一种新型2,6-位取代的BODIPY类有机染料敏化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种新型2,6-位取代的BODIPY类有机染料敏化剂及其制备方法。该有机染料敏化剂是一类具有D-π-A结构的有机光伏材料，以meso位取代的BODIPY核为π桥骨架，在BODIPY核的2,6位分别被给-吸电子单元取代。本发明还公开了上述染料敏化剂的制备方法，以2,4-二甲基吡咯为最初的反应原料，经过一系列简单合成反应，最后通过经典的Suzuki偶联、Knoevenagel缩合反应制得染料分子，结构通式见Ⅰ。该类染料敏化剂合成方法简单，易于控制，产率高，具有普遍适用性。将其应用于染料敏化太阳能电池的制备，可获得高的填充因子和理想的光电转换效率的染料敏化太阳能电池材料。

说明书

技术领域：

本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，特别涉及一种新型2,6-位取代的BODIPY类有机染料敏化剂。

背景技术：

自1991年瑞士小组首次采用联吡啶钌作为染料与纳米多孔TiO₂薄膜制备了染料敏化太阳能电池(DSSCs)以来，染料敏化纳米晶TiO₂太阳能电池就凭借低制备成本和较高的光电转换效率成为近二十年来太阳能光电转换领域的研究热点。光敏染料主要包含金属配合物和纯有机染料。目前，以多吡啶钌配合物为主的金属配合物因其良好稳定性和较高的能量转换效率，得到了广泛而深入的研究。但是，钌染料存在如资源有限、价格昂贵等劣势，这限制了它的应用。与钌染料相比，纯有机染料因其原料成本低廉、结构设计灵活、易合成、易提纯等优点，已经成为当前DSSCs研究的热门方向。

氟硼络合二吡咯(BODIPY)衍生物是一类良好的光敏染料，具有良好的稳定性、可修饰性好、高的摩尔消光系数(1×10⁵M^-1·cm^-1)和较高的氧化电位，其应用于染料敏化太阳能电池已有文献报道。BODIPY的光谱吸收相对较窄，然而其良好的可修饰性可以克服这一缺点，实现光谱吸收的红移和拓宽，有利于提高电池的Jsc，展现出了良好的应用前景。咔唑衍生物是另一类具有良好光电性质的化合物。其具有强的光谱吸收和发射性质、很高的空穴传输能力以及较宽的带隙，在光电材料领域有广泛的应用。鉴于两类材料突出的光电性质，因此，将BODIPY与咔唑类化合物结合起来，应用于染料敏化太阳能电池引起了我们的研究兴趣。

本发明设计合成了一类BODIPY2,6-位分别被给、受体单元取代的新型D-π-A染料敏化剂，并对该类染料的合成方法进行了优化，提高了该类BODIPY染料合成产率，有效改善了该类BODIPY染料的光伏性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新型2,6-位取代的BODIPY类有机染料敏化剂，其具有新颖的分子结构、有较低的能隙值、宽的光谱吸收范围

本发明的另一个目的是提供该类染料敏化剂的制备方法，该方法反应条件易于控制，产物纯化简单，产率较高，且具有普适性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种新型2,6-位取代的BODIPY类有机染料敏化剂，具有通式I的化学结构：

式Ⅰ中，D是给体单元，为以下结构单元中的一种：

其中，R₁为H或烷基或烷氧基；

A是受体单元，为以下结构单元中的一种：

一种新型2,6-位取代的BODIPY类有机染料敏化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2,4-二甲基吡咯与酰氯发生缩合反应，再和三氟化硼乙醚进行络合反应，制得中间体1，其结构为：

