磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料、制备方法及质子交换膜

摘要

本发明提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料、制备方法及质子交换膜，属于燃料电池质子传导膜技术领域。该复合材料按照重量份数计，包括：磺化聚芳醚酮砜85-95份，氧化石墨烯5-15份。本发明还提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法先制备磺化聚芳醚酮砜；然后将氧化石墨烯加入到溶剂中，形成氧化石墨烯溶液；最后将得到的磺化聚芳醚酮砜加入到氧化石墨烯溶液中搅拌，得到磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料。本发明还提供上述磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料制备得到的质子交换膜，该质子交换膜具有较高的质子传导率，较低的甲醇渗透率，优异的机械性能。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池质子传导膜技术领域，具体涉及一种磺化聚芳醚酮砜/ 氧化石墨烯复合材料、制备方法及质子交换膜。

背景技术

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的“心脏”，与一般 化学电源中的隔膜不同，它不仅可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反 应，而且起着电解质的作用。

燃料电池被公认是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。目前已开发了多 种类型的燃料电池，其中质子交换膜燃料电池除了具有燃料电池的一般优点外， 还具有能量转化率高、低温启动、无电解池泄露、无腐蚀、寿命长、比功率高 等优点。引起了世界各发达国家和各大公司高度重视，并投巨资发展这一技术。 质子交换膜的性能直接影响燃料电池的性能及寿命。

磺化聚芳醚酮砜具有优良的化学稳定性、机械性能和阻燃性能。相较其他 塑料，具有抗高温、耐辐射性强、耐水解等优势。因而磺化聚芳醚酮砜在质子 交换膜材料中的应用受到科研人员广泛的关注。但现阶段磺化聚芳醚酮砜质子 交换膜，与市场占有率较高的美国杜邦公司的Nafion膜相比，综合性能存在差 距。为了得到价格低廉、热稳定性好、且甲醇渗透率低的质子传导膜，科研人 员对提高磺化聚芳醚酮砜质子传导膜性能方面，做了大量研究。

在提高磺化聚芳醚酮砜质子传导膜性能的研究中，采用复合的方法成为研 究的重点。氧化石墨烯是一种新型碳材料，由于其环保、可再生，在复合材料 中增强作用显著。因此，广泛的应用在复合材料中，目前为止，还没有将磺化 聚芳醚酮砜和氧化石墨烯复合形成复合材料的报道。

发明内容

本发明提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料、制备方法及质子交 换膜，该质子交换膜具有较高的质子传导率和较好的机械性能。

本发明首先提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料，该复合材料， 按照重量份计，包括：

磺化聚芳醚酮砜85-95份

氧化石墨烯5-15份。

优选的是，所述的磺化聚芳醚酮砜具有式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ中，x,y为重复单元数，x,y为≥1的整数。

本发明还提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包 括：

步骤一：制备磺化聚芳醚酮砜；

步骤二：将氧化石墨烯加入到溶剂中，形成氧化石墨烯溶液；

步骤三：将步骤一得到的磺化聚芳醚酮砜加入到步骤二得到的氧化石墨烯 溶液中搅拌，得到磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料。

优选的是，所述的步骤二的溶剂为二甲基甲酰胺。

优选的是，所述的步骤三的搅拌温度为室温，反应时间为18～24h。

优选的是，所述的磺化聚芳醚酮砜的制备方法，包括：

(1)在氮气氛围内，将双酚单体、二氟单体、无水碳酸钾、溶剂、甲 苯进行聚合反应，得到粘稠液体；

(2)将(1)得到的粘稠液体进入洗涤和干燥，得到干燥产物；

(3)将浓硫酸加入步骤(2)得到的干燥产物中，进行搅拌，然后倒进 冰水混合物中，经洗涤和干燥，得到磺化聚芳醚酮砜。

优选的是，所述的双酚单体是对苯二酚、苯侧基二酚或含芴二酚。

优选的是，所述的二氟单体是氟酮或二氟二酮。

优选的是，所述的(1)的反应温度为130～340℃，反应时间为30-50h。

优选的是，所述的氧化石墨烯的制备方法，包括：

将石墨粉加入到浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，然后加入高锰酸钾，在 45-55℃反应10-16h，将反应物冷却至室温，加入冰和双氧水，得到氧化石 墨烯。

优选的是，所述的干燥产物和浓硫酸的质量体积比为6～10g/100ml。

本发明还提供上述磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料制备得到的质子 交换膜。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料，该复合材料， 按照重量份数计，包括：磺化聚芳醚酮砜85-95份，氧化石墨烯5-15份。由于 氧化石墨烯独特的理化性能，氧化石墨烯的官能团与磺化聚芳醚酮砜上的磺酸 基形成氢键，使得到的复合材料具有良好的机械稳定性。

本发明还提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制 备方法简单、原料易得。

本发明还提供上述磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料制备得到的质子 交换膜，该质子交换膜具有较高的质子传导率，较低的甲醇渗透率，优异的机 械性能。

