一种乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉，包括高支链淀粉和用于形成高分子碳骨架的非离子单体预聚合形成的聚合物、以及用于引入阳电荷的阳离子单体预聚合形成的聚合物，且所述高支链淀粉、所述非离子单体预聚合形成的聚合物和所述阳离子单体预聚合形成的聚合物通过乙二醛进行交联反应形成嵌段共聚的改性高支链淀粉；所述非离子单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等；所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲胺基乙酯和丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯或苄基氯季铵盐等。本发明还提供了乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为造纸助剂添加到纸机湿部的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉及其制备方法和应用，属于聚合物改性工业添加剂及其制备与应用技术领域。

背景技术

在我国造纸工业原料中，由于木材资源短缺，目前大量使用各类回收纸作为造纸原料。这些原料由于回收次数的增加造成纤维短，严重影响制成纸张和纸板的强度，需要在纸张抄造过程中加入干强剂以增加成纸的强度指标。目前使用的干强剂中，改性淀粉类的干强剂几乎占据绝大部分的市场份额。例如中国专利CN102121207A、CN102603977A、CN103015263A和CN103590284A所述的各类改性淀粉。但是现有技术的改性淀粉类干强剂，存在着成本高、对提高耐折度、环压强度、耐破强度等强度指标有限。而且纸机系统长期大量使用淀粉作为增强剂，由于留着率底，对纸机的白水的污染较大而导致白水封闭循环困难。现有技术的改性淀粉类的干强剂的另一个缺点是在增加纸张的干强度的同时由于对湿纸幅的脱水率降低造成对对纸机运行，尤其是对大型高速纸机速度的影响。

发明内容

本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉及其制备方法，其作为造纸助剂添加到纸机湿部以实现以下目的：提高纸或纸板的干强度、耐破度和耐折度；提高湿部的脱水率从而可以有效地保证纸机运行速度；提高首程保留率以达到减低网坑白水浓度。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

提供一种乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉，包括高支链淀粉和用于形成高分子碳骨架的非离子单体预聚合形成的聚合物、以及用于引入阳电荷的阳离子单体预聚合形成的聚合物，且所述高支链淀粉、所述非离子单体预聚合形成的聚合物和所述阳离子单体预聚合形成的聚合物通过乙二醛进行交联反应形成嵌段共聚的改性高支链淀粉；

所述非离子单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈中的一种或多种；

所述阳离子单体选自丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐中的一种或多种。所述丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐包括但不限于是：二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯硫酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸甲酯硫酸铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二甲胺基丙烯酰胺甲基硫酸铵盐、二甲胺基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺铵氯等。

具体优选地，所述非离子单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种；所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵盐、丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、丙烯酸二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、丙烯酸二乙胺基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的苄基氯季铵盐中的一种或多种。

具体优选地，所述非离子单体预聚合形成的聚合物分子量为1000～50000道尔顿，所述阳离子单体预聚合形成的聚合物分子量为1000～50000道尔顿，所述改性高支链淀粉的分子量为50万到500万道尔顿。

本发明同时提供了上述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将高支链淀粉和软水按质量比为（1～20）︰100的比例混合，升温到100～160℃下搅拌溶解，待高支链淀粉完全溶解后，降温到60℃以下；

步骤二、向步骤一的溶液中，加入非离子单体预聚合形成的聚合物、阳离子单体预聚合形成的均聚物、乙二醛以及pH缓冲剂；在弱碱性条件，在温度40℃以下进行交联反应，反应过程中，用稀释的烧碱水溶液和稀硫酸调节pH值在7.5～9.5范围内控制交联反应速度；

所述pH缓冲剂选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐中的一种或多种；具体地，所述pH缓冲剂的用量根据实际需要确定，使反应混合物溶液的pH值调节至7.5～9.5之间。

步骤三、在步骤二的反应过程中不断取样测粘度，25℃下粘度达到100～1000mPa·s后，加入硫酸调节pH值在3.0以下停止反应，然后加软水调整固含量至10wt％～20wt％，最后加入抗菌剂即得所述的乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉；

所述抗菌剂选自酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类中的一种或多种；抗菌剂的用量为乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉产物总重量的0.01%～1%。