(2)中间体1经过维斯迈尔甲酰化反应，得到中间体2，其结构为：

(3)中间体2与一氯化碘经过亲电取代反应，制得中间体3，其结构为：

(4)将咔唑与溴代正辛烷在碱的作用下反应，制得中间体4，其结构为：

(5)中间体4与N-溴代丁二酰亚胺在室温下反应，得到中间体5，其结构为：

(6)中间体5与双联频哪醇硼酯在催化剂的催化下，经过Suzuki偶联反应，得到中间体6，其结构为：

(7)2-溴咔唑与溴代正辛烷在碱的作用下反应，制得中间体7，其结构为：

(8)中间体7与双联频哪醇硼酸酯在催化剂的催化下，经过Suzuki偶联反应，得到中间体8，其结构为：

(9)将对碘苯甲醚与咔唑在催化剂的催化下，经过乌尔曼缩合反应，制得中间体10，其结构为：

(10)将中间体9与N-溴代丁二酰亚胺反应，得到中间体9，其结构为：

(11)将对碘苯甲醚与2-溴咔唑在催化剂的催化下，经过乌尔曼缩合反应，制得中间体11，其结构为：

(12)将中间体10与双联频哪醇硼酸酯在催化剂的催化下，经过Suzuki偶联反应，制得中间体12，其结构为：

(13)将中间体11与双联频哪醇硼酸酯在催化剂的催化下，经过Suzuki偶联反应，制得中间体13，其结构为：

(14)将4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸与中间体3在催化剂的催化下，经过Suzuki偶联反应，制得中间体14，其结构为：

(15)分别将中间体6、8、12、13与中间体3在催化剂的催化下，经过Suzuki偶联反应，制得中间体15、16、17、18，其结构为：

(16)中间体14～18分别与氰乙酸经过Knoevenagel缩合反应，制得目标染料分子Dye1-5，其结构为：

作为上述技术方案的优选，步骤(1)-(15)中，所述反应的反应介质为N,N-二甲基甲酰胺、哌啶、四氢呋喃、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙醇的一种或几种混合。

作为上述技术方案的优选，步骤(6)、(8)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)中，所述催化剂为Pd(PPh₃)₄、Pd(dppf)Cl₂、CuI中的一种。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)、(6)、(8)、(9)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)中的反应温度为75-120℃，步骤(1)-(15)的反应时间为5-48h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)在合成方法上，该方法原料普通易得，生产成本低，反应条件更易控制，产品纯化简单，具有普适性，且产品的收率大大提高；

(2)通过对染料的光谱数据分析，我们可以看出该类染料具有良好的光子捕获能力，相较于文献报道的染料具有宽的紫外吸收范围，应用于染料敏化太阳能电池，具有高的光电压和填充因子。

附图说明：

图1是Dye1的核磁氢谱。

图2是Dye1的核磁碳谱。

图3是Dye2的核磁氢谱。

图4是Dye2的核磁碳谱。

图5是Dye3的核磁氢谱。

图6是Dye3的核磁碳谱。

图7是Dye4的核磁氢谱。

图8是Dye4的核磁碳谱。

图9是Dye5的核磁氢谱。

图10是Dye5的核磁碳谱。

图11是Dye1-5在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱。

图12是Dye1-5在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。

图13是Dye1-5制备有机染料敏化太阳能电池的I-V曲线。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

(1)中间体1的合成

在250mL的三口瓶中，加入2,4-二甲基吡咯(3.3g,35mmol)和新蒸二氯甲烷40mL，装上回流冷凝管。抽真空，氩气保护。用注射器逐滴加入正己酰氯(2.5mL,18mmol)，混合液加热回流3h。冷却至室温，正己烷稀释，搅拌过夜，减压除去溶剂。加入新蒸甲苯80mL，搅拌均匀，加入三乙胺(15mL,113mmol)，20min后，逐滴加入三氟化硼乙醚(20mL,163mmol)，继续室温反应1h，反应混合液经减压蒸除溶剂，二氯甲烷溶液稀释，饱和食盐水洗(3×50mL),无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱层析得到红棕色固体。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ6.05(s,1H),2.96–2.90(m,1H),2.51(s,3H),2.41(s,3H),1.62(d,J＝6.6Hz,1H),1.46(d,J＝6.8Hz,1H),1.42–1.35(m,1H),0.93(t,J＝6.7Hz,2H).¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ:153.70,146.74,140.32,131.45,121.55,32.59,31.65,28.46,22.53,16.36,14.47,14.45,14.42,14.06.

(2)中间体2的合成

在100mL的三口瓶中，加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，抽真空，通氩气保护，将反应瓶至于冰水浴中，缓慢滴加POCl₃(6.5mL,7.00mmol)，5min滴完，反应瓶置于室温反应30min。将0.524g中间体1溶于30mL1,2-二氯乙烷，滴加完后，升温至50℃反应2h。冷却至室温，反应液缓慢倒入饱和碳酸钾溶液中。二氯甲烷溶液萃取，有机相水洗3次，无水硫酸镁干燥。粗产品经硅胶柱层析得黄色固体。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ:10.05(s,1H),6.18(s,1H),3.03–2.93(m,2H),2.72(s,3H),2.69(s,3H),2.52(s,3H),2.43(s,3H),1.48(s,2H),1.44(d,J＝6.7Hz,2H),1.39–1.34(m,2H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H).

