一种联产取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法

摘要

本发明公开了一种联产取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，包括以下步骤：(1)氧化：向氧化反应器中连续通入取代甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，得到氧化反应液；(2)水解：将氧化反应液连续进入水解反应器中，并向水解反应器中连续加入水进行反应，得到水解反应混合物；(3)液液分层：将水解反应混合物分层，得到油相和水相；(4)产物的分离：将油相进行精馏分别得到未反应完全的取代甲苯、取代苯甲醇和取代苯甲醛产品，将水相冷却结晶过滤，得到滤液和取代苯甲酸产品。本发明具有原料转化率高、副产物少、目标产物选择性好、绿色环保的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及芳香化合物的制备方法，特别涉及一种联产取代苯甲醛、取代苯甲醇和 取代苯甲酸的方法。

背景技术

苯环上由诸如卤素、硝基、甲基、氰基、甲砜基、羟基、甲氧基等不同取代基取代 的苯甲酸、苯甲醇和苯甲醛都是重要的精细化工产品，广泛应用于医药、农药、兽药、 食品、染料、有机合成等行业，具有非常可观的市场前景。目前工业上生产取代苯甲醇、 取代苯甲醛和取代苯甲酸的方法有四种：

(1)将取代甲苯卤代后再经过水解制得。该法生产的产品选择性高，但该方法的生 产步骤比较多，工艺条件比较复杂，合成原料之一的卤素对设备腐蚀严重，同时在水解 过程中产生大量的污染物。而且原料价格普遍较昂贵，工艺的经济效益竞争力不强。更 为严重的是这种方法生产的醛与醇类化合物，由于含有卤代化合物，从而严重制约了非 卤素取代的苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸产品在医药、农食品等大批量需求领域的应用。

(2)在大量的Co/Mn/Br为催化剂的情况下在大量的醋酸中将取代甲苯氧化。该法 的原料价格便宜易得，生产步骤相对较少，经济竞争力强。但用到大量的醋酸做溶剂， 而且主要目标产物一般为对应的取代苯甲酸，中间产物取代苯甲醇和取代苯甲醛的选择 性一般很低。而实际生产中，取代苯甲醇和取代苯甲醛的价格和经济效益要远远优于相 应的取代苯甲酸。因此，该法很少用于以取代苯甲醇和取代苯甲醛为主要目标产物的生 产过程。另外，取代甲苯氧化氧化的产物中，除了未反应完的原料取代甲苯、主要产物 取代苯甲酸、取代苯甲醛和取代苯甲醇外，还不可避免的要产生一定量的取代苯甲酸苄 酯。现有技术的共同后处理工艺为采用精馏将未反应完的原料与产物进行精馏分离，不 但消耗大量的热能，而且精馏过程中取代苯甲醛容易受热发生羟醛缩合反应而损耗、取 代苯甲醇容易受热与体系中的取代苯甲酸发生酯化而损耗，导致蒸馏塔釜残渣量大，产 品的收率低，一般不超过90％。

(3)在大量的金属离子为催化剂的情况下用硝酸为氧化剂中将取代甲苯氧化。该 法的原料价格便宜易得，生产步骤相对较少。但氧化剂为硝酸，产生大量的NOx和稀 硝酸污染环境，主要目标产物也一般为对应的取代苯甲酸，中间产物取代苯甲醇和取代 苯甲醛的选择性一般很低。

(4)通过复杂的有机合成的方法制得。该法一般针对特定的醛或醇，通过复杂的有 机合成的方法制得，生产效率一般较低，而且会使用大量的中间有机物，产生大量的三 废，生产成本高，不适合规模化的生产。

取代甲苯氧化产物取代苯甲醛和取代苯甲醇均为高附加值的产物，取代苯甲酸相对 经济价值要低些，如何在提高取代甲苯转化率的同时，提高取代苯甲酸、取代苯甲醇和 取代苯甲醛的总选择性，特别是高附加值的目标产物取代苯甲醛和取代苯甲醇的选择性 和收率，减少其他副产物的生成，提高经济性，是急待解决的问题。

发明内容

本发明解决了现有技术的缺陷，提供了一种原料转化率高、目标产物选择性好、能 耗低、绿色环保的联产取代苯甲醛、取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产取代苯甲醛、 取代苯甲醇和取代苯甲酸的方法，包括以下步骤：

(1)氧化：向氧化反应器中连续通入取代甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过 控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5％以内，所述催化剂的用量为取代甲苯质量的 1-10000ppm，反应温度为100～250℃，反应压力0.1～3MPa，以液相物质计的氧化反应 器的平均停留时间为0.4～6小时，得到氧化反应液；