本发明还提供了所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为造纸增强剂的应用。

具体地，所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为造纸增强剂的应用方法包括以下步骤：原料进行疏解、打浆后，加入所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉的水溶液，所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉的用量为绝干浆质量的0.2%～0.8%，充分搅拌后即可抄造纸或纸板。

具体地，所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为造纸增强剂的应用方法包括以下步骤：原料进行疏解、打浆后抄造成纸板，将所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉的水溶液喷淋涂布于纸板上，烘干。

不同植物生成的淀粉含有的直链淀粉和支链淀粉的比例是不同的，一些常见的淀粉类植物的直链淀粉和支链淀粉的含量可见下表1：

表1.一些常见天然淀粉的组成

本发明所采用的高支链含量的淀粉如木薯淀粉和糯玉米淀粉在按照本发明的改性制备后显示出更好的纸张增强效应和制成品的稳定性；本发明制备的增强剂由于乙二醛交联均聚物特有的良好脱水性能，可以在纸机湿部显著提高纸张在网布上的脱水率和提高压榨部脱水，其机理是：乙二醛交联聚合物可以与高支链淀粉反应使其结合水变成游离水，进而使压榨脱水变得更容易；同时增强纤维间的结合，降低压榨后纸幅的回湿，提高干度；脱水率的提高是保持车速的重要前提，可以减少普通改性淀粉浆内施加容易产生的降低纸机车速的问题。

本发明制备的乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为增强剂，阳离子聚合物分子链上的阳离子基团、酰胺基等可与高支链淀粉分子上丰富的羟基之间产生离子键合、氢键和化学键结合，可以形成稳定的结合；在加入纸机湿部后与纸浆充分混合后，可以与纸张纤维形成稳定的静电吸附、氢键以及化学键键合，并在大纤维上有效固着改性淀粉并吸附细小纤维，可大幅提高首程保留率和系统留着率，达到降低白水浓度并大幅提高纸张性能的效果。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

1、本发明所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为增强剂在浆内施加可以显著提高纸或纸板的内聚力，对回收纸为原料的纸或纸板有显著的增强效应，对纸或纸板的抗张拉力、耐破指数、耐折率等物理强度有显著地提高。

2、本发明所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为增强剂在纸板的表面喷淋涂布可以显著地提高环压强度。

3、本发明所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为增强剂不仅对造纸企业的纸品质有本质上的提高，而且能提高湿纸幅的脱水率，降低普通改性淀粉的结合水含量，有利于保持纸机车速，优化纸机运行。

4、本发明所述乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉作为增强剂对造纸企业的节能减排亦有很大的助益，可以清洁纸机的白水系统，可以帮助纸厂更好的对白水系统进行封闭循环，大量降低工厂废水的COD和排放量，有利于降低造纸企业所面临的环境压力。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。

具体实施例1

本实施例提供的一种乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：

原料用量（质量份）软水80份木薯淀粉5份预聚合的聚丙烯酰胺10份预聚合的聚二甲基二烯丙基氯化铵1份乙二醛2份十水合二磷酸四钠2份杀菌剂卡松0.1份氢氧化钠适量硫酸适量

制备方法包括以下步骤：

在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的20L反应釜中，将1275g木薯淀粉和软水按质量比为6.25︰100的比例混合加入，反应釜升温至120℃搅拌直至木薯淀粉完全溶解，然后降温到60℃以下。

取出木薯淀粉溶液加入带有涡轮搅拌器、RTD温度传感器的2000毫升烧瓶中，在搅拌器搅拌速度为120RPM，温度40℃下，加入聚丙烯酰胺均聚物（分子量1万道尔顿）135g，聚二甲基二烯丙基氯化铵均聚物（分子量1万道尔顿）15g，十水合二磷酸四钠30g，乙二醛30g，搅拌均匀后用适量氢氧化钠和稀硫酸调节pH值到8.5。

达到预期粘度后，用适量浓硫酸调节pH终止反应，最后加入1.5g杀菌剂卡松得到固含量为20％，粘度为120mPa·s，pH值为2.8的乙二醛交联均聚物改性高支链淀粉。

采用回收箱板纸（OCC）美废/国废（50/50）作为原料进行混合、疏解、打浆后，加入按上述方法制得的乙二醛交联均聚物改性高支链淀粉水溶液1%～4%（相应于绝干浆的重量比），搅拌5分钟，用手抄片机制得定量200g/m2的手抄纸片，烘干后，在标准温湿度条件下平衡24小时，测定其耐破指数和耐折度；结果列于表2。