(3)中间体3的合成

在50mL三口瓶中加入中间体2(226mg,0.6mmol)、20mL甲醇/DMF(V/V＝1:1)。抽真空，氩气保护下，缓慢滴加一氯化碘的甲醇溶液。室温下，继续搅拌半小时，TLC检测到原料全部反应完。加入20mL水到反应瓶中，二氯甲烷萃取3×30mL，合并有机相，有机相饱和硫代硫酸钠溶液洗3次。有机相无水硫酸镁干燥，粗产物经硅胶柱层析得红色固体，产率65％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ:10.13(s,1H),3.08(d,J＝7.1Hz,2H),2.79(s,3H),2.77(s,3H),2.67(s,3H),2.54(s,3H),1.71–1.61(m,2H),1.51(d,J＝7.6Hz,2H),1.41(dd,J＝14.0,7.1Hz,2H),0.95(t,J＝7.0Hz,3H).¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ:186.06,159.10,156.79,149.26,144.90,141.91,133.66,130.14,126.54,32.45,31.48,29.15,22.50,19.40,16.48,14.02,13.18,12.88.

(4)中间体4(9-辛基咔唑)的合成

在250mL三口瓶中，依次加入5g(15.4mmol)咔唑、100mLDMSO、0.25g(1.1mmol)TEBA和25mL氢氧化钠溶液(50wt％)，磁力搅拌下在0.5h内滴加(3.3g,16.9mmol)1-溴正辛烷，室温反应8h，停止反应，反应液中加入盐酸调节PH＝7，用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机层并用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤后蒸馏出溶剂，剩余物用石油醚为洗脱剂柱层析分离，得到浅黄色油状液体，收率80％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)，δ:8.15(d,J＝1.5Hz,J＝8Hz,2H),7.50(d,2H),7.45(d,J＝8Hz,2H),7.26(d,2H),4.35(t,J＝8Hz,2H),1.95-1.85(m,2H),1.50-1.20(m,10H),0.92(t,J＝6.5Hz,3H)。

(5)中间体5(9-辛基-3-溴咔唑)的合成

在250mL单口瓶中，依次加入9-辛基咔唑4g(24.0mmol)，NBS8.5g(48.0mmol)，80mL无水四氢呋喃，氩气保护下，加热至80℃磁力搅拌反应24h后，停止反应，反应混合物冷却至室温后倒入300mL蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取3次，有机层再用饱和食盐水洗3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析分离得到浅黄色油状物，产率70％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃),δ:8.21(s,1H),8.05(d,1H),7.53(d,1H),7.48(d,J＝7.2Hz,1H),7.40(d,1H),7.27(t,J＝12.0Hz,2H),4.26(t,2H),1.84(m,2H),1.25(m,10H),0.85(t,3H)。

(6)中间体6(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑)的合成

在100mL三口瓶中依次加入3-溴-9-辛基咔唑2g(5.6mmol)，双联频哪醇硼酯1.7g(6.7mmol)、乙酸钾2.7g(28mmol)、Pd(dppf)Cl₂150mg(0.21mmol)及80mLDMF，抽真空，氩气保护下，控制油浴温度在95℃下，磁力搅拌反应24h。停止反应，反应混合物冷却至室温后倒入200mL水中，用二氯甲烷萃取三次(50mL×3)，再用饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：乙酸乙酯＝20:1为洗脱剂进行硅胶(200-300目)柱层析分离，得到黄色油状液体，产率70％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃),δ:8.60(s,1H),8.13(d,J＝7.6Hz,1H),7.92(d,J＝8.1Hz,1H),7.45(d,J＝7.3Hz,1H),7.40(t,J＝9.5Hz,2H),7.23(d,J＝7.0Hz,1H),4.30(t,J＝6.9Hz,2H),1.90-1.86(m,2H),1.44(s,12H),1.36-1.28(m,10H),0.85(t,J＝13.6Hz,3H)。

