一种多层复合类富勒烯薄膜在汽车发动机上产业化的方法

摘要

本发明公开了一种多层复合类富勒烯薄膜在汽车发动机上产业化的方法。本发明通过阴极电弧与非平衡磁控溅射相结合的一体化技术，并配合高功率脉冲离子源来提高镀膜区域的等离子体密度技术，来实现多层复合类富勒烯薄膜在汽车发动机上的产业化。本发明所制备多层复合类富勒烯薄膜具有低摩擦系数、低磨损、高弹性回复、高结合力等优异的综合性能，可大幅度提高发动机质量及使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面处理产业化生产方法，特别是涉及一种具有高硬度、低摩擦、低磨损和高结合力的多层复合类富勒烯碳薄膜在汽车发动机上产业化的方法。

背景技术

随着对汽车节能减排、环保方面严苛要求以及不断提升的高精度、高可靠性和长寿命方面的高标准要求，新一代节能、降耗、低碳型的发动机对新型强化与润滑一体化表面防护技术提出了迫切需求。如发动机是由高压共轨燃油喷射系统、气门挺柱、挺杆、活塞环、活塞销、凸轮轴等不同形状尺寸的部件组成的复杂系统，这些部件是由铸铁、碳钢、合金钢等不同金属基材组成，具有不同的物理和机械性能，这些发动机关键零部件常见的问题就是摩擦磨损，进而导致发动机运转不平衡，油耗增加，排气冒烟。因此，要想使机动车节省能量、减少排放量，就必须降低摩擦磨损，缩小配合间隙。而减小摩擦、降低磨损从而延长运动部件的工作寿命并提高其运行的可靠性的主要途径之一在于作用于摩擦副表面的润滑材料。其中，固体润滑涂层如氮化物、碳化物等涂层因具有高硬度与耐磨损等特性优势，被广泛应用于汽车发动机零部件表面。但是，氮化物、碳化物等涂层存在摩擦系数高、内应力大、寿命短等缺点，因此，需要寻找一种具备低摩擦、低磨损、高硬度、低内应力固体润滑涂层来应对发动机高速，高载、贫油等苛刻工况条件。

类富勒烯(Fullerene-LikeCarbon，FLC)薄膜由于其具有五元、七元环导致平面六元环结构弯曲，弯曲结构有利于吸收应变能量，降低了薄膜内应力，因而具有极高的硬度、极好的化学惰性、极低的摩擦系数、优良的抗磨性和良好的热传导性等优异特性，因此在机械、摩擦学、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

目前，困扰类富勒烯薄膜产业化的主要瓶颈是：①类富勒烯薄膜与不锈钢、轴承钢、模具钢、碳素钢和铸铁等工件基底表面的结合力较差，在磨损或腐蚀工况下极易脱落和失效；②发动机共轨系统和配气系统的部分组件形状复杂，如气门挺柱、挺杆、活塞环、活塞销、凸轮轴、曲轴和控制活塞等，要求在不同直径的表面或锥面上同时沉积厚度均一并可控的薄膜。③类富勒烯薄膜在发动机部件的产业化一致性技术，即要保证整个真空腔上下左右各个部件镀膜后一致性。

目前常用的几种制备薄膜的手段，主要有电弧离子镀、磁控溅射和等离子体加强化学气相沉积技术。其中电弧离子镀离化率和能量高，通常被用来沉积硬质薄膜，但是其沉积的薄膜粗糙度大，不适合精密部件的加工；传统的磁控溅射虽然可以获得性能优异的薄膜，却存在绕镀性和结合力差的问题，且在远离靶的垂直方向上薄膜厚度差大；化学气相沉积技术通常都需要高的温度来实现良的结合力，虽然等离子体加强化学气相沉积可以实现低温沉积，却因沉积条件要求较高难以实现大面积沉积；磁过滤电弧虽然解决了薄膜表面光洁度的问题，但是高的沉积温度和长的沉积时间使其难以产业化。

为了解决由于膜基结合差和膜厚不均而无法在发动机摩擦副表面获得一致性类富勒烯薄膜产业化的问题，本发明提供了一种高结合力、膜厚均一的多层复合类富勒烯薄膜制备方法，该方法能够在发动机上在各类摩擦副部件及材质上实现类富勒烯薄膜产业化。

