测定。但是，对于细孔容积及比表面积， 在多孔二氧化硅的细孔直径为0.4nm～200nm时，可以利用氮气吸附法测 定，在细孔直径为3.6nm～400μm时，可以利用水银压入法测定。在细孔 直径为3.6nm～200nm时，可以利用氮气吸附法和水银压入法的任意一种 方法测定。

从反应活性及选择性的方面考虑，该多孔二氧化硅的利用水银压入法 测定的细孔容积优选为0.01mL/g～2mL/g，更优选为0.1mL/g～1.5mL/g， 进一步优选为0.3mL/g～1mL/g。另外，利用多孔二氧化硅的水银压入法 测定的比表面积优选为0.01m²/g～100m²/g，更优选为0.1m²/g～80m²/g， 进一步优选为0.3m²/g～50m²/g。

同时，利用氮气吸附法测定的多孔二氧化硅的细孔容积优选为 0.0001mL/g～1mL/g，更优选为0.0002mL/g～0.8mL/g，进一步优选为 0.0004mL/g～0.5mL/g。另外，多孔二氧化硅的利用氮气吸附法测定的比 表面积优选为0.01m²/g～1000m²/g，更优选为0.01m²/g～100m²/g，进一 步优选为0.01m²/g～50m²/g，特别优选为0.1m²/g～10m²/g。

以上说明的二氧化硅在本发明中，既可以单独使用任意1种，也可以 组合使用2种以上。

在本发明的固体催化剂中，使用选自碱金属化合物及碱土类金属化合 物中的至少1种金属化合物。作为该金属化合物中的碱金属，例如可以举 出锂、钠、钾、铷及铯。另外，作为所述金属化合物中的碱土类金属，例 如可以举出铍、镁、钙、锶、钡等。它们当中，优选为钠、铯、镁、钙(即， 作为碱金属化合物优选为钠化合物及铯化合物，作为碱土类金属化合物优 选为镁化合物及钙化合物)，更优选为钙。

另外，所述金属化合物只要是碱金属或碱土类金属的、与规定的元素 的化合物，就没有特别限定，作为该金属化合物，例如可以举出金属氧化 物、金属氧化物与二氧化硅的复合氧化物等。

另外，在以下说明的本发明的固体催化剂的制备时，首先使二氧化硅 吸附碱金属化合物或碱土类金属化合物，然后进行烧成。作为该吸附工序 时使用的金属化合物，例如可以举出：硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸 盐等碱金属或碱土类金属的无机酸盐；氟化物、氯化物等碱金属或碱土类 金属的卤化物；碱金属或碱土类金属的氢氧化物；及乙酸盐、草酸盐等碱 金属或碱土类金属的有机酸盐。此外，碱金属化合物及碱土类金属化合物 也可以是水合物。

本发明的固体催化剂中，相对于固体催化剂总体的质量，以上说明的 金属化合物的含量的合计换算为各金属原子而优选为0.01质量％～50质 量％，更优选为0.05质量％～30质量％，进一步优选为0.1质量％～20质 量％。需要说明的是，固体催化剂中的金属化合物的含量例如可以使用荧 光X射线元素分析法(XRF)或ICP-AES法等测定。

另外，本发明的固体催化剂的粒径通常为1mm～10mm，优选为 1mm～5mm。

[(B)固体催化剂的制备方法]

下面，对本发明的固体催化剂的制造方法进行说明。本发明的固体催 化剂例如可以如下制备：使在700℃～1200℃烧成1～20小时的二氧化硅 吸附选自碱金属化合物及碱土类金属化合物中的至少1种金属化合物，将 该吸附了金属化合物的烧成二氧化硅在300℃～1200℃烧成1～40小时来 制备。更具体而言，例如依照如下所示的步骤制备。

(1)合成工序；合成二氧化硅。

(2)前烧成工序；将所得的二氧化硅烧成，减少微孔和中孔。

(3)吸附工序；利用浸渗法等，使二氧化硅吸附金属化合物。

(4)干燥工序；根据需要将所得的固体干燥。

(5)烧成工序；根据需要将干燥后的固体烧成。

在这5个工序当中，从重要的(2)及(5)的工序开始进行说明。

(2)前烧成工序

在使制备本发明的固体催化剂时使用的二氧化硅吸附金属化合物之 前，出于减少前述的微孔和中孔的目的需要进行烧成处理。

所述的烧成处理的温度需要为700℃～1200℃的高温，从选择性及收 率的观点考虑更优选为800℃～1100℃，进一步优选为900℃～1000℃。

可以认为是因为，通过设为该范围，就可以减少二氧化硅的微孔及中 孔，将经过其后的各工序得到的本发明的固体催化剂的利用氮气吸附法测 定的比表面积控制为前述的范围。其结果是，基质容易在反应后从本发明 的固体催化剂适宜地脱离，从而减少目标的反应以外的反应。需要说明的 是，在该前烧成工序(2)之前的合成工序(1)的阶段中，二氧化硅的比 表面积处于规定的范围，则即使不实施本工序(2)，通过经过后述的(3)～ (5)的工序，有时也会实现本发明中规定的固体催化剂的比表面积的范 围。因而，在本发明的固体催化剂的制造方法中，有时也可以省略本工序 (2)。需要说明的是，对于也可以省略工序(2)的、工序(1)的阶段的 二氧化硅的比表面积的大致范围，本领域技术人员可以通过实施本领域技 术人员所期待的合理程度的试验而容易地掌握。

另外，本发明中在使二氧化硅吸附金属化合物前对二氧化硅进行烧成 处理的时间在前述的温度范围内为1～20小时，更优选为1～10小时。通 过设为该范围，可以将本发明的固体催化剂的利用氮气吸附法测定的比表 面积控制为前述的范围。