(7)中间体7(9-辛基-2-溴咔唑)的合成

在250mL三口瓶中，依次加入3.8g(15.4mmol)2-溴咔唑、100mLDMSO、0.25g(1.1mmol)TEBA和25mL氢氧化钠溶液(50wt％)，磁力搅拌下在0.5h内滴加3.3g(16.9mmol)1-溴正辛烷，室温反应8h，停止反应，反应液中加入盐酸调节PH＝7，用乙酸乙酯萃取(3×50mL)，合并有机层并用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤后蒸馏出溶剂，剩余物用石油醚为洗脱剂柱层析分离，得黄色油状液体，收率65％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS),δ:8.06(d,J＝7.2Hz,1H),7.94(d,J＝7.9Hz,1H),7.54(s,1H),7.48(t,J＝6.7Hz,1H),7.40(d,J＝7.5Hz,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.28–7.20(s,1H),4.24(t,J＝6.2Hz,2H),1.97–1.77(m,2H),1.35–1.25(m,10H),1.01–0.75(t,3H).

(8)中间体8(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-辛基咔唑)的合成

在100mL三口瓶中依次加入2-溴-9-辛基咔唑2g(5.6mmol)，双联频哪醇硼酯1.7g(6.7mmol)、乙酸钾2.7g(28mmol)、Pd(dppf)Cl₂150mg(0.21mmol)及80mLDMF，抽真空，氩气保护下，控制油浴温度在95℃下，磁力搅拌反应24h。用类似合成中间体6的方法得到浅黄色油状液体。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS),δ:8.19-8.02(m,2H),7.88(s,1H),7.69(d,J＝4.6Hz,1H),7.55–7.36(m,2H).,7.30–7.13(m,1H),4.47–4.24(m,2H),2.00–1.76(m,2H),1.50–1.30(m,12H),1.30–1.14(m,10H),0.96–0.76(t,3H).

(9)中间体9(9-(4-甲氧基苯基)咔唑)的合成

在100mL三口瓶中，分别加入咔唑(1.67g,10mmol)、对碘苯甲醚(2.57g,11mmol)、碘化亚铜(0.19g,1mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)、L-脯氨酸(0.23g,2mmol)DMSO30mL，升温至90℃反应40h。冷却至室温，加水稀释，乙酸乙酯萃取。有机层饱和食盐水洗3次，无水硫酸镁干燥，粗产品经硅胶柱层析，得到白色晶体，收率68％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ:8.14(d,J＝7.6Hz,2H),7.45–7.37(m,4H),7.33–7.24(m,4H),7.10(d,J＝8.8Hz,2H),3.90(s,3H),ppm；¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ:158.83,141.35,130.28,128.55,125.81,123.08,120.22,119.61,115.04,109.67,55.58.

(10)中间体10(9-(4-甲氧基苯基)-3-溴咔唑)的合成

在100mL单口瓶中，将中间体9(2.71g,10mmol)溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺，冰水浴条件下，分批次加入NBS(1.96g,11mmol)，氩气保护下，室温反应过夜，停止反应，反应混合物倒入200mL蒸馏水中，用二氯甲烷萃取3次，有机层再用饱和食盐水洗3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析，以石油醚为洗脱剂，分离得到白色固体，产率90％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.22(d,J＝21.4Hz,1H),8.08(d,J＝6.8Hz,1H),7.48–7.39(m,4H),7.33–7.27(m,2H),7.19(d,J＝7.2Hz,1H),7.11(d,J＝7.0Hz,2H),3.92(s,3H).

(11)中间体11(9-(4-甲氧基苯基)-2-溴咔唑)的合成

在100mL三口瓶中依次加入2-溴咔唑(2.45g,10mmol)，对碘苯甲醚(2.58g,11mmol)，碘化亚铜(190mg,1mmol)，L-脯氨酸(230mg,2mmol)，碳酸钾(2.76g,20mmol)，DMSO30mL。用类似合成中间体9的方法得到白色晶体，产率65％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.13(d,J＝7.1Hz,1H),8.01(d,J＝7.9Hz,1H),7.51–7.38(m,5H),7.32(d,J＝7.9Hz,2H),7.15(d,J＝7.1Hz,2H),3.95(s,3H).