(2)水解：将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入水解反应器中，并向水解反应 器中连续加入水进行反应，所述加入水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为 0.05～1:1，反应温度为50～215℃，反应压力为0.1～2.0MPa，水解反应器内液相停留时间 为0.3～6小时，得到水解反应混合物；

(3)液液分层：将步骤(2)得到的水解反应混合物在温度20～175℃，压力为 0.1～2.0MPa条件下分层，得到含有取代甲苯和取代苯甲醇、取代苯甲醛的油相和含有取 代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的水相；

(4)产物的分离：将步骤(3)得到的油相进行精馏分别得到未反应完全的取代甲 苯、取代苯甲醇和取代苯甲醛产品，将步骤(3)得到的水相冷却结晶过滤，得到滤液 和取代苯甲酸产品。

本发明所述的取代甲苯指取代基处于苯环上的化合物。取代基可以位于甲基的邻位， 对位和间位。取代基可以为卤素、硝基、甲基、氰基、甲砜基、羟基、甲氧基中的一种 或多种。所述的取代甲苯优选为对氯甲苯、邻氟甲苯、对溴甲苯、对硝基甲苯、对氰基 甲苯、均三甲苯、对甲砜基甲苯、对羟基甲苯、对二甲苯、2,3-二甲基硝基苯、2,4-二甲 基硝基苯、2-氯-4-硝基甲苯、邻氯甲苯、间氟甲苯、邻溴甲苯、邻硝基甲苯、对甲氧基 甲苯、间氯甲苯、间溴甲苯、邻二甲苯、对氟甲苯、间二甲苯中的一种。

所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选大于等于15％。

所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金 属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。

所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、 Hf的盐或氧化物中的一种；

所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基 -4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚 胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺 酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基 邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。

所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：

其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金 属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M₁，M₂分别选自Fe、Mn、 Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基 R₁、R₂和R₃分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。

所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：

其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R₁和R₂分别为氢、 烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。

作为本发明的优选实施方式，可将步骤(4)得到的未反应完全的取代甲苯和滤液分 别循环回氧化反应器和水解反应器中。

作为本发明的优选实施方式，步骤(2)所述的向水解反应器中连续加入水进行反应 时，可同时向水解反应器中连续通入氧质量百分含量大于等于5％的含氧气体，并通过 控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5％以内。

作为本发明的优选实施方式，步骤(1)所述的向氧化反应器中连续通入取代甲苯时， 可同时向氧化反应器中通入溶剂醋酸，所述通入的醋酸与取代甲苯的质量比为 0.002～0.15:1。

氧化反应时催化剂与取代甲苯的质量比对产品取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲 酸的收率和反应速度有重要的影响。催化剂与取代甲苯的质量比高时，反应较激烈，导 致中间产物取代苯甲醇和取代苯甲醛更容易被进一步氧化成取代苯甲酸。同时过高的催 化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与取代甲苯的质量比太小，不足以引发反应， 导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂的用量为取代甲苯质量的 1-10000ppm。

本发明选用的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、 金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。优选过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯 二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的几种的混合物，催化剂的混合可以相 互协同引发反应，使得在相同的反应转化率下，复合催化剂较单一催化剂用量降低，同 时取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的总选择性也提高。

氧化时反应温度和压力对产品取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的收率和反应 速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率，同时也有利于取代 苯甲醇和取代苯甲醛进一步转化成取代苯甲酸。同时，过高的温度将使副反应加剧，物 料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物含氧气体在反应液 中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和 本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为90～250℃，反应压力为 0.1～3.0MPa。

氧化时反应时间主要影响氧化反应的深度和目标产物取代苯甲醇、取代苯甲醛和取 代苯甲酸的选择性，同时也影响着取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸在产品中的比 例分配。反应时间过短，会导致取代甲苯转化率低，取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯 甲酸的总收率较低；反应时间过长，虽然取代甲苯的单程转化率高，但高附加值的取代 苯甲醛和取代苯甲醇更易进一步氧化成取代苯甲酸，甚至更进一步的氧化成CO₂和水， 造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中以液相物质计的氧化反应器的平均停留 时间为0.4～6小时。

在产品的分离提纯上，本发明舍弃了现有技术采用精馏直接将未反应完的原料和各 产物进行分离的操作，而是先采用水中的水解反应和液液分层操作，完全避免了现有技 术普遍采用的的将低沸点组分从体系中精馏分离的重大缺陷，在保证实际生产过程安全 的前提下，不断大大节约了能耗，而且尽可能避免了操作过程中副反应的发生，使得取 代甲苯的利用率提高，经济性大幅提升。同时还取得了如下重要效果：