需要说明的是，从均匀的烧成的观点考虑，最好对前烧成工序(2) 中使用的二氧化硅进行筛分等，将其粒径统一为1mm～10mm、更优选统 一为1mm～5mm后进行烧成。

(5)烧成工序

在工序(2)中对二氧化硅进行前烧成后，在后述的工序(3)中使二 氧化硅吸附金属化合物，将所得的固体根据需要通过工序(4)干燥后， 需要再进行烧成。烧成条件可以根据金属化合物、二氧化硅等无机化合物 (前述的二氧化硅、活性炭等)的种类、形态、含量或干燥状态等适当地 调整。

烧成温度优选为300℃～1200℃，更优选为500℃～1000℃，进一步 优选为500℃～800℃。通过在该范围中烧成，可以将所得的固体催化剂 表面的金属化合物中的金属原子与二氧化硅中的硅原子的原子比M/Si控 制为前述的范围，获得所需的催化剂活性(反应速度、反应收率及选择性 的提高等)。

另外，烧成时间只要是充分地进行烧成的时间，就没有特别限定，然 而优选为1小时～40小时，更优选为1小时～20小时。通过在该范围中 烧成，就可以将固体催化剂表面的金属化合物中的金属原子与二氧化硅中 的硅原子的原子比M/Si控制为前述的范围，获得所需的催化剂活性(反 应速度、反应收率及选择性的提高等)。

下面，对本发明的固体催化剂的制备中的(1)、(3)及(4)的工序 进行说明。

(1)合成工序

二氧化硅可以依照以往公知的方法进行合成，另外也可以如上所述使 用市售品，此处对二氧化硅的合成法的一例进行说明。通过相对于水与聚 乙二醇的混合溶媒混合正硅酸四乙酯和硝酸，在搅拌及清洗后干燥，从而 可以合成二氧化硅。

此处使用的水的量相对于正硅酸四乙酯1mL优选为0.1mL～3mL， 更优选为0.5mL～2mL。另外，所使用的聚乙二醇相对于正硅酸四乙酯 1mL优选为0.01mL～0.2mL，更优选为0.02mL～0.1mL。通过设为该范 围，就可以在维持良好的搅拌性的同时，防止反应液的固化。

所使用的硝酸例如在浓度为60％时，相对于正硅酸四乙酯1mL优选 为0.01mL～0.1mL，更优选为0.02mL～0.08mL。

硅胶合成后的干燥时间优选为5小时～100小时，更优选为10小时～ 80小时。另外，干燥温度优选为90℃～150℃，更优选为100℃～120℃。 通过设为该范围，从而可以在前述的时间内将硅胶中的溶媒减少到不会影 响下一工序的量。

另外，在干燥后，为了除去聚乙二醇等二氧化硅的合成中使用的材料 的残存物，也可以在600℃左右的温度进行烧成。

(3)吸附工序

通过工序(1)合成出二氧化硅后，利用上述的工序(2)对二氧化硅 进行前烧成。此后，使金属化合物浸渗于二氧化硅。所使用的金属化合物 如前所述，是碱金属或碱土类金属的无机酸盐等。

在所述的浸渗后，利用干固(原文：乾固)及过滤、干固或过滤，就 可以得到在二氧化硅上吸附了金属化合物的固体。作为干固、过滤的方法， 可以采用一般的方法。

另外，作为使金属化合物于二氧化硅的方法，可以使用固体催化剂的 制备中的通常的方法，例如可以应用孔隙填充(porefilling)法、蒸发干 固法、平衡吸附法、初湿含浸(Incipientwetness)法等。

(4)干燥工序

所述的吸附工序中得到的固体通常出于除去所使用的溶媒的目的，优 选进行干燥。本发明的固体催化剂制造时的干燥温度优选为50℃～ 150℃，更优选为80℃～120℃。干燥时间优选为6小时～36小时，更优 选为12小时～24小时。通过设为该范围，可以将固体中的溶媒减少到不 会影响下一工序的量。

通过将如此得到的固体在上述说明的烧成工序(5)中进行烧成，就 可以得到本发明的固体催化剂。需要说明的是，认为在吸附工序(3)中 使用碱金属的无机酸盐等情况下，该无机酸盐等因烧成而被氧化，变为金 属氧化物、或与二氧化硅的复合氧化物。

如果经过以上说明的、基于规定条件的规定工序来进行固体催化剂的 制造，就可以再现性良好地制造能够如后所述地高选择性并且高收率地生 成异氰酸酯化合物等的、优异的固体催化剂。

[(C)异氰酸酯化合物的制造方法]

以上说明的本发明的固体催化剂可以作为各种反应的催化剂使用，特 别是作为利用氨基甲酸酯化合物来制造异氰酸酯化合物的反应的催化剂 是有用的。本发明的异氰酸酯化合物的制造方法(以下也简称为“本发明 的制造方法”)是通过在本发明的固体催化剂的存在下、使氨基甲酸酯化 合物反应而实施。本发明的制造方法优选利用热分解反应实施。

作为本发明的制造方法中所用的氨基甲酸酯化合物，适合使用以下述 通式(1)表示的在分子内具有至少1个氨基甲酸酯键(-NHCO₂-)的化 合物。

[化3]

所述通式(1)中，R¹表示可以具有取代基的烃基。

作为该烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳原子数1～20 的烷基；

丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳原子数2～20的烯基；

甲叉基、乙叉基、丙叉基、丁叉基、戊叉基、己叉基等碳原子数1～ 20的烷叉基；

环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环辛基、甲基环己 基甲基、二甲基环己基、异佛尔酮基、降冰片基、十氢化萘基、金刚烷基、 4，4’-亚甲基双(环己烷)基、2，4’-亚甲基双(环己烷)基等碳原子数 3～20的环烷基；