(12)中间体12(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-(4-甲氧基苯基)咔唑)的合成

在100mL三口瓶中依次加入中间体10(0.65g,1.85mmol)，双联频哪醇硼酯(0.80g,2.80mmol)，乙酸钾(0.73g,7.40mmol)，Pd(dppf)Cl₂150mg(0.21mmol)及20mLDMF，抽真空，氩气保护下，控制油浴温度在95℃下，磁力搅拌反应24h。用类似合成中间体6的方法得到白色晶体，产率72％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.25(d,J＝21.4Hz,1H),8.18(d,J＝6.8Hz,1H),7.44(dd,J＝21.1,7.8Hz,4H),7.29(dd,J＝14.5,8.6Hz,2H),7.19(d,J＝7.2Hz,1H),7.11(d,J＝7.1Hz,2H),3.92(s,3H),1.36(s,12H).

(13)中间体13(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)-9-(4-甲氧基苯基)咔唑)的合成

在100mL三口瓶中依次加入中间体11(0.54g,1.54mmol)，双联频哪醇硼酯(0.57g,2.31mmol)，乙酸钾(0.59g,6.20mmol)，Pd(dppf)Cl₂100mg(0.18mmol)及20mLDMF，抽真空，氩气保护下，控制油浴温度在95℃下，磁力搅拌反应24h。用类似合成中间体6的方法得到白色晶体，产率67％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.19–8.13(m,2H),7.80–7.72(m,2H),7.46(d,J＝8.7Hz,2H),7.41(d,J＝7.4Hz,1H),7.30(d,J＝8.6Hz,2H),7.13(d,J＝8.6Hz,2H),3.94(s,3H),1.36(s,12H).

(14)中间体14的合成

在100mL的三口瓶中依次加入4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(0.27g,0.94mmol)、中间体3(0.43g,0.78mmol)，四三苯基膦钯20mg，20mL四氢呋喃/甲苯(V/V＝1:1)，碳酸钾(1.38g,10mmol)。抽真空，氩气保护，80℃下回流反应24h。冷却至室温，加水稀释，二氯甲烷萃取，有机相水洗3次，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析，得到红色固体，产率72％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ10.15(s,1H),8.17(d,J＝7.4Hz,2H),7.70(d,J＝7.2Hz,2H),7.52(d,J＝7.3Hz,2H),7.46(d,J＝6.5Hz,4H),7.35–7.30(m,2H),3.22–3.12(m,2H),2.83(s,3H),2.81(s,3H),2.63(s,3H),2.50(s,3H),1.84–1.66(m,2H),1.54(d,J＝4.6Hz,2H),1.47–1.40(m,2H),0.96(t,J＝6.7Hz,3H).¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ:186.34,158.42,149.58,140.67,137.39,131.73,128.76,127.08,126.08,125.86,123.58,120.48,120.26,119.64,116.62,109.78,109.73,32.53,31.66,28.92,22.57,15.09,14.10,14.01,13.10,12.79.

(15)中间体15的合成

在100mL的三口瓶中将中间体3(0.24g,0.50mmol)和中间体6(0.24g,0.60mmol)碳酸钾(1.1g,8.0mmol)溶于15mL的甲苯和15mL的四氢呋喃。抽真空，氩气保护下，加入四三苯基膦钯。升温至80℃回流过夜，冷却至室温，旋除溶剂。水洗数次，有机相无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱层析得红褐色固体，产率70％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ:10.14(s,1H),8.10(d,J＝7.0Hz,1H),7.91(s,1H),7.57–7.43(m,3H),7.28(d,J＝18.7Hz,2H),4.33(d,J＝6.0Hz,2H),3.21–3.07(m,2H),2.80(d,J＝10.0Hz,6H),2.56(s,3H),2.43(s,3H),1.91(d,J＝6.4Hz,2H),1.77–1.68(m,2H),1.53(d,J＝3.9Hz,2H),1.45–1.35(m,6H),1.26(s,6H),0.94(t,J＝6.0Hz,3H),0.87(s,3H).¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ:186.30,160.12,155.21,148.52,140.80,139.91,127.61,126.12,123.06,122.65,122.48,121.97,120.42,119.14,108.97,108.84,61.91,32.50,31.83,31.61,29.41,29.22,29.06,28.82,27.37,22.65,22.55,15.08,14.12,14.07,12.97.