(1)实现了产品取代苯甲酸与其他物质的分离。取代苯甲酸一般易溶于热水，难溶 于取代甲苯，因此水解反应的同时能最大限度的将目标产物取代苯甲酸从取代甲苯相中 萃取到水相中，实现与取代甲苯的分离，但重要中间产物取代苯甲醇和取代苯甲醛由于 与水难溶，绝大部分停留在有机相中，从而简单实现了取代苯甲酸与其他物质如取代甲 苯、取代苯甲醇和取代苯甲醛的分离，避免了传统工艺蒸馏分离过程中取代苯甲酸与取 代苯甲醇的接触，也降低了副反应取代苯甲酸卞酯的生成几率。

(2)使得后续分离过程更加安全。取代甲苯氧化过程中有较大量的取代苯甲基过氧 化氢和取代过氧苯甲酸。传统的工艺均为直接精馏，过氧化物在受热情况下易造成较大 的安全隐患。本发明通过将水加入氧化反应液中继续反应，使得体系中存在的过氧化物 在酸性条件下快速的分解完全，为后续的蒸馏操作提供安全保障。

(3)使得反应过程中生成的取代苯甲酸苄酯等酯类产物水解，进一步提高取代苯甲 酸和取代苯甲醇的收率。

本发明中，水解反应结束后，将水解反应混合物连续进入液液分层器，在温度20～175 ℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含有取代甲苯和取代苯甲醇、取代苯甲醛的 油相和含有取代苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸的水相。对油相产物，由于没有了产 物取代苯甲酸，在取代甲苯、取代苯甲醇和取代苯甲醛的分离过程中，采用常规的精馏 过程，即可完全避免取代苯甲醇与取代苯甲酸反应成酯的反应过程，可显著提高重要高 附加值产物取代苯甲醇的得率。对水相产物，进行常规冷却结晶过滤，即可得到纯度 99.5％以上的取代苯甲酸产品和滤液。滤液的主要成分为水或醋酸水，混有少量的取代 苯甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸，可直接循环回水解反应器中继续反应。

按照本发明，反应前后反应器中的取代甲苯的量、体系中的产物如取代苯甲醇、取 代苯甲醛、取代苯甲酸、取代苯甲酸苄酯的量由液相色谱内标法(以异丙苯为内标物)分 析定量。表征反应程度的取代甲苯转化率定义为：

取代甲苯转化率＝(连续新鲜加入反应器的取代甲苯的量-步骤(4)得到的取代苯甲酸 产品中的取代甲苯的量-步骤(4)得到的取代苯甲醇和取代苯甲醛产品中的甲苯的量)/连 续新鲜加入反应器中的取代甲苯的量。实施例中以百分数表示。

表征反应产物取代苯甲醇选择性定义为：

取代苯甲醇的选择性＝生成的取代苯甲醇的摩尔数/(生成的取代苯甲醇、取代苯甲醛 和取代苯甲酸的总摩尔数+生成的取代苯甲酸苄酯的摩尔数)(以百分数表示)。

表征反应产物取代苯甲醛选择性定义为：

取代苯甲醛的选择性＝生成的取代苯甲醛的摩尔数/(生成的取代苯甲醇、取代苯甲醛 和取代苯甲酸的总摩尔数+生成的取代苯甲酸苄酯的摩尔数)(以百分数表示)。

表征反应产物取代苯甲酸选择性定义为：

取代苯甲酸的选择性＝生成的取代苯甲酸的摩尔数/(生成的取代苯甲醇、取代苯甲醛 和取代苯甲酸的总摩尔数+生成的取代苯甲酸苄酯的摩尔数)(以百分数表示)。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、反应效率高、产品收率高、选择性好，取代甲苯的转化率在95％以上，取代苯 甲醇、取代苯甲醛和取代苯甲酸总选择性为100％，高附加值的目标产物取代苯甲醛和 取代苯甲醇的选择性之和在85％以上；

2、能耗低、绿色环保，采用水解操作，低能耗的实现了取代苯甲酸与体系中其它 产物的分离，同时避免了取代苯甲酸与取代苯甲醇接触生成副产物取代苯甲酸苄酯的过 程，使得分离过程能耗降低，同时大幅降低了各种热敏性物质由于蒸馏的损耗，分解了 氧化反应过程中生成的副产物取代苯甲酸苄酯，减少了污染物的排放；

3、提高了操作的安全性，在线的分解了体系中存在的过氧化物，大幅降低了传统 工艺中蒸馏操作存在的爆炸风险。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