表2.回收箱板纸（OCC）美废/国废（50/50）手抄纸片的强度指标

具体实施例2

本实施例提供的一种乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉的制备方法，所用主要原料及投料量参见下表：

制备方法包括以下步骤：

在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的20L反应釜中，将1275g糯玉米淀粉和软水按质量比为6.25︰100的比例混合加入，反应釜升温至120℃搅拌直至糯玉米淀粉完全溶解，然后降温到60℃以下。

取出糯玉米淀粉溶液加入带有涡轮搅拌器、RTD温度传感器的2000毫升烧瓶中，在搅拌器搅拌速度为120RPM，温度40℃下，加入聚丙烯酰胺均聚物（分子量1万道尔顿）135g、聚二甲基二烯丙基氯化铵均聚物（分子量1万道尔顿）15g、十水合二磷酸四钠30g、乙二醛30g，搅拌均匀后用适量氢氧化钠和稀硫酸调节pH值到8.5。

达到预期粘度后，用适量浓硫酸调节pH终止反应，最后加入1.5g杀菌剂卡松得到固含量为20％，粘度为150mPa·s，pH值为2.5的乙二醛交联均聚物改性高支链淀粉。

采用回收箱板纸（OCC）美废/国废（50/50）作为原料进行混合、疏解、打浆后，用手抄片机制得定量200g/m2的手抄纸片，将按上述方法制得的乙二醛交联均聚物改性高支链淀粉水溶液喷淋涂布于手抄纸片上；用量为40公斤/吨纸（增强剂/绝干浆的重量比），烘干后，在标准温湿度条件下平衡24小时，测定其环压强度；实验结果列于表3。

表3.回收箱板纸（OCC）美废/国废（50/50）手抄纸片环压强度指标

具体实施例3

将具体实施例1中聚丙烯酰胺的单体替换为选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种非离子单体；将具体实施例2中聚二甲基二烯丙基氯化铵的单体替换为选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵盐、丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、丙烯酸二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、丙烯酸二乙胺基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的苄基氯季铵盐中的一种或多种阳离子单体；制备方法的其余步骤参考具体实施例1。

参照具体实施例1的试验方法，具体实施例3制得的乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉水溶液作为增强剂添加量在40kg/吨绝干浆时，耐折度为20以上，耐破指数为2.5kPam2/g以上。

具体实施例4

将具体实施例2中聚丙烯酰胺的单体替换为选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种非离子单体；将具体实施例2中聚二甲基二烯丙基氯化铵的单体替换为选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵盐、丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、丙烯酸二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、丙烯酸二乙胺基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的苄基氯季铵盐中的一种或多种阳离子单体；制备方法的其余步骤参考具体实施例1。

参照具体实施例2的试验方法，具体实施例4制得的乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉水溶液作为增强剂喷淋涂布于手抄纸片上，环压强度在8.0N·m/g以上。

具体实施例5

将具体实施例1中聚丙烯酰胺的单体替换为选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈中的一种或多种非离子单体；

将具体实施例1中聚二甲基二烯丙基氯化铵的单体替换为选自丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐中的一种或多种阳离子单体；所述丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐包括但不限于是：二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯硫酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸甲酯硫酸铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二甲胺基丙烯酰胺甲基硫酸铵盐、二甲胺基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺铵氯等；制备方法的其余步骤参考具体实施例1。

参照具体实施例1的试验方法，具体实施例5制得的乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉水溶液作为增强剂添加量在40kg/吨绝干浆时，耐折度大于15，耐破指数大于1.5kPam2/g。

具体实施例6

将具体实施例2中聚丙烯酰胺的单体替换为选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈中的一种或多种非离子单体；

将具体实施例2中聚二甲基二烯丙基氯化铵的单体替换为选自丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐中的一种或多种阳离子单体；所述丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐包括但不限于是：二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯硫酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸甲酯硫酸铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二甲胺基丙烯酰胺甲基硫酸铵盐、二甲胺基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺铵氯等；制备方法的其余步骤参考具体实施例1。

参照具体实施例2的试验方法，具体实施例6制得的乙二醛交联聚合物改性高支链淀粉水溶液作为增强剂喷淋涂布于手抄纸片上，环压强度在6.0N·m/g以上。

以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。