(16)中间体16的合成

在100mL的三口瓶中将中间体3(0.32g,0.70mmol)和中间体8(0.33g,0.80mmol)碳酸钾(1.1g,8.0mmol)溶于20mL的甲苯和20mL的四氢呋喃。抽真空，氩气保护下，加入四三苯基膦钯。升温至80℃回流过夜，冷却至室温，旋除溶剂。水洗数次，有机相无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱层析得红褐色固体，产率70％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ:10.15(s,1H),8.19–8.08(m,2H),7.46(dd,J＝21.6,7.5Hz,2H),7.26(s,2H),7.04(d,J＝7.6Hz,1H),4.31(d,J＝12.9Hz,2H),3.14(s,2H),2.80(d,J＝9.9Hz,6H),2.57(s,3H),2.44(s,3H),1.87(d,J＝6.6Hz,2H),1.78–1.63(m,2H),1.52(d,J＝7.1Hz,2H),1.43–1.22(m,12H),0.95(t,J＝7.0Hz,3H),0.84(d,J＝6.6Hz,3H).¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ:186.23,150.53,148.91,140.90,140.55,129.80,126.07,122.53,120.92,120.48,119.18,110.29,108.86,32.50,31.77,31.61,29.43,29.20,29.12,28.85,27.50,22.62,22.54,15.01,14.05,13.01,12.65.

(17)中间体17的合成

在100mL的三口瓶中将中间体3(0.35g,0.50mmol)和中间体12(0.24g,0.60mmol)碳酸钾(1.1g,8.0mmol)溶于15mL的甲苯和15mL的四氢呋喃。抽真空，氩气保护下，加入四三苯基膦钯。升温至80℃回流过夜，冷却至室温，旋除溶剂。水洗数次，有机相无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱层析得红褐色固体，产率70％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ10.14(s,1H),8.14(d,J＝7.6Hz,1H),7.96(s,1H),7.49(d,J＝8.6Hz,2H),7.45–7.34(m,3H),7.30(t,J＝7.3Hz,1H),7.21(d,J＝8.3Hz,1H),7.14(d,J＝8.5Hz,2H),3.94(s,3H),3.24–3.07(m,2H),2.81(s,3H),2.79(s,3H),2.57(s,3H),2.44(s,3H),1.80–1.67(m,2H),1.55–1.49(m,2H),1.45–1.40(m,2H),0.95(t,J＝7.1Hz,3H).¹³CNMR(101MHz,DMSO)δ:186.29,159.08,148.64,141.78,140.87,130.02,128.55,127.90,126.39,125.85,123.70,123.40,122.77,121.89,120.34,120.07,115.21,110.01,77.39,77.07,76.75,55.67,32.51,31.63,28.84,22.56,15.07,14.07,13.00,12.61.

(18)中间体18的合成

在100mL的三口瓶中将中间体3(0.15g,0.50mmol)和中间体13(0.24g,0.60mmol)碳酸钾(1.1g,8.0mmol)溶于15mL的甲苯和15mL的四氢呋喃。抽真空，氩气保护下，加入四三苯基膦钯。升温至80℃回流过夜，冷却至室温，旋除溶剂。水洗数次，有机相无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱层析得红褐色固体，产率70％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ:10.13(s,1H),8.20(d,J＝7.9Hz,2H),7.45(dd,J＝12.6,8.3Hz,3H),7.38–7.28(m,2H),7.15–7.08(m,4H),3.91(s,3H),3.11(d,J＝5.6Hz,2H),2.80(s,3H),2.77(s,3H),2.52(s,3H),2.39(s,3H),1.77–1.61(m,2H),1.53–1.48(m,2H),1.40(dd,J＝14.3,7.1Hz,2H),0.93(t,J＝7.1Hz,3H).¹³CNMR(101MHz,DMSO)δ:186.26,159.06,155.48,148.87,141.86,141.48,130.15,129.97,128.50,126.33,122.76,121.83,120.39,120.08,115.26,111.21,109.90,77.39,77.07,76.76,55.64,32.49,31.56,28.81,22.53,15.00,14.06,13.00,12.65.