发明内容

本发明的目的是通过阴极电弧与非平衡磁控溅射相结合的一体化技术，并配合高功率脉冲离子源来提高镀膜区域的等离子体密度技术，来实现多层复合类富勒烯薄膜在汽车发动机上的产业化。

本发明的制备方法包括下列步骤：

将要沉积薄膜的发动机部件，依次通过除油、漂洗、除锈、漂洗、脱水的清洗装置后，装入真空腔中；将真空腔真空度依次通过机械泵、罗茨泵、分子泵、低温水汽泵抽至2.0×10^-3Pa；在镀膜前利用高功率脉冲离子源进行高强度的气体离子轰击清洗，去除待镀工件表面的氧化（钝化）层、污物和毛刺等；接下来采用阴极电弧技术进行高能金属离子轰击来镀粘结层，然后利用高功率脉冲离子源离化反应气体，提高镀膜区域的等离子体密度，并配合非平衡磁控溅射技术依次在工件上沉积高性能金属氮化物、金属碳氮化物、类富勒烯薄膜的沉积。

所述可沉积薄膜的发动机部件可以是缸体、曲轴、活塞销或控制活塞，材质可以为热处理回火温度大于150℃、表面光洁度Ra<0.6μm、表面无锈点、凹坑的不锈钢、轴承钢、模具钢、碳素钢、铸铁等材料。

所述清洗装置中除油采用的中性或弱酸性水基除油剂，漂洗采用去离子水溢流方式，除锈采用弱酸性除锈剂，脱水采用无水乙醇，整个清洗过程均在超声波震荡下进行。

抽真空先用机械泵将真空腔抽至800Pa，然后打开罗茨泵将真空腔抽至10Pa，最后开分子泵和低温水汽泵将真空抽至2.0×10^-3Pa。

利用高功率脉冲离子源进行高强度气体离子轰击时要通入纯度大于99.99%的Ar气，轰击过程中保持腔内气压在0.35-0.45Pa，离子源电流强度在8-12A；直流脉冲偏压为600-800V，占空比40-60%，频率40-80KHz，轰击时间为15min。

采用阴极电弧轰击高能金属离子时要通入纯度大于99.99%的Ar气，轰击过程中保持腔内气压在0.35-0.40Pa，轰击的高能金属离子源为纯度大于99.99%Ti靶，靶基距为8-12cm，阴极电弧Ti电流为120-150A；直流脉冲偏压为400-600V，占空比40-60%，频率40-80KHz，轰击时间为20min。

沉积高性能金属氮化物时，通入纯度大于99.99%的Ar、N₂气，N₂与Ar的百分比浓度为（N₂/Ar）40-60%，反应气体压强为0.45-0.55Pa；高功率脉冲离子源电流强度8-12A；非平衡磁控溅射Ti和Cr靶电流为10-12A，占空比为40-60%，频率为40-80KHz；阴极电弧Ti电流为100-120A；直流脉冲偏压为200-400V，占空比40-60%，频率40-80KHz，沉积时间35min。

沉积高性能金属碳氮化物时，通入纯度大于99.99%的Ar、N₂、CH₄或C₂H₂气体，N₂与Ar的百分比浓度为（N₂/Ar）40-60%，反应气体压强为0.45-0.55Pa；CH₄或C₂H₂气体通入量与Ar百分比浓度CH₄/Ar或C₂H₂/Ar按5%/2min依次增加到100%；高功率脉冲离子源电流强度8-12A；非平衡磁控溅射Ti和Cr靶电流为10-12A，占空比为40-60%，频率为40-80KHz；阴极电弧Ti电流为100-120A；直流脉冲偏压为100-200V，占空比40-60%，频率40-80KHz，沉积时间40min。

沉积高性能类富勒烯纳米结构碳薄膜时，通入纯度大于99.99%的Ar、N₂、CH₄或C₂H₂气体，N₂与Ar的百分比浓度为（N₂/Ar）40-60%，CH₄或C₂H₂气体通入量与Ar百分比浓度CH₄/Ar或C₂H₂/Ar为100%；高功率脉冲离子源电流强度8-12A；非平衡磁控溅射Ti和Cr靶电流为10-12A，占空比为40-60%，频率为40-80KHz；阴极电弧Ti电流为100-120A；直流脉冲偏压为100-200V，占空比40-60%，频率40-80KHz，沉积时间30min。