1，4-环己叉基等碳原子数3～20的环烷叉基；

苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、三甲基苯基、4，4’- 亚甲基二亚苯基等包含1～3个芳香族环的芳基等。需要说明的是，这些 基团包含各种异构体。

所述通式(1)中，R²表示也可以具有取代基的烃基。

作为该烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳原子数1～20 的烷基；

丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳原子数2～20的链烯基；

环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环辛基、二甲基环 己基、异佛尔酮基、降冰片基、十氢化萘基、金刚烷基等碳原子数3～20 的环烷基；

苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、三甲基苯基等包含 1～3个芳香族环的芳基等。需要说明的是，这些基团包含各种异构体。

所述通式(1)的R¹及R²中，作为所述可以具有取代基的烃基中的 取代基，例如可以举出羟基、卤素原子、氰基、氨基、烷基氨基、羧基、 烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、(甲基)丙烯酰氧基等。

所述通式(1)中，n为1～4的整数，这是根据R¹所对应的成键价 数而确定的值，例如在R¹为1价的基团(例如环己基)的情况下，n为1， 在R¹为2价的基团(例如亚环己基)的情况下，n为2。另外，作为R¹的烃基的例子可以举出烷基，例如在n为2(R¹为2价)的情况下，所述 烃基是烷基所对应的2价的基团(亚烷基)。在n为3的情况下，是同样 地所对应的3价的基团(链烷三基)。对于作为烃基的例子而举出的其他 基团也相同。

另外，从作为利用本发明的制造方法得到的异氰酸酯化合物的各种制 造原料等的有用性的观点考虑，n优选为2。

本发明的制造方法中所用的氨基甲酸酯化合物优选为以上说明的以 通式(1)表示的化合物，作为其例子，例如可以举出脂肪族系氨基甲酸 酯化合物、脂环族系氨基甲酸酯化合物、芳香族系氨基甲酸酯化合物等。

本发明的制造方法中所用的脂肪族系氨基甲酸酯化合物例如为如下 的氨基甲酸酯化合物：在所述通式(1)中，R¹是可以具有取代基的、碳 原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、或碳原子数1～20的烷叉 基，R²是可以具有取代基的、碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的烷 基、或苯基。作为本发明的制造方法中所用的脂肪族系氨基甲酸酯化合物， 例如可举出：甲基己基氨基甲酸酯、甲基辛基氨基甲酸酯、甲基十二烷基 氨基甲酸酯、甲基十八烷基氨基甲酸酯、1，4-双(甲氧基羰基氨基)丁 烷、1，4-双(乙氧基羰基氨基)丁烷、1，4-双(丁氧基羰基氨基)丁烷、 1，5-双(甲氧基羰基氨基)戊烷、1，6-双(甲氧基羰基氨基)己烷、1， 6-双(乙氧基羰基氨基)己烷、1，6-双(丁氧基羰基氨基)己烷、1，8- 双(甲氧基羰基氨基)辛烷、1，8-双(丁氧基羰基氨基)辛烷、1，8-双 (苯氧基羰基氨基)-4-(苯氧基羰基氨基甲基)辛烷、1，9-双(甲氧基 羰基氨基)壬烷、1，9-双(丁氧基羰基氨基)壬烷、1，10-双(甲氧基 羰基氨基)-癸烷、1，12-双(丁氧基羰基氨基)-十二烷、1，12-双(甲 氧基羰基氨基)-十二烷、1，12-双(苯氧基羰基氨基)-十二烷、1，3， 6-三(甲氧基羰基氨基)己烷、1，3，6-三(苯氧基羰基氨基)己烷等。

本发明的制造方法中所用的脂环族系氨基甲酸酯化合物例如为如下 的氨基甲酸酯化合物：在所述通式(1)中，R¹是可以具有取代基的、碳 原子数3～20的环烷基，R²是可以具有取代基的、碳原子数1～6的烷基、 或苯基。作为本发明的制造方法中所用的脂环族系氨基甲酸酯化合物，例 如可以举出：1，3-或1，4-双(甲氧基羰基氨基)环己烷、1，3-或1，4- 双(乙氧基羰基氨基)环己烷、1，3-或1，4-双(丁氧基羰基氨基)环己 烷、1，3-或1，4-双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷、1，3-或1，4-双(乙 氧基羰基氨基甲基)环己烷、1，3-或1，4-双(丁氧基羰基氨基甲基)环 己烷、2，4’-或4，4’-双(甲氧基羰基氨基)二环己基甲烷、2，4’-或4， 4’-双(乙氧基羰基氨基)二环己基甲烷、2，4’-或4，4’-双(丁氧基羰基 氨基)二环己基甲烷、2，4’-或4，4’-双(苯氧基羰基氨基)二环己基甲 烷、2，5-双(甲氧基羰基氨基甲基)二环[2，2，1]庚烷、2，5-双(丁 氧基羰基氨基甲基)二环[2，2，1]庚烷、2，6-双(甲氧基羰基氨基甲 基)二环[2，2，1]庚烷、2，6-双(丁氧基羰基氨基甲基)二环[2，2， 1]庚烷、1-(甲氧基羰基氨基)-3，3，5-三甲基-5-(甲氧基羰基氨基甲 基)-环己烷、1-(丁氧基羰基氨基)-3，3，5-三甲基-5-(丁氧基羰基氨 基甲基)-环己烷、3-(甲氧基羰基氨基甲基)-3，5，5-三甲基-1-(甲氧 基羰基氨基)环己烷、4，4’-双(甲氧基羰基氨基)-2，2’-二环己基丙烷、 4，4’-双(丁氧基羰基氨基)-2，2’-二环己基丙烷等。