其中，1为氧化反应器，2为水解反应器，3为液液分层器，4为精馏塔，5为固液 分离系统

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施 例。

实施例中的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：

实施例中的金属酞箐具有通式(IV)的结构：

实施例中所用的氧化反应器1为一内径为32mm，高400mm的管式反应器，反应 器外壁带夹套，可通过冷却介质对反应移热。所用的水解反应器2为一体积为500mL 的搅拌釜钛材反应器，带内部盘管冷却和釜壁夹套蒸汽加热。所用的液液分层器3为一 内径32mm，高400mm的316L不锈钢圆筒。精馏塔4内径100mm，高5000mm，材质 为316L。固液分离系统5包括三只串联的体积为1000L的带压316L搅拌釜、两只间歇 压滤装置组成的连续过滤分离系统。各反应器和搅拌釜均带多级气液冷凝器。

具体实施流程为：操作采用连续操作，催化剂与新鲜取代甲苯或催化剂与新鲜取代 甲苯及溶剂醋酸的混合物按比例配置好后，通过加料泵连续进入氧化反应器1，在连续 通入含氧气体的条件下，将取代甲苯一步氧化，得到氧化反应液。通过控制通入的含氧 气体的量使得氧化反应器1气相尾气中氧气的浓度不超过5％。氧化反应器1得到的氧 化反应液连续进入水解反应器2中，同时往水解反应器2中连续加入水进行反应或同时 往水解反应器2中连续加入水并同时连续通入含氧气体进行反应，通入含氧气体时通过 控制通入的含氧气体的量使得水解反应器2气相尾气中氧气的浓度不超过5％，得到水 解反应混合物。氧化反应器1和水解反应器2的尾气均通过冷却回收蒸发出去的取代甲 苯后放空。水解反应混合物连续进入液液分层器3中分层，得到水相和油相。油相主要 含有取代甲苯、取代苯甲醇、取代苯甲醛，或含有取代甲苯、取代苯甲醇、取代苯甲醛 和部分溶剂醋酸；水相主要含有取代苯甲酸、水，并少量溶解了取代苯甲醇和取代苯甲 醛，或含有取代苯甲酸和醋酸、水，并少量溶解了取代苯甲醇和取代苯甲醛。油相连续 进入精馏塔4中精馏，塔顶连续得到未反应完的原料取代甲苯，或未反应完的原料取代 甲苯和溶剂醋酸，将未反应完的原料取代甲苯或未反应完的原料取代甲苯和溶剂醋酸直 接循环回氧化反应器1中继续氧化；塔釜得到产品取代苯甲醇和取代苯甲醛。将水相经 固液分离系统5冷却结晶过滤得到产品取代苯甲酸和含少量取代苯甲醇、取代苯甲醛和 取代苯甲酸的滤液，将滤液连续循环回水解反应器2中继续反应。

实施例1

加入体系的新鲜物料对氯甲苯和醋酸中溶解的催化剂为HfO₂、N-羟基邻磺酰苯甲 酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝F，M＝Fe)和具有通式(I)结构的金属 卟啉(R₁＝R₃＝OH，R₂＝H，M＝Ru)的混合物，总浓度为600ppm，溶剂与对氯甲苯的质 量比为0.026。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜物料的流量为6.2mL/h，此时 以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.4h，将加压纯氧连续通入氧化反应器 中，维持体系反应温度为165℃，反应压力为1.4MPa。加入水解反应器的水量与进入水 解反应器的氧化反应液体积比为0.33:1，并连续通入氧质量百分含量为10％的贫氧空气， 维持水解反应器中的反应温度为122℃，反应压力为0.9MPa，此时水解反应器内液相停 留时间为2.6h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为87.2℃， 压力为0.8MPa。经取样分析，对氯甲苯的转化率为95.7％，对氯苯甲醇、对氯苯甲醛和 对氯苯甲酸的选择性分别为72.1％、23.2％和4.7％，其它副产物未检测到。

实施例2

加入一次氧化反应器中的新鲜邻氟甲苯中溶解的催化剂为具有通式(IV)结构的金属 酞菁(R₁＝H，R₂＝CH₃CH₂，M＝Co)和乙酰丙酮锰的混合物，总浓度为450ppm。装置 稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜邻氟甲苯的流量为10.9mL/h，此时以液相物质计 的氧化反应器的平均停留时间为2.2h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反 应温度为185℃，反应压力为1.7MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化 反应液体积比为0.90:1，维持水解反应器中的反应温度为144℃，反应压力为1.2MPa， 此时水解反应器内液相停留时间为1.6h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液 液分层器温度为108℃，压力为1.1MPa。经取样分析，邻氟甲苯的转化率为97.0％，邻 氟苯甲醇、邻氟苯甲醛和邻氟苯甲酸的选择性分别为60.0％、30.7％和9.3％，其它副产 物未检测到。