实施例1

(1)Dye1的合成：

向100mL的三口瓶中依次加入中间体14(180mg，0.3mmol)、氰乙酸(50mg,0.6mmol)、乙腈(20mL)、氯仿(20mL)和哌啶(0.2mL)，在氩气保护下，80℃回流24h。冷却至室温，反应液倒入50mL二氯甲烷中稀释，水洗3次(3×50mL)，有机相无水MgSO4干燥。旋转蒸发除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析(二氯甲烷：甲醇＝10:1)，得到156mg暗红色固体粉末，产率80％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ10.15(s,1H),8.17(d,J＝7.4Hz,2H),7.70(d,J＝7.2Hz,2H),7.51(s,2H),7.46(d,J＝6.5Hz,4H),7.32(s,2H),3.17(t,2H),2.83(s,3H),2.81(s,3H),2.63(s,3H),2.50(s,3H),1.74(s,2H),1.54(d,J＝4.6Hz,2H),1.43(d,J＝6.5Hz,2H),0.96(t,3H).¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ:186.34,158.42,149.58,140.67,137.39,131.73,128.76,127.08,126.08,125.86,123.58,120.48,120.26,119.64,116.62,109.78,109.73,32.53,31.66,28.92,22.57,15.09,14.10,14.01,13.10,12.79.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₃₉H₃₅BF₂N₄O₂[M]⁺:654.300,found:654.318.

实施例2

(2)Dye2的合成：

用类似于合成染料1的方法得到150mg紫红色固体粉末，产率78％。¹HNMR(600MHz,DMSO)δ:8.21(d,J＝7.7Hz,2H),8.12(s,1H),7.67-7.69(d,J＝7.7Hz,2H),7.62(d,J＝7.7Hz,2H),7.47(d,J＝9.8Hz,2H),7.36(d,J＝7.2Hz,2H),7.19-7.24(t,J＝7.3Hz,2H),3.12(s,2H),2.47(s,3H),2.46(s,3H),2.43(s,3H),2.41(s,3H),1.79(m,2H),1.65(m,2H),1.49(m,2H),0.90(t,J＝7.0Hz,3H).¹³CNMR(151MHz,DMSO)δ:174.83,172.89,140.75,140.49,137.63,133.49,132.47,131.41,131.32,130.12,126.81,126.68,126.48,123.29,123.07,120.93,120.32,110.29,110.23,32.94,31.75,29.49,22.56,15.43,14.49,14.42,13.64,13.22.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₄₂H₄₉BF₂N₄O₂[M]⁺:690.400,found:690.251.

实施例3

Dye3的合成

用类似于合成染料1的方法得到145mg紫红色固体粉末，产率75％。¹HNMR(600MHz,DMSO)δ:8.20(d,J＝6.5Hz,1H),8.17(d,J＝6.8Hz,1H),7.91(s,1H),7.60–7.55(m,2H),7.46(t,J＝7.3Hz,1H),7.21(t,J＝7.1Hz,1H),7.09(d,J＝6.7Hz,1H),4.41(s,2H),3.09(s,2H),2.48(s,6H),2.41(s,6H),1.76(s,2H),1.65(s,2H),1.48(s,2H),1.37(d,J＝6.6Hz,2H),1.23–1.13(m,10H),0.90(t,J＝6.8Hz,3H),0.78(t,J＝6.6Hz,3H).¹³CNMR(151MHz,DMSO)δ:155.41,151.10,148.38,140.81,140.66,139.06,137.58,135.96,132.25,131.06,130.20,126.32,126.03,122.34,121.75,121.27,120.83,120.72,119.31,111.52,109.77,51.60,32.81,32.35,31.57,29.26,29.23,29.11,29.08,27.05,22.50,22.29,15.40,14.77,14.35,14.32,13.92,13.13.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₄₂H₄₉BF₂N₄O₂[M]⁺:690.400,found:690.612.

实施例4

Dye4的合成

用类似于合成染料1的方法得到160mg红色固体粉末，产率82％。¹HNMR(600MHz,DMSO)δ:8.30(s,1H),8.24(s,1H),7.79(s,1H),7.59(d,J＝8.7Hz,2H),7.46(t,J＝7.7Hz,1H),7.38(t,J＝6.5Hz,2H),7.31(dd,J＝13.0,7.9Hz,2H),7.25(d,J＝8.8Hz,2H),3.90(s,3H),3.21–3.09(m,1H),2.47(s,3H),2.46(s,3H),2.44(s,3H),2.43(s,3H),1.69(dd,J＝15.7,7.8Hz,2H),1.55–1.49(m,2H),1.40(dd,J＝14.7,7.3Hz,2H),0.92(t,J＝7.3Hz,3H).¹³CNMR(151MHz,DMSO)δ:166.51,162.78,159.11,155.30,148.24,141.46,140.37,138.98,137.39,132.10,130.16,129.70,128.78,126.94,126.30,124.39,123.24,122.87,120.41,119.93,119.53,115.83,112.56,110.11,110.03,109.82,109.31,55.97,33.00,32.37,31.56,22.33,15.38,14.82,14.43,14.39,13.19.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₄₁H₃₉BF₂N₄O₃[M]⁺:684.300,found:684.700.