本发明的制造方法中所用的芳香族系氨基甲酸酯化合物是如下的氨 基甲酸酯化合物：R¹是可以具有取代基的、碳原子数6～18的包含芳香 族环的芳基，R²是可以具有取代基的、碳原子数1～6的烷基、或苯基。 作为本发明的制造方法中所用的芳香族系氨基甲酸酯化合物，例如可以举 出：1，3-或1，4-双(甲氧基羰基氨基甲基)苯、1，3-或1，4-双(乙氧 基羰基氨基甲基)苯、1，3-或1，4-双(丁氧基羰基氨基甲基)苯、1， 3-或1，4-双(甲氧基羰基氨基)苯、1，3-或1，4-双(丁氧基羰基氨基) 苯、2，2’-双(4-丙氧基羰基氨基苯基)丙烷、2，4’-或4，4’-双(甲氧 基羰基氨基)二苯基甲烷、2，4’-双(乙氧基羰基氨基)二苯基甲烷、2， 4’-双(丁氧基羰基氨基)二苯基甲烷、4，4’-双(苯氧基羰基氨基)二苯 基甲烷、1，5-或2，6-双(甲氧基羰基氨基)萘、1，5-或2，6-双(丁氧 基羰基氨基)萘、4，4’-双(甲氧基羰基氨基)联苯、4，4’-双(丁氧基 羰基氨基)联苯、2，4-或2，6-双(甲氧基羰基氨基)甲苯、2，4-或2， 6-双(乙氧基羰基氨基)甲苯、2，4-或2，6-双(丁氧基羰基氨基)甲苯 等。

本发明的制造方法中，例如利用以上说明的以通式(1)表示的氨基 甲酸酯化合物来制造对应的异氰酸酯化合物，但该异氰酸酯化合物优选为 以下述通式(2)表示的化合物。

[化4]

式中，R¹及n与所述通式(1)的R¹及n同义。另外，在n为2以 上的情况下，在前述的化合物以外，有时作为中间体而得到将1个、··· (n-1)个氨基甲酸酯基发生了异氰酸酯化的化合物。例如，在使用了异 佛尔酮二甲基氨基甲酸酯(1-(甲氧基羰基氨基)-3，3，5-三甲基-5-(甲 氧基羰基氨基甲基)-环己烷)的情况下，如下式所示，在二异氰酸酯体 以外，还会得到2种单异氰酸酯体。

[化5]

本发明的固体催化剂通过将催化剂表面的金属化合物和二氧化硅的 金属原子/硅原子的原子比率设为规定的范围而成为反应性适宜的催化 剂，通过将利用氮气吸附法测定的催化剂的比表面积设为一定的范围，反 应产物适度地容易脱离。

因此，在使用了本发明的固体催化剂的反应中，氨基甲酸酯化合物的 氨基甲酸酯键的大部分被变换为异氰酸酯基，可以抑制上述所示的单异氰 酸酯之类的中间体的生成。此外，也可以抑制在催化剂活性过高等情况下 生成的异氰尿酸酯体等的生成。因而，如果使用本发明的固体催化剂，就 可以高选择性并且高收率地制造异氰酸酯化合物。

本发明的制造方法中，异氰酸酯化合物是通过在所述催化剂的存在下 使氨基甲酸酯化合物反应而制造。优选在所述催化剂的存在下，使所述通 式(1)的氨基甲酸酯化合物反应，制造所述通式(2)的异氰酸酯化合物。

此时的反应形态没有特别限制，可以是气相反应、液相反应中的任意 一种，然而优选气相反应。另外，反应方式可以使用固定床方式、流化床 方式、悬浮床方式等固体催化剂反应所用的方式。特别优选使用固定床方 式。

本发明的制造方法中优选采用的气相固定床方式例如可以由图1所 示的原料罐(1)、基质供给泵(2)、填充有催化剂的管状反应器(3)、加 热反应器的热源(管状电炉等)(4)、产物热交换器(6)、回收冷凝了的 产物的异氰酸酯化合物的接收器(7)、用于冷凝醇(由氨基甲酸酯化合物 制造异氰酸酯化合物时生成)的热交换器(8)、用于取得醇的接收器(9)、 与真空泵(17)连接的真空管线构成，然而并不限定于此。需要说明的是， 对于图1中的带有其他符号的构成，将在后述的实施例中说明。

相对于气相固定床方式中的基质的供给速度1mL/h，本发明的固体催 化剂优选以0.01mL～10mL、更优选以0.02mL～5mL的量使用。

气相固定床方式中，如果是基质被气化了的状态，则可以伴随氮气等 不活泼气体而进行反应，也可以不使用不活泼气体地进行反应，还可以在 常压或减压下进行。

本发明的制造方法中，在以悬浮床方式使用固体催化剂的情况下，这 些催化剂相对于氨基甲酸酯化合物100质量份例如优选以0.1质量份～ 100质量份的范围、更优选以0.5质量份～50质量份的范围使用。

本发明的制造方法中，氨基甲酸酯化合物的反应例如也可以通过将氨 基甲酸酯化合物及固体催化剂与不活泼溶媒一起加热而实施。另外本发明 的制造方法优选利用使该反应中生成的异氰酸酯化合物、醇化合物分离到 体系外的反应蒸馏方式来实施。需要说明的是，本发明的制造方法中，不 一定需要将不活泼溶媒和氨基甲酸酯化合物一起加热，也可以以无溶媒的 方式使之反应。