实施例3

加入一次氧化反应器中的新鲜物料对溴甲苯和醋酸中溶解的催化剂为 Mn(Ac)₂·4H₂O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝NO₂，R₂＝H，M＝Co)、具有通式(I) 结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝CH₃CH₂，M＝Cu)的混合物，总浓度为120ppm，醋酸 与对溴甲苯的质量比为0.056。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜物料的流量 为14.5mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为1.5h，将加压纯氧连续 通入氧化反应器中，维持体系反应温度为190℃，反应压力为1.8MPa。加入水解反应器 的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.28:1，并连续通入加压纯氧，维持水 解反应器中的反应温度为149℃，反应压力为1.2MPa，此时水解反应器内液相停留时间 为1.7h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为113℃，压力为 1.1MPa。经取样分析，可得体系中的对溴甲苯的转化率为99.9％，对溴苯甲醇、对溴苯 甲醛和对溴苯甲酸的选择性分别为58.2％、26.9％和14.9％，其它副产物未检测到。

实施例4

加入一次氧化反应器中的新鲜物料对硝基甲苯和醋酸中溶解的催化剂为N-羟基-4- 硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝NH₂，R₂＝H，M＝Cu)、环烷 酸钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝CH₃，M₁＝M₂＝Cr)的混合物，总 浓度为660ppm，醋酸与对硝基甲苯的质量比为0.002。装置稳态运行时，加入氧化反应 器中的新鲜物料的流量为5.3mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为 4.5h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为105℃，反应压力为 0.2MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为1:1，维持水 解反应器中的反应温度为56℃，反应压力为0.2MPa，此时水解反应器内液相停留时间为 3.2h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为25.2℃，压力为 0.1MPa。经取样分析，可得体系中的对硝基甲苯的转化率为96.2％，对硝基苯甲醇、对 硝基苯甲醛和对硝基苯甲酸的选择性分别为62.2％、31.4％和6.4％，其它副产物未检测到。

实施例5

加入一次氧化反应器的新鲜对氰基甲苯中溶解的催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、 环烷酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝H，M＝Co)和具有通式(III)结构 的金属卟啉(R₁＝R₂＝R₃＝H，M₁＝M₂＝Mn)的混合物，总浓度为800ppm。装置稳态运行 时，加入氧化反应器中的新鲜对氰基甲苯的流量为4.3mL/h，此时以液相物质计的氧化 反应器的平均停留时间为3.2h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度 为135℃，反应压力为0.8MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液 体积比为0.05:1，维持水解反应器中的反应温度为89℃，反应压力为0.5MPa，此时水解 反应器内液相停留时间为4.3h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器 温度为56.2℃，压力为0.4MPa。经取样分析，可得体系中的对氰基甲苯的转化率为97.0％， 对氰基苯甲醇、对氰基苯甲醛和对氰基苯甲酸的选择性分别为69.7％、21.1％和9.2％，其 它副产物未检测到。

实施例6

加入一次氧化反应器中的新鲜均三甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻 苯二甲酰亚胺、乙酰丙酮钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝NO₂，M₁＝ M₂＝Mn)的混合物，总浓度为40ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜均三 甲苯的流量为13.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.6h，将加 压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为250℃，反应压力为3.0MPa。加入 水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.21:1，维持水解反应器中 的反应温度为215℃，反应压力为2.0MPa，此时水解反应器内液相停留时间为0.7h。水 解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为175℃，压力为1.9MPa。经 取样分析，可得体系中的均三甲苯的转化率为96.6％，3,5-二甲基苯甲醇、3,5-二甲基苯 甲醛和3,5-二甲基苯甲酸的选择性分别为76.0％、16.0％和8.0％，其它副产物未检测到。

实施例7

加入一次氧化反应器中的新鲜物料对甲砜基甲苯和醋酸中溶解的催化剂为MnO₂和 Co(Ac)₂·4H₂O的混合物，总浓度为150ppm，醋酸与对甲砜基甲苯的质量比为0.15。装置 稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜对甲砜基甲苯的流量为9.4mL/h，此时以液相物 质计的氧化反应器的平均停留时间为3.5h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体 系反应温度为150℃，反应压力为1.1MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的 氧化反应液体积比为0.42:1，维持水解反应器中的反应温度为105℃，反应压力为0.7MPa， 此时水解反应器内液相停留时间为3.5h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液 液分层器温度为136℃，压力为0.6MPa。经取样分析，可得体系中的对甲砜基甲苯的转 化率为97.0％，对甲砜基苯甲醇、对甲砜基苯甲醛和对甲砜基苯甲酸的选择性分别为 51.5％、39.2％和9.3％，其它副产物未检测到。