附图说明

图1为本发明实施例1、4、7、8、9制备的产物的红外光谱图。

具体实施方式

本发明首先提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料，该复合材料， 按照重量份计，包括：

磺化聚芳醚酮砜85-95份

氧化石墨烯5-15份。

按照本发明，所述的磺化聚芳醚酮砜具有式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ中，x,y为重复单元数，x,y为≥1的整数。

本发明还提供一种磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：

步骤一：制备磺化聚芳醚酮砜；

步骤二：将氧化石墨烯加入到溶剂中，形成氧化石墨烯溶液；

步骤三：将步骤一得到的磺化聚芳醚酮砜加入到步骤二得到的氧化石墨烯溶液 中搅拌，得到磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料。

按照本发明，所述的磺化聚芳醚酮砜的制备方法，优选包括：

(1)在氮气氛围内，将双酚单体、二氟单体、无水碳酸钾、溶剂、甲 苯进行聚合反应，所述的反应温度优选为130～340℃，反应时间优选为30-50h， 得到粘稠液体；所述的双酚单体、二氟单体、无水碳酸钾的摩尔比优选为1∶ 1∶1～2，加入溶剂的量使体系的含固量为20～40wt％，甲苯的用量优选为每摩 尔双酚单体加入30ml～300ml；所述的双酚单体优选为对苯二酚、苯侧基二酚 或含芴二酚，所述的二氟单体优选为氟酮或二氟二酮，所述的溶剂优选为环 丁砜或二苯砜；

(2)将(1)得到的粘稠液体进入洗涤和干燥，所述的洗涤优选将得到 的粘稠液体先用去离子水洗，然后再用乙醇或丙酮洗涤，优选在100～150℃ 下干燥12～48h；得到干燥产物；

(3)将浓硫酸加入步骤(2)得到的干燥产物中，进行搅拌，所述的搅 拌温度优选为室温，搅拌时间优选为10～15小时后，然后倒进冰水混合物中， 洗涤至固体至中性，优选在100-120℃下干燥12-24h，得到磺化聚芳醚酮砜； 所述的浓硫酸的质量份数优选为98.3％，干燥产物和浓硫酸的质量体积比优 选为6～10g/100ml，所述的冰水混合物没有特殊限制，任意比例即可。

按照本发明，所述的氧化石墨烯是含有羧基和羟基的新型材料，具有良好 的稳定性，具体的制备方法，优选包括：

将石墨粉加入到浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，然后加入高锰酸钾，在 45-55℃反应10-16h，将反应物冷却至室温，加入冰和双氧水，将反应物经 离心、洗涤干燥，得到氧化石墨烯。所述的石墨粉和高锰酸钾的质量比优选 为1：6；浓硫酸和浓磷酸的体积比优选为9：1；所述的石墨粉的质量(g)： 混合溶液体积(ml)：冰的体积(ml)：双氧水的体积(ml)为3：400：400： 3。

按照本发明，将上述得到的氧化石墨烯加入到溶剂中混合，所述的混合 是将溶液在超生条件下保持1-3h，形成石墨烯溶液，所述的溶剂没有特殊 限制，优选为二甲基甲酰胺。

按照本发明，将上述得到的磺化聚芳醚酮砜加入到步氧化石墨烯溶液中搅拌， 所述的搅拌温度优选为室温，搅拌时间优选为18～24h， 得到磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料。

本发明还提供上述磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料制备得到的质子 交换膜，所述的制备质子交换膜的方法为本领域常用的技术方法，没有特殊限 制，具体为：将上述得到的磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料用溶剂涂膜法 成膜，优选在60～80℃干燥12～24h,然后将上述膜浸泡在2mol/LHCl溶液中 12～24h,使其酸化成磺酸型，最后经过去离子水冲洗烘干，得到质子交换膜。所 述的质子交换膜的厚度为35-43μm，具有较高的的质子传导率。

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。目 的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实 施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围 的限制。

实施例1

(1)在氮气氛围内，将1mol对苯二酚、1mol氟酮、1mol无水碳酸钾、 20ml环丁砜、30ml甲苯混合，在130℃反应50h，得到粘稠液体；

(2)将(1)得到的粘稠液体先用去离子水洗，然后再用乙醇或丙酮洗 涤，然后在100℃下干燥48h；得到干燥产物；

(3)将100ml质量份数为98.3％浓硫酸加入步骤(2)得到的6g干燥 产物中，在室温下搅拌15小时后，然后倒进冰水混合物中，洗涤至固体至 中性，在100℃下干燥24h，得到磺化聚芳醚酮砜。

实施例1制备得到的磺化聚芳醚酮砜的红外光谱图如图1中的b所示。

实施例2

(1)在氮气氛围内，将1mol苯侧基二酚、1mol二氟二酮、2mol无水 碳酸钾、40ml二苯砜、100ml甲苯混合，在340℃反应30h，得到粘稠液体；

(2)将(1)得到的粘稠液体先用去离子水洗，然后再用乙醇或丙酮洗 涤，然后在150℃下干燥12h；得到干燥产物；

(3)将100ml质量份数为98.3％浓硫酸加入步骤(2)得到的10g干燥 产物中，在室温下搅拌10小时后，然后倒进冰水混合物中，洗涤至固体至 中性，在120℃下干燥12h，得到磺化聚芳醚酮砜。