本发明的制造方法中，所述不活泼溶媒只要是相对于氨基甲酸酯化合 物及生成的异氰酸酯化合物为不活泼，就没有特别限制，然而为了高效地 实施反应，优选为具有高于氨基甲酸酯化合物的沸点的溶媒。作为此种溶 媒，例如可以举出：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸 二(十二烷基)酯等酯类，或者，例如二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、 联苯、三联苯、二乙基联苯、三乙基联苯、1，3，5-三异丙基苯等芳香族 系烃或脂肪族系烃等。这些溶媒可以单独使用或并用两种以上。其使用量 可以依据反应装置、形态而适当地调整。

本发明的制造方法中，不活泼溶媒例如相对于氨基甲酸酯化合物 1mL优选使用0.1～150mL，更优选使用1～50mL。通过设为该范围，可 以在维持良好的搅拌性的同时，防止反应液的固化。

本发明的制造方法中，相对于氨基甲酸酯化合物的供给速度1mL/h， 固体催化剂优选以0.01mL～10mL、更优选以0.02mL～5mL的量使用。 通过设为该范围，就可以以工业上合适的反应速度得到异氰酸酯化合物。

本发明的制造方法中，氨基甲酸酯化合物的反应温度例如为80℃～ 600℃，优选为200℃～500℃，更优选为300℃～500℃。通过设为该范围， 可以获得实用的反应(特别是热分解)速度，可以抑制异氰酸酯化合物的 聚合等不优选的副反应。

本发明的制造方法中，反应压力优选为能够相对于上述的反应温度将 生成的异氰酸酯化合物及醇化合物气化的压力，从设备方面及使用收益方 面考虑，在实用上优选绝对压力为0.1kPa～101.33kPa，更优选绝对压力 为0.5kPa～30kPa。

本发明中，在以间歇式使氨基甲酸酯化合物反应时，前述的固体催化 剂相对于氨基甲酸酯化合物100质量份，优选以0.1质量份～100质量份 的范围、更优选以0.5质量份～50质量份的范围使用。

另外，虽然不一定需要将不活泼溶媒和氨基甲酸酯化合物一起加热， 而也可以以无溶媒的方式使之反应，然而在使用不活泼溶媒的情况下，其 使用量相对于氨基甲酸酯化合物1g通常为1～30mL，优选为1～10mL。

对于反应压力、温度如前所述。

反应时间可以根据催化剂量、温度、基质的浓度及压力等适当地调节， 通常为0.5～10小时，优选为1～5小时。

本发明的制造方法中，如果是异氰酸酯化合物被气化了的状态，则可 以伴随氮气等不活泼气体而进行反应，也可以不使用不活泼气体地进行反 应，还可以在常压或减压下进行。

利用本发明的制造方法得到的异氰酸酯化合物可以由反应后的溶液 利用例如过滤、浓缩、萃取、蒸馏、升华、重结晶、柱色谱等一般的操作 进行分离、提纯。通过将所得的异氰酸酯化合物进一步反复提纯，可以制 成高纯度的异氰酸酯化合物。

另外，在氨基甲酸酯化合物的反应结束后，可以由反应液的残液利用 过滤、离心分离等公知的分离方法容易地回收固体催化剂，也可以将回收 的固体催化剂直接、或者利用溶媒清洗、烧成等公知的方法再次活性化后 再使用。

实施例

下面，举出实施例而对本发明进行具体的说明，然而本发明的范围并 不受它们限定。

[制造例1(Ca/SiO₂催化剂的制备)]

将水144.0g、聚乙二醇(PEG、和光纯药工业株式会社制、平均分子 量20000)9.6g在聚乙烯容器中混合、搅拌，制成均匀溶液。向其中加入 正硅酸四乙酯(TEOS)120mL、60％硝酸水溶液(和光纯药工业株式会 社制)8.4mL，密闭容器并在室温(20℃～30℃)下剧烈搅拌1小时。

继而在约50℃静置12小时，取出生成的凝胶，用纯化水清洗后，在 约110℃干燥60小时，在空气中在约600℃进行2小时烧成，在约1000℃ 进行3小时烧成。

在乳钵中将烧成物粉碎，筛分成粒子的大小为1mm～2mm的范围， 得到多孔且非晶质的硅胶25g。利用水银压入法(测定装置：QuantaChrome Co.制全自动细孔分布测定装置PoreMaster60-GT)测定的该硅胶的中值 细孔直径为7.5μm。

另一方面，将四水合硝酸钙0.196g(0.83mmol)和离子交换水2.6g 在烧瓶中混合搅拌而得到硝酸钙水溶液。将利用所述操作制备的硅胶2.0g (33mmol)加入该硝酸钙水溶液中后(Ca/Si比＝0.025)，静置1小时。

再在约110℃干燥12小时，在空气中约500℃进行5小时烧成而得到 催化剂(Ca/SiO₂)2.1g。利用荧光X射线元素分析法(XRF)测定，其 结果是，所得的催化剂(Ca/SiO₂)中，相对于固体催化剂总体，换算为 钙原子而含有1.8质量％的钙化合物。即，固体催化剂总体的钙原子与硅 原子的原子比(Ca/Si)为0.027。

另外，利用氮气吸附法测定的固体催化剂的比表面积为0.3m²/g，利 用X射线光电子分析装置测定的、固体催化剂表面上的钙原子与硅原子 的原子比(Ca/Si)为5.8。

[制造例2～11(各种Ca/SiO₂催化剂的制备)]

除了将各种条件如以下的表1、表2所示地变更以外，与制造例1相 同地操作而制备出各种Ca/SiO₂固体催化剂。

[表1]

[表2]