实施例8

加入一次氧化反应器中的新鲜物料对羟基甲苯和醋酸中溶解的催化剂为N-羟基邻 苯二甲酰亚胺、异辛酸钴、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝OH，R₂＝H，M＝Ru)和 具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝OH，M₁＝M₂＝Mn)的混合物，总浓度为 10000ppm，醋酸与对羟基甲苯的质量比为0.10。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的 新鲜物料的流量为11.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4h， 将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为155℃，反应压力为1.2MPa。 加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.70:1，维持水解反应 器中的反应温度为111℃，反应压力为0.8MPa，此时水解反应器内液相停留时间为0.3h。 水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为98℃，压力为0.7MPa。经 取样分析，可得体系中的对羟基甲苯的转化率为98.5％，对羟基苯甲醇、对羟基苯甲醛 和对羟基苯甲酸的选择性分别为73.4％、11.7％和14.9％，其它副产物未检测到。

实施例9

加入一次氧化反应器中的新鲜对二甲苯中溶解的催化剂为CuCl₂、具有通式(IV)结构 的金属酞菁(R₁＝F，R₂＝H，M＝Fe)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R₁＝R₂＝R₃＝F，M＝Co， X＝Br)的混合物，总浓度为30ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜对二 甲苯的流量为16.6mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.8h，将加 压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为205℃，反应压力为2.1MPa。加入 水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.45:1，并连续通入氧质量 百分含量为5％的贫氧空气，维持水解反应器中的反应温度为166℃，反应压力为 1.4MPa，此时水解反应器内液相停留时间为0.8h。水解反应器出口液相连续进入液液分 层器，液液分层器温度为129℃，压力为1.3MPa。经取样分析，可得体系中的对二甲苯 的转化率为95.2％，对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸的选择性分别为 75.0％、22.1％和2.9％，其它副产物未检测到。

实施例10

加入一次氧化反应器中的新鲜2,3-二甲基硝基苯中溶解的催化剂为N-羟基-4-甲基邻 苯二甲酰亚胺、异辛酸钴和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝NH₂，M₁＝Mn， M₂＝Cr)的混合物，总浓度为550ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜2,3- 二甲基硝基苯的流量为11.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为 6h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为100℃，反应压力为0.1MPa。 加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.40:1，维持水解反应 器中的反应温度为50℃，反应压力为0.1MPa，此时水解反应器内液相停留时间为6.0h。 水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为20℃，压力为0.1MPa。经 取样分析，可得体系中的2,3-二甲基硝基苯的转化率为96.2％，2-甲基-3-硝基苯甲醇、2- 甲基-3-硝基苯甲醛和2-甲基-3-硝基苯甲酸的选择性分别为16.7％、76.8％和6.5％，其它 副产物未检测到。

实施例11

加入一次氧化反应器中的新鲜物料2,4-二甲基硝基苯和醋酸中溶解的催化剂为 CeO₂、环烷酸钴和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝CH₃CH₂，M＝Mn)的混合 物，总浓度为450ppm，醋酸与2,4-二甲基硝基苯的质量比为0.08。装置稳态运行时，加 入氧化反应器中的新鲜物料的流量为6.0mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均 停留时间为5.0h，将氧质量百分含量为80％的富氧空气连续通入氧化反应器中，维持体 系反应温度为125℃，反应压力为0.6MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的 氧化反应液体积比为0.43:1，并连续通入氧质量百分含量为80％的富氧空气，维持水解 反应器中的反应温度为78℃，反应压力为0.4MPa，此时水解反应器内液相停留时间为 5.0h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为45.8℃，压力为 0.3MPa。经取样分析，可得体系中的2,4-二甲基硝基苯的转化率为97.0％，3-甲基-4-硝 基苯甲醇、3-甲基-4-硝基苯甲醛和3-甲基-4-硝基苯甲酸的选择性分别为54.2％、36.5％和 9.3％，其它副产物未检测到。

实施例12

加入一次氧化反应器中的新鲜物料2-氯-4-硝基甲苯和醋酸中溶解的催化剂为 Co(Ac)₂·4H₂O、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝CH₃CH₂，R₂＝H，M＝Mn)、具有通式 (I)结构的金属卟啉(R₁＝R₂＝H，R₃＝CH₃，M＝Cu)的混合物，总浓度为225ppm，醋酸与 2-氯-4-硝基甲苯的质量比为0.04。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜物料的流 量为4.3mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为4.0h，将氧质量百分含 量为60％的富氧空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为130℃，反应压力为 0.7MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.57:1，并连 续通入氧质量百分含量为60％的富氧空气，维持水解反应器中的反应温度为83℃，反应 压力为0.5MPa，此时水解反应器内液相停留时间为3.6h。水解反应器出口液相连续进入 液液分层器，液液分层器温度为51℃，压力为0.4MPa。经取样分析，可得体系中的2- 氯-4-硝基甲苯的转化率为97.2％，2-氯-4-硝基苯甲醇、2-氯-4-硝基苯甲醛和2-氯-4-硝基 苯甲酸的选择性分别为65.6％、24.2％和10.2％，其它副产物未检测到。