实施例3

(1)在氮气氛围内，将1mol含芴二酚、1mol二氟二酮、1mol无水碳 酸钾、30ml环丁砜、150ml甲苯在260℃反应40h，得到粘稠液体；

(2)将(1)得到的粘稠液体先用去离子水洗，然后再用乙醇或丙酮洗 涤，然后在120℃下干燥24h；得到干燥产物；

(3)将100ml质量份数为98.3％浓硫酸加入步骤(2)得到的8g干燥 产物中，在室温下搅拌12小时后，然后倒进冰水混合物中，洗涤至固体至 中性，在110℃下干燥16h，得到磺化聚芳醚酮砜。

实施例4

将3g石墨粉加入到400ml浓硫酸和浓磷酸的混合溶液(体积比为9:1) 中，然后加入18g高锰酸钾，在45℃反应16h，将反应物冷却至室温，加入 400ml冰和3ml双氧水，将反应物经离心、洗涤干燥，得到氧化石墨烯。

实施例4制备得到的氧化石墨烯的红外光谱图如图1中的a所示。

实施例5

将3g石墨粉加入到400ml浓硫酸和浓磷酸的混合溶液(体积比为9:1) 中，然后加入18g高锰酸钾，在55℃反应10h，将反应物冷却至室温，加入 400ml冰和3ml双氧水，将反应物经离心、洗涤干燥，得到氧化石墨烯。

实施例6

将3g石墨粉加入到400ml浓硫酸和浓磷酸的混合溶液(体积比为9:1) 中，然后加入18g高锰酸钾，在50℃反应12h，将反应物冷却至室温，加入 400ml冰和3ml双氧水，将反应物经离心、洗涤干燥，得到氧化石墨烯。

实施例7

(1)把0.95g实施例1得到的磺化聚芳醚酮砜溶于含有0.05g实施例4得到 的氧化石墨烯的DMF溶液中，得到氧化石墨烯含量为5％的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液室温搅拌12小时，得到磺化聚芳醚酮砜/ 氧化石墨烯复合材料。

将上述得到的磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料静置脱气后用溶剂涂膜 法成膜，并以此在60℃干燥24h,即得到磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合膜，将 上述磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合膜在1M的HCl溶液中浸泡12小时，然后 在去离子水中浸泡12小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl，得到质子 交换膜。

将上述质子交换膜在80℃下测试，该质子交换膜的膜厚度为35μm，红外光 谱图如图1中的c所示，从图1可以看出，本发明实施例7成功的合成了质子 交换膜，在25℃下测试，该质子传导率为0.042S/cm，甲醇渗透系数为8.99× 10^-7cm²s^-1。

实施例8

(1)把0.9g实施例2得到的磺化聚芳醚酮砜溶于含有0.1g实施例5得到的 氧化石墨烯的DMF溶液中，得到氧化石墨烯含量为10％的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液室温搅拌24小时，得到磺化聚芳醚酮砜/ 氧化石墨烯复合材料。

将上述得到的磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料静置脱气后用溶剂涂膜 法成膜，并以此在80℃干燥12h,即得到磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合膜，将 上述磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合膜在1M的HCl溶液中浸泡24小时，然后 在去离子水中浸泡24小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl，得到质子 交换膜。

将上述质子交换膜在80℃下测试，该质子交换膜的膜厚度为38μm，红外光 谱图如图1中的d所示，从图1可以看出，本发明实施例8成功的合成了质子 交换膜，在25℃下测试，该质子传导率为0.045S/cm，甲醇渗透系数为7.65× 10^-7cm²s^-1。

实施例9

(1)把0.85g实施例3得到的磺化聚芳醚酮砜溶于含有0.15g实施例6得到 的氧化石墨烯的DMF溶液中，得到氧化石墨烯含量为5％的混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液室温搅拌16小时，得到磺化聚芳醚酮砜/ 氧化石墨烯复合材料。

将上述得到的磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合材料静置脱气后用溶剂涂膜 法成膜，并以此在70℃干燥16h,即得到磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合膜，将 上述磺化聚芳醚酮砜/氧化石墨烯复合膜在1M的HCl溶液中浸泡16小时，然后 在去离子水中浸泡16小时，期间多次换水冲洗，以洗去残留的HCl，得到质子 交换膜。

将上述质子交换膜在80℃下测试，该将上述质子交换膜的膜厚度为43μm。 红外光谱图如图1中的e所示，从图1可以看出，本发明实施例9成功的合成 了质子交换膜，在25℃下测试，该质子传导率为0.044S/cm，甲醇渗透系数为 7.66×10^-7cm²s^-1。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指 出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还 可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的 保护范围内。