表1中，所谓硅胶中值细孔直径是利用水银压入法测定的值，测定条 件如下所示。

作为基于水银压入法的测定装置，使用了QuantaChromeCo.制全自 动细孔分布测定装置PoreMaster60-GT。另外，作为水银压入法的测定 条件，在室温下从约7kPa升压到414Mpa的同时进行测定。需要说明的 是，作为水银的表面张力的值而使用了480dyn/cm，作为接触角的值而使 用了140°。

表2中，所谓催化剂总体Ca/Si比是指固体催化剂中的钙原子与硅原 子的原子比，是根据混合后的硅胶和硝酸钙的质量算出的值。需要说明的 是，固体催化剂制备后的固体催化剂总体的Ca/Si比可以利用荧光X射线 元素分析法(XRF)等测定。

表2中，所谓固体催化剂比表面积表示吸附钙并烧成后(前述的催化 剂制备中的工序(5))的固体催化剂的比表面积，是利用氮气吸附法测定 的值。测定条件如下所示。

本测定是使用BET式粉体比表面积测定装置利用物理吸附法(氮吸 附法)进行。本发明中，使用“日本拜尔(株)制、BELSORP-miniII”， 吸附气体使用氮气，进行了BET多点式法测定。具体而言，将粉体试样 在真空下在150℃的温度下进行加热脱气，然后冷却到液氮温度而使氮气 吸附，测定吸附/脱附等温线，根据该吸附/脱附等温线算出试样的比表面 积。

表2中，所谓表面Ca/Si比表示固体催化剂表面上的钙原子与硅原子 的原子比，是利用X射线光电子分析装置分析的值。测定条件如下所示。

(X射线光电子分光法(ESCA)测定条件)

·装置名：PHI公司制Quantum2000

·X射线源：单色化Al-Kα、输出功率15kV-20W(X射线发生面积 100μmφ)

·荷电中和：电子枪(20μA)、离子枪(30V)并用

·分光系统：脉冲能量187.85eV＠宽谱、46.95eV＠窄谱(全元素)

·测定区域：点照射(照射面积＜340μmφ)

·逸出角(取り出し角)：45°(相对于表面)

[实施例1(式(1)R¹＝1，3，3-三甲基-1-亚甲基亚环己基，R²＝甲基，n＝2；基于异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯(1-(甲氧基羰基氨基) -3，3，5-三甲基-5-(甲氧基羰基氨基甲基)-环己烷)的热分解的异佛尔 酮二异氰酸酯的制造)]

[化6]

如图1所示，将直径10mm、长42cm的玻璃管(3)作为反应器， 以使填充有催化剂的部分(以下称作“催化剂层“)约为360℃的方式从 外部设置电炉(4)。使反应器下部分支为两个系列的管线，分别经由用于 取得异氰酸酯化合物的接收器(室温)(7)及(13)、用于冷却产物的产 物热交换器(6)及(12)、用于取得甲醇的接收器(用冷乙醇冷却)(9) 及(15)(在其之前分别有用于冷凝甲醇的热交换器(8)及(14))，将两 方的管线与真空泵(17)相连，将真空管线连结。两条管线的切换是通过 仅打开阀门(5和10、及11和16)一方的管线(另一方的管线关闭)而 进行。

作为催化剂，将制造例1中制备的Ca/SiO₂固体催化剂(粒径1.1～ 2.2mm)2mL填充到上述的玻璃管(3)中(玻璃管(3)利用气化层(3a) 及催化剂层(3b)构成)，起动真空泵(17)，减压到绝对压力1.33kPa， 打开阀门(5)、阀门(10)，关闭阀门(11)、阀门(16)，用电炉(4)将 催化剂层的温度加热到约360℃。将在约150℃加热熔解了的异佛尔酮二 甲基氨基甲酸酯(1-(甲氧基羰基氨基)-3，3，5-三甲基-5-(甲氧基羰 基氨基甲基)-环己烷)用注射泵(2)以4mL/h向玻璃管(3)供给。

在确认冷凝了的含有异氰酸酯化合物的产物开始被接收器(7)回收 起经过30分钟后，关闭阀门(5)、阀门(10)，打开阀门(11)、阀门(16)， 以30分钟将冷凝了的含有异氰酸酯化合物的产物回收到接收器(13)中， 将甲醇回收到接收器(15)中。对由接收器(13)回收的冷凝了的含有异 氰酸酯化合物的产物用液相色谱进行分析，对冷凝并回收至接收器(15) 的甲醇用气相色谱进行分析，算出二氨基甲酸酯转化率、二异氰酸酯的收 率、单异氰酸酯的收率。

其结果是，作为产物，以收率94％(选择率94％)得到异佛尔酮二 异氰酸酯，以收率2％得到单异氰酸酯体。

[实施例2～6、比较例1～5(使用了各种Ca/SiO₂的、基于异佛尔 酮二甲基氨基甲酸酯(1-(甲氧基羰基氨基)-3，3，5-三甲基-5-(甲氧 基羰基氨基甲基)-环己烷)的热分解的异佛尔酮二异氰酸酯的制造)]

除了将各种条件如以下的表3所示地变更以外，与实施例1相同地操 作而合成出异佛尔酮二异氰酸酯。

[表3]

从表1、表2、表3中，抽出催化剂总体的Ca/Si比、固体催化剂的 比表面积、固体催化剂表面的Ca/Si比、转化率、收率，将汇总了的数据 记载在表4中。另外，将该表4加以图表化，将所得的结果表示于图2 中(没有显示比较例1)。

[表4]

根据表4及图2，在满足固体催化剂表面上的钙原子与硅原子的原子 比Ca/Si为0.5～20、固体催化剂的比表面积为0.01m²/g～50m²/g这两方 面的条件时(实施例1～6)，二异氰酸酯化合物的收率为85％以上，二氨 基甲酸酯化合物的转化率为100％。另一方面，在固体催化剂不满足前述 的某个条件时(比较例1～5)，收率、转化率降低。