实施例13

加入一次氧化反应器中的新鲜邻氯甲苯中溶解的催化剂为RuCl₂、N-羟基-3-吡啶甲 基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝Cl，M₁＝M₂＝Fe)的 混合物，总浓度为300ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜邻氯甲苯的流量 为23.4mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为2.2h，将加压空气连续 通入氧化反应器中，维持体系反应温度为160℃，反应压力为1.3MPa。加入水解反应器 的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.52:1，并连续通入加压空气，维持水 解反应器中的反应温度为116℃，反应压力为0.9MPa，此时水解反应器内液相停留时间 为2.1h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为82℃，压力为 0.8MPa。经取样分析，可得体系中的邻氯甲苯的转化率为95.6％，邻氯苯甲醇、邻氯苯 甲醛和邻氯苯甲酸的选择性分别为36.1％、59.6％和4.3％，其它副产物未检测到。

实施例14

加入一次氧化反应器中的新鲜间氟甲苯中溶解的催化剂为Co(Ac)₂·4H₂O、具有通式 (IV)结构的金属酞菁(R₁＝CH₃CH₂，R2＝H，M＝Mn)、具有通式(I)结构的金属卟啉 (R₁＝R₂＝H，R₃＝CH₃，M＝Cu)的混合物，总浓度为380ppm。装置稳态运行时，加入氧 化反应器中的新鲜间氟甲苯的流量为15.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均 停留时间为2.8h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为186℃，反 应压力为1.8MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为 0.24:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为145℃，反应压力为 1.2MPa，此时水解反应器内液相停留时间为3.2h。水解反应器出口液相连续进入液液分 层器，液液分层器温度为109℃，压力为1.1MPa。经取样分析，可得体系中的间氟甲苯 的转化率为95.8％，间氟苯甲醇、间氟苯甲醛和间氟苯甲酸的选择性分别为43.1％、51.8％ 和5.1％，其它副产物未检测到。

实施例15

加入一次氧化反应器中的新鲜邻溴甲苯中溶解的催化剂为Co(NO₃)₄、N-乙酰基邻 苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝OCH₃，R₂＝H，M＝Ni)和具有通式 (I)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝OCH₃，R₂＝H，M＝Fe)的混合物，总浓度为7800ppm。装 置稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜邻溴甲苯的流量为6.5mL/h，此时以液相物质 计的氧化反应器的平均停留时间为2.0h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系 反应温度为182℃，反应压力为1.7MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧 化反应液体积比为0.19:1，并连续通入加压纯氧，维持水解反应器中的反应温度为140 ℃，反应压力为1.1MPa，此时水解反应器内液相停留时间为2.4h。水解反应器出口液 相连续进入液液分层器，液液分层器温度为105℃，压力为1.0MPa。经取样分析，可得 体系中的邻溴甲苯的转化率为97.7％，邻溴苯甲醇、邻溴苯甲醛和邻溴苯甲酸的选择性 分别为68.1％、19.8％和12.1％，其它副产物未检测到。

实施例16

加入一次氧化反应器中的新鲜邻硝基甲苯中溶解的催化剂为N-羟基-3,4,5,6-四苯 基邻苯二甲酰亚胺和Co(Ac)₂，总浓度为8000ppm。装置稳态运行时，加入氧化反应器 中的新鲜邻硝基的流量为4.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为 4.2h，将氧质量百分含量为40％的加压富氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度 为110℃，反应压力为0.3MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液 体积比为0.37:1，并连续通入氧质量百分含量为40％的加压富氧，维持水解反应器中的 反应温度为61℃，反应压力为0.2MPa，此时水解反应器内液相停留时间为4.4h。水解 反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为30.3℃，压力为0.1MPa。经 取样分析，可得体系中的邻硝基甲苯的转化率为97.5％，邻硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醛 和邻硝基苯甲酸的选择性分别为62.5％、26.2％和11.3％，其它副产物未检测到。

