一种水相硝基甲烷回收方法

摘要

本发明提出了一种水相硝基甲烷回收方法，是将由硫酸二甲酯与亚硝酸钠溶液发生取代反应后进行蒸馏所得馏出产物进行沉降分层，分出下层硝基甲烷粗品，所剩上层即为硝基甲烷的饱和水溶液，向硝基甲烷的饱和水溶液中加入硫酸钠、亚硝酸钠、氯化钠中的其中一种，搅拌溶解形成盐的饱和溶液，静置分层，分出下层水相，所剩上层即为硝基甲烷粗品。本发明能够较为彻底地促使水相中硝基甲烷的析出，有效回收饱和硝基甲烷的水溶液中的硝基甲烷，将硝基甲烷的回收率反由传统的返复蒸馏方式的65％左右提升至90％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水相硝基甲烷回收方法。

背景技术

硝基甲烷的生产工艺主要为甲烷(天然气)气相硝化法与硫酸二甲酯液相 硝化法两种。由于甲烷气相硝化法具有反应温度高(450～550℃)、安全性低、 产品纯度低及生产成本高等缺点，故国内目前基本都采用硫酸二甲酯取代法进 行硝基甲烷的生产。

硫酸二甲酯液相取代法生产硝基甲烷工艺中涉及到蒸馏所得产物硝基甲 烷粗品与水相的分层分离过程。该分层分离过程所得水相是含有甲醇(CH₃OH) 等杂质的硝基甲烷饱和水溶液。此硝基甲烷饱和溶液直接排放既会造成巨大的 资源浪费又会造成严重环境压力，故目前行业内都普遍采用返回蒸馏的办法予 以回收。但该方法既需要消耗大量的热量能源(如水蒸汽等)，且甲烷的回收 率较低、蒸馏回收过程耗时较长。如对其进行精馏分离，则能耗更高、效率更 低，且水相中的硝基甲烷与甲醇由于可以形成“共沸体系”而难以有效分离。

发明内容

本发明提出了一种水相硝基甲烷回收方法，能够较为彻底地促使水相体系 中硝基甲烷的析出，有效回收饱和硝基甲烷的水溶液中的硝基甲烷，将硝基甲 烷的的回收率由传统的返回蒸馏方式的65％左右提升至90％以上。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种水相硝基甲烷回收方法，是将由硫酸二甲酯与亚硝酸钠溶液发生取代 反应后进行蒸馏所得馏出产物进行沉降分层，分出下层硝基甲烷粗品，所剩上 层即为硝基甲烷的饱和水溶液，向硝基甲烷的饱和水溶液中加入硫酸钠、亚硝 酸钠、氯化钠中的其中一种，搅拌溶解形成盐的近似饱和溶液，静置分层，分 出下层水相，所剩上层即为硝基甲烷粗品。

通过研究，我们欣喜地发现，向含有饱和硝基甲烷的水溶液中加入硫酸钠 (Na₂SO₄)、亚硝酸钠(NaNO₂)、氯化钠(NaCl)等可以显著改变体系极性的 无机盐类能够较为彻底地促使水相中硝基甲烷的析出。由于硫酸二甲酯液相取 代法硝基甲烷生产工艺中需要使用到亚硝酸钠作为主要反应原料，同时生产过 程中会大量副产硫酸钠，故为成本的经济性考虑，我们优先选择硫酸钠或亚硝 酸钠作为本发明的硝基甲烷析出促进剂。

所述硝基甲烷的饱和水溶液与无机盐类的质量比为(1～4):1。

硝基甲烷液相取代制备法反应式为：

SO₄(CH₃)₂+2NaNO₂→2CH₃NO₂+Na₂SO₄。

本发明所涉硝基甲烷饱和水溶液中的硝基甲烷可以更为完全地析出，因此 硝基甲烷的回收率更高，可达90％以上，而蒸馏回收只能达到65％的回收水平， 而且本方案为水相中甲醇的回收创造了有利条件，省却了蒸馏回收所需的热能 消耗，降低了回收成本。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所 有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

收集实验所得与硝基甲烷分层的水相(称量的112.7g)，向其中加入35克 无水硫酸钠，搅拌溶解得微过饱和溶液(硫酸钠仅剩少量未溶)，体系很快出现 明显分层现象，上层为油相、下层为硫酸钠溶液。静置20分钟，继续分离分层。 放出下层硫酸钠溶液，分离得上层硝基甲烷粗品9.3克。

实施例2：

收集实验所得与硝基甲烷分层的水相(称量为114.9g)，向其中加入81.5克 亚硝酸钠，搅拌溶解得微过饱和溶液(亚硝酸钠仅有少许未溶)，体系很快呈现 明显分层现象，上层为油相、下层为亚硝酸钠的溶液相。静置20分钟，继续分 离分层。放出下层盐的水溶液，分离得硝基甲烷粗品6.1克。

实施例3：

收集实验所得与硝基甲烷分层的水相(称量为119.8g)，向其中加入35.4克 氯化钠晶体，搅拌溶解形成氯化钠的微过饱和溶液(氯化钠仅有少许未溶)，体 系很快呈现明显分层现象，上层为油相、下层为氯化钠的水溶液。静置20分钟， 继续分离分层。放出下层水溶液相，分离得硝基甲烷粗品6.4克。

实施例4：

取车间由“硝化”蒸馏且静置分层所得水相800kg，向其中投入无水硫酸钠 248g，搅拌溶解，待无水硫酸钠基本全溶后停止搅拌。静置分层30min，放出下 层硫酸钠的水溶液。收集上层硝基甲烷粗品，称量得66.5kg。

实施例5：取车间由“硝化”蒸馏且静置分层所得水相580kg,向其中投入 410kg亚硝酸钠，搅拌溶解，待亚硝酸钠基本完全溶解后停止搅拌。静置分层 30min，放出下层亚硝酸钠水溶液，该水溶液可作硝基甲烷生产原料投入使用。 收集上层硝基甲烷粗品，称重得31.2kg。

实施例6：取车间由“硝化”蒸馏且静置分成得水相800kg,向其中投入235kg 氯化钠，搅拌溶解，待氯化钠基本完全溶解后停止搅拌。静置分层30min，放出 下层氯化钠水溶液。收集上层硝基甲烷粗品，称重得43.0kg。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。