[制造例12(Na/SiO₂催化剂的制备)]

将水144.0g、聚乙二醇(PEG、和光纯药工业株式会社制、平均分子 量20，000)9.6g在聚乙烯容器中混合、搅拌，制成均匀溶液。向其中加 入正硅酸四乙酯(TEOS)120mL、60％硝酸水溶液(和光纯药工业株式 会社制)8.4mL，密闭容器并在室温(20℃～30℃)下剧烈搅拌1小时。

继而在约50℃静置12小时，取出生成的凝胶，用纯化水清洗后，在 约110℃干燥60小时，在空气中在约600℃进行2小时烧成，在约1000℃ 进行3小时烧成。

在乳钵中将烧成物粉碎，筛分成粒子的大小为2mm～4mm的范围， 得到多孔并且非晶质的硅胶55g。利用水银压入法(测定装置：Quanta ChromeCo.制全自动细孔分布测定装置PoreMaster60-GT)测定的该硅胶 的中值细孔直径为7.5μm。

另一方面，将硝酸钠0.106g(1.25mmol)和离子交换水3.7g在烧瓶 中混合搅拌而得到硝酸钠水溶液。将利用所述操作制备的硅胶3.0g (49.9mmol)加入该硝酸钠水溶液中后(Na/Si比＝0.025)，静置1小时。

再在约110℃干燥12小时，在空气中在约500℃烧成8小时后，在空 气中在约700℃进行8小时烧成而得到固体催化剂(Na/SiO₂)3.03g。利 用荧光X射线元素分析法(XRF)测定，其结果是，所得的固体催化剂 (Na/SiO₂)中，相对于固体催化剂总体，换算为钠原子而含有0.84质量％ 的钠化合物。即，固体催化剂总体的钠原子与硅原子的原子比(Na/Si) 为0.022。另外，利用氮气吸附法测定的固体催化剂的比表面积为 0.51m²/g，利用X射线光电子分析装置测定的、催化剂表面上的钠原子与 硅原子的原子比(Na/Si)为0.5。

[实施例7(式(1)R¹＝1，3，3-三甲基-1-亚甲基亚环己基、R²＝ 甲基、n＝2；基于异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯(1-(甲氧基羰基氨基)-3， 3，5-三甲基-5-(甲氧基羰基氨基甲基)-环己烷)的热分解的异佛尔酮二 异氰酸酯的制造)]

[化7]

除了将催化剂层的温度设为365℃、作为催化剂而使用制造例12中 得到的固体催化剂(Na/SiO₂：粒径1.1～2.2mm)3mL以外，与实施例1 相同地操作而制造出异佛尔酮二异氰酸酯。

异佛尔酮二异氰酸酯的收率为83％(选择率84％)，单异氰酸酯的收 率为17％。

[制造例13(Mg/SiO₂催化剂的制备)]

将水144.0g、聚乙二醇(PEG、和光纯药工业株式会社制、平均分子 量20000)9.6g在聚乙烯容器中混合、搅拌，制成均匀溶液。向其中加入 正硅酸四乙酯(TEOS)120mL、60％硝酸水溶液(和光纯药工业株式会 社制)8.4mL，密闭容器并在室温(20℃～30℃)下剧烈搅拌1小时。

继而在约50℃静置12小时，取出生成的凝胶，用纯化水清洗后，在 约110℃干燥60小时，在空气中在约600℃进行2小时烧成、在约1000℃ 进行3小时烧成。

在乳钵中将烧成物粉碎，筛分成粒子的大小为2mm～4mm的范围， 得到多孔并且非晶质的硅胶55g。利用水银压入法(测定装置：Quanta ChromeCo.制全自动细孔分布测定装置PoreMaster60-GT)测定的该硅胶 的中值细孔直径为7.5μm。

另一方面，将六水合硝酸镁0.320g(1.25mmol)和离子交换水3.5g 在烧瓶中混合搅拌而得到硝酸镁水溶液。将利用所述操作制备的硅胶3.0g (49.9mmol)加入到该硝酸镁水溶液中后(Mg/Si比＝0.025)，静置1小 时。

再在约110℃干燥12小时，在空气中在约500℃进行8小时烧成而得 到固体催化剂(Mg/SiO₂)3.03g。利用荧光X射线元素分析法(XRF)测 定，其结果是，所得的固体催化剂(Mg/SiO₂)中，相对于固体催化剂总 体，换算为镁而含有1.50质量％的镁化合物。即，固体催化剂总体的镁 原子与硅原子的原子比(Mg/Si)为0.038。另外，利用氮气吸附法测定的 固体催化剂的比表面积为0.58m²/g，利用X射线光电子分析装置测定的、 固体催化剂表面上的镁原子与硅原子的原子比(Mg/Si)为1.9。

[实施例8(式(1)R¹＝1，3，3-三甲基-1-亚甲基亚环己基、R²＝ 甲基、n＝2；基于异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯(1-(甲氧基羰基氨基)-3， 3，5-三甲基-5-(甲氧基羰基氨基甲基)-环己烷)的热分解的异佛尔酮二 异氰酸酯的制造)]

[化8]

除了将催化剂层的温度设为365℃、作为催化剂而使用制造例13中 得到的固体催化剂(Mg/SiO₂：粒径1.1～2.2mm)3mL以外，与实施例1 相同地操作而制造出异佛尔酮二异氰酸酯。

异佛尔酮二异氰酸酯的收率为85％(选择率85％)，单异氰酸酯的收 率为12％。

根据以上的实施例7及8可知，在满足固体催化剂表面上的钠原子或 镁原子与硅原子的原子比M/Si为0.5～20、固体催化剂的比表面积为 0.01m²/g～50m²/g这两方面的条件时，二异氰酸酯化合物的收率为83％以 上。