实施例5

Dye5的合成：

用类似于合成染料1的方法得到148mg红棕色固体粉末，产率78％。¹HNMR(600MHz,DMSO)δ:8.35(d,J＝7.9Hz,1H),8.30(d,J＝7.6Hz,1H),7.78(s,1H),7.57(d,J＝8.8Hz,2H),7.46(t,J＝7.9Hz,1H),7.32(dd,J＝16.0,7.9Hz,2H),7.22(d,J＝8.7Hz,3H),7.15(s,1H),3.87(s,3H),3.11(t,J＝10.4Hz,1H),2.44(s,3H),2.41(s,6H),2.38(s,3H),1.69–1.61(m,2H),1.49–1.45(m,2H),1.38(dd,J＝13.7,6.4Hz,2H),0.90(t,J＝7.3Hz,3H).¹³CNMR(151MHz,DMSO)δ:162.63,160.84,159.03,156.18,151.35,148.58,141.52,141.13,137.77,135.55,130.84,129.97,129.60,128.68,126.90,122.73,122.53,122.30,121.12,120.50,115.87,111.45,110.10,55.92,32.34,31.41,29.50,22.28,15.46,14.77,14.37,14.26,13.89.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₄₁H₃₉BF₂N₄O₃[M]⁺:684.300,found:684.699.

上述实施例中目标染料Dye1～5在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和电化学性质的相关数据见表1，实施例中目标染料Dye1～5的光电性能参数见表2。

表1Dye1～5的光物理和电化学数据

[a]InCHCl₃solutions.

[b]AbsorptionmaximumonTiO₂wasobtainedthroughmeasuringthedyesadsorbedon3μmTiO₂nanoparticlefilmsinaCHCl₃solution.

[c]E_OXwasmeasuredinCH₂Cl₂andcalibratedwithferroceneasanexternalreference.

[d]E_0,0wasestimatedfromtheabsorptionthresholdsfromabsorptionspectraofdyesadsorbedontheTiO₂film.

[e]ComputedfromtheformulaE^*_ox＝E_OX-E_0,0.

从表1中可以看到五种染料的最大紫外吸收峰均出现在530nm左右，相较于BODIPY母核结构(498nm)出现了明显的红移现象的,这说明分子的有效共轭长度增加，分子内的电子迁移增强。当染料分子吸附在TiO₂膜上，最大紫外吸收峰均出现微弱的篮移，这说明了染料分子在纳米晶TiO₂表面发生去质子化效应和H-聚集。由图11可以看出Dye4和Dye5的吸收光谱更宽，吸收强度更大，这说明了N-苯基取代的咔唑与BODIPY母核相连产生了更强的共轭效应，分子的有效共轭长度增加，分子内的电子迁移增强，D结构的给电子能力增强。以上结果表明，该类BODIPY染料分子具有良好的光子捕获能力，具备了作为染料敏化剂所必需的光谱条件。从表1中还能看出5种染料的基态氧化电位(E_oxvs.NHE)均比I^3－/I^－电对的氧化/还原电位(0.42Vvs.NHE)更正，即失去电子的氧化态染料分子能够有效被I^－还原；染料分子的激发态还原电位均比二氧化钛的导带的能级(-0.5Vvs.NHE)更负，才能使激发态的电子有效注入到半导体的导带，这样基于染料电池的电子循环得到了充分的利用，因而这些BODIPY染料可以作为二氧化钛电极的敏化剂。

表2Dye1～5的光电性能参数

五种染料分子在AM1.5(100mW·cm^-2)的模拟太阳光下，基于Dye1-5敏化的太阳能电池的电流-电压(J-V)曲线如图13所示，相应的短路电流(J_sc)、开路电压(V_oc)、填充因子(FF)等电池参数列于表2。Dye4敏化的太阳能电池器件的J_sc为5.40mA·cm^-2，Voc为600mV，FF值为0.70。使得Dye4的电池参数较高的原因可能是咔唑环的3-位与BODIPY单元相连，给电子中心更靠近受体单元，因而更有利于光电子的分子内迁移；其次由于N-甲氧基苯基取代的咔唑给电子能力更强，因而Dye4具有更高的光电流和光电压值。

本发明通过上述实施例来说明详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。