采用摩擦磨损试验机对本发明在汽车发动机曲轴上制备的类富勒烯薄膜进行性能评价，摩擦条件采用球-盘往复模式，往复滑动行程为5mm，往复频率为12Hz，法向载荷为20N，摩擦对偶为Φ5mm的GCr15钢球，测试环境为大气。另外采用划痕仪对类富勒烯薄膜进行标准划痕实验，评价其膜基结合性能。测试结果：发动机曲轴试样基底上类富勒烯薄膜摩擦系数稳定在0.035，磨损率低至1.5×10^-10m³/Nm，膜基结合强度达72N，显示出高膜基结合强度、超低摩擦系数、高抗磨性能。

本发明的积极进步效果在于：

一种用以上方法实现多层复合类富勒烯薄膜在汽车发动机上产业化，所设计的多种镀膜技术复合的可大面积低成本制备表面光洁致密、平滑细腻，性能优异的多层复合类富勒烯薄膜；采用阴极电弧技术，提高了等离子体能量；采用非平衡磁控溅射技术，使提高薄膜均一性和一致性；采用高功率脉冲离子源来提高镀膜区域的等离子体密度技术，提高了膜/基结合力；设计特殊的多层梯度中间过渡层及掺杂技术，降低了内应力，有利于膜层在工件表面生长；所制备多层复合类富勒烯薄膜具有低摩擦系数、低磨损、高弹性回复、高结合力等优异的综合性能，可大幅度提高发动机质量及使用寿命。

本发明工艺简单，可实现多层复合类富勒烯薄膜在发动机各类部件上产业化生产。

附图说明

图1是本发明的多层复合类富勒烯薄膜断面结构的示意图。

图2是本发明的多层复合类富勒烯薄膜纳米硬度性能测试的示意图。

图3是本发明的多层复合类富勒烯薄膜曲轴上膜基结合力测试的示意图。

图4是本发明的多层复合类富勒烯薄膜曲轴上磨损率的示意图。

具体实施方式

实施例1

1、将要沉积的发动机曲轴（材质铸铁）依次在清洗装置中通过除油、漂洗、除锈、漂洗、脱水等清洗。清洗装置中除油采用的中性水基除油剂，漂洗采用去离子水溢流方式，除锈采用弱酸性除锈剂，脱水采用无水乙醇，整个清洗过程均在超声波震荡下进行。

2、抽真空先用机械泵将真空腔抽至800Pa，然后打开罗茨泵将真空腔抽至10Pa，最后开分子泵和低温水汽泵将真空抽至2.0×10^-3Pa。

3、通入240sccm的纯度大于99.99%的Ar气，气压为0.40Pa；打开高功率脉冲离子源电源，将高功率脉冲离子源电流调至10A；打开直流脉冲偏压电源，电压调为800V，占空比60%，频率60KHz，轰击时间为15min。

4、打开阴极电弧Ti靶电源，将阴极电弧Ti靶电流调至120A；靶基距为10cm，同时将直流脉冲偏压降为500V，其他参数设置不变，轰击时间为20min。

5、通入120sccm纯度大于99.99%的N₂气，反应气体压强为0.50Pa；打开非平衡磁控溅射Ti和Cr靶电源，将电流调至10A，占空比为40%，频率为60KHz；同时将直流脉冲偏压降为300V，其他参数设置不变，沉积时间35min。

6、通入12sccm纯度大于99.99%的CH₄气体，将直流脉冲偏压降为150V，同时将CH₄以12sccm/2min速率增加到240sccm，其他参数设置不变，沉积时间共40min。

7、当第6步中CH₄气体增加到240sccm时，保持其他参数不变，沉积时间30min。最后结束将阴极电弧电源、非平衡磁控溅射电源、高功率脉冲离子源电源、直流脉冲偏压电源关闭。

8、待真空腔内温度冷却至室温后取出。