[制造例14(Ca/SiO₂催化剂的制备)]

将水60g、聚乙二醇(PEG、和光纯药工业株式会社制、平均分子量 20000)3.6g在聚乙烯容器中混合、搅拌，制成均匀溶液。向其中加入正 硅酸四乙酯(TEOS)60mL、60％硝酸水溶液(和光纯药工业株式会社制) 4.2mL，密闭容器并在室温(20℃～30℃)下剧烈搅拌1小时。

继而在约50℃静置12小时，取出生成的凝胶，用纯化水清洗后，在 约110℃干燥12小时，在空气中在约600℃进行2小时烧成，在约1000℃ 进行3小时烧成。

在乳钵中将烧成物的一部分粉碎，筛分成粒子的大小为1mm～2mm 的范围，得到多孔并且非晶质的硅胶8.0g。利用水银压入法(测定装置： QuantaChromeCo.制全自动细孔分布测定装置PoreMaster60-GT)测定 的、该硅胶的中值细孔直径为6.1μm。

另一方面，将四水合硝酸钙0.393g(1.7mmol)和离子交换水2.2g在 烧瓶中混合搅拌而得到硝酸钙水溶液。将利用所述操作制备的硅胶2.0g (33mmol)加入该硝酸钙水溶液中后(Ca/Si比＝0.05)，静置1小时。

再在约110℃干燥12小时，在空气中在约500℃进行3小时烧成而得 到固体催化剂(Ca/SiO₂)2.3g。利用氮气吸附法测定的固体催化剂的比 表面积为0.8m²/g，利用X射线光电子分析装置测定的、固体催化剂表面 上的钙原子与硅原子的原子比(Ca/Si)为1.1。

[实施例9(式(1)R¹＝环己烷-1，3-二醇双亚甲基、R²＝甲基、n ＝2；借助1，3-双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷的热分解的1，3-双(异 氰酸根合甲基)环己烷的制造)]

[化9]

除了将催化剂层的温度设为365℃、作为催化剂而使用了制造例14 中得到的固体催化剂(Ca/SiO₂：粒径1～2mm)3mL、作为氨基甲酸酯化 合物而使用了1，3-双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷以外，与实施例1 相同地操作而制造出1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。

1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷的收率为95％(选择率95％)，单 异氰酸酯的收率为1％。

[制造例15(Ca/SiO₂催化剂的制备)]

将水120g、聚乙二醇(PEG、和光纯药工业株式会社制、平均分子 量20000)9.6g在聚乙烯容器中混合、搅拌，制成均匀溶液。向其中加入 正硅酸四乙酯(TEOS)120mL、60％硝酸水溶液(和光纯药工业株式会 社制)8.5mL，密闭容器并在室温(20℃～30℃)下剧烈搅拌1小时。

继而在约50℃静置12小时，取出生成的凝胶，用纯化水清洗后，在 约110℃干燥12小时，在空气中在约600℃进行2小时烧成、在约1000℃ 进行3小时烧成。

在乳钵中将烧成物的一部分粉碎，筛分成粒子的大小为1mm～2mm 的范围，得到多孔且非晶质的硅胶9g。利用水银压入法(测定装置：Quanta ChromeCo.制全自动细孔分布测定装置PoreMaster60-GT)测定的、该硅 胶的中值细孔直径为1.0μm。

另一方面，将四水合硝酸钙0.008g(0.03mmol)和离子交换水2.5g 在烧瓶中混合搅拌而得到硝酸钙水溶液。将利用所述操作制备的硅胶2.0g (33mmol)加入该硝酸钙水溶液中后(Ca/Si比＝0.001)，静置1小时。

再在约110℃干燥12小时，在空气中在约500℃进行3小时烧成而得 到固体催化剂(Ca/SiO₂)2.0g。利用氮气吸附法测定的固体催化剂的比 表面积为1.7m²/g，利用X射线光电子分析装置测定的、固体催化剂表面 上的钙原子与硅原子的原子比(Ca/Si)为0.75。

[实施例10(式(1)R¹＝2，4-甲苯基、R²＝甲基、n＝2；基于2， 4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯的热分解的甲苯-2，4-二异氰酸酯的制造)]

[化10]

除了将催化剂层的温度设为375℃、作为催化剂而使用了制造例15 中得到的固体催化剂(Ca/SiO₂：粒径1～2mm)3mL、作为氨基甲酸酯化 合物而使用了2，4-双(甲氧基羰基氨基)甲苯以外，与实施例1相同地 操作而制造出甲苯-2，4-二异氰酸酯。

甲苯-2，4-二异氰酸酯的收率为95％(选择率95％)，单异氰酸酯的 收率为3％。

产业上的可利用性

利用本发明，可以提供能够高选择性且高收率地制造异氰酸酯化合 物、并且与产物容易分离的、例如可以用作异氰酸酯化合物制造用的非均 相催化剂的固体催化剂。

根据本发明，可以再现性良好地制造此种固体催化剂，此外，可以提 供使用了此种固体催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法。

符号的说明

1原料罐

2基质供给泵

3填充有催化剂的管状反应器

3a气化层(石英填充)

3b催化剂层

4加热反应器的热源(管状电炉)

5阀门

6产物热交换器

7回收冷凝了的产物的异氰酸酯化合物的接收器

8用于冷凝醇的热交换器

9用于取得醇的接收器

10阀门

11阀门

12产物热交换器

13回收冷凝了的产物的异氰酸酯化合物的接收器

14用于冷凝醇的热交换器

15用于取得醇的接收器

16阀门

17真空泵