实施例17

加入一次氧化反应器中的新鲜对甲氧基甲苯中溶解的催化剂为MnO₂、具有通式(IV) 结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝OH，M＝Ru)和具有通式(II)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝NH₂， R₂＝H，M＝Cr，X＝醋酸根)的混合物，总浓度为360ppm。装置稳态运行时，加入氧化 反应器中的新鲜对甲氧基甲苯的流量为30.8mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平 均停留时间为1.0h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为168℃，反 应压力为1.4MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为 0.30:1，维持水解反应器中的反应温度为125℃，反应压力为1.0MPa，此时水解反应器内 液相停留时间为1.1h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为90.3 ℃，压力为0.9MPa。经取样分析，可得体系中的对甲氧基甲苯的转化率为96.1％，对甲 氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醛和对甲氧基苯甲酸的选择性分别为55.4％、38.4％和6.2％， 其它副产物未检测到。

实施例18

加入一次氧化反应器中的新鲜间氯甲苯中溶解的催化剂为ZrO₂、N,N’-二羟基邻苯二 甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝NO₂，M＝Co)、环烷酸锰和具有 通式(I)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝Cl，R₂＝H，M＝Zn)的混合物，总浓度为100ppm。装置 稳态运行时，加入氧化反应器中的新鲜间氯甲苯的流量为8.8mL/h，此时以液相物质计 的氧化反应器的平均停留时间为1.2h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反 应温度为175℃，反应压力为1.5MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化 反应液体积比为0.43:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为127℃， 反应压力为1.0MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.2h。水解反应器出口液相连续 进入液液分层器，液液分层器温度为92.3℃，压力为0.9MPa。经取样分析，可得体系中 的间氯甲苯的转化率为96.2％，间氯苯甲醇、间氯苯甲醛和间氯苯甲酸的选择性分别为 74.9％、18.6％和6.5％，其它副产物未检测到。

实施例19

加入一次氧化反应器中的新鲜物料间溴甲苯和醋酸中溶解的催化剂为N-羟基-4-羧 基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝Cl，R₂＝H，M＝Zn)、乙酰丙酮 钴、和具有通式(III)结构的金属卟啉(R₁＝R₃＝H，R₂＝OCH₃，M₁＝Fe，M₂＝Mn)的混合 物，总浓度为1200ppm，溶剂与间溴甲苯的质量比为0.084。装置稳态运行时，加入氧化 反应器中的新鲜物料的流量为10.9mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均停留时 间为3.2h，将加压纯氧连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为202℃，反应压力为 2.1MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为0.24:1，并连 续通入加压纯氧，维持水解反应器中的反应温度为162℃，反应压力为1.4MPa，此时水 解反应器内液相停留时间为3.7h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层 器温度为125℃，压力为1.3MPa。经取样分析，可得体系中的间溴甲苯的转化率为96.5％， 间溴苯甲醇、间溴苯甲醛和间溴苯甲酸的选择性分别为50.8％、41.6％和7.6％，其它副产 物未检测到。

实施例20

加入一次氧化反应器中的新鲜邻二甲苯中溶解的催化剂为具有通式(I)结构的金属 卟啉(R₁＝R₂＝R₃＝H，M＝Co)为催化剂，总浓度为10ppm。装置稳态运行时，加入氧 化反应器中的新鲜邻二甲苯的流量为26.7mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均 停留时间为1.5h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为198℃，反 应压力为1.9MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为 0.21:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为155℃，反应压力为 1.3MPa，此时水解反应器内液相停留时间为1.8h。水解反应器出口液相连续进入液液分 层器，液液分层器温度为118℃，压力为1.2MPa。经取样分析，可得体系中的邻二甲苯 的转化率为95.6％，邻甲基苯甲醇、邻甲基苯甲醛和邻甲基苯甲酸的选择性分别为 46.8％、47.8％和5.4％，其它副产物未检测到。

实施例21

加入一次氧化反应器中的新鲜对氟甲苯中溶解的催化剂为FeCl₂、N-羟基戊二酰亚 胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁(R₁＝H，R₂＝OCH₃，M＝Ni)和具有通式(I)结构的金 属卟啉(R₁＝R₃＝CH₃，R₂＝H，M＝Mn)的混合物，总浓度为1000ppm。装置稳态运行时， 加入氧化反应器中的新鲜对氟甲苯的流量为6.4mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器 的平均停留时间为2.4h，将氧质量百分含量为15％的贫氧空气连续通入氧化反应器中， 维持体系反应温度为222℃，反应压力为2.5MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反 应器的氧化反应液体积比为0.51:1，并连续通入氧质量百分含量为15％的贫氧空气，维 持水解反应器中的反应温度为184℃，反应压力为1.6MPa，此时水解反应器内液相停留 时间为2.3h。水解反应器出口液相连续进入液液分层器，液液分层器温度为146℃，压 力为1.5MPa。经取样分析，可得体系中的对氟甲苯的转化率为95.0％，对氟苯甲醇、对 氟苯甲醛和对氟苯甲酸的选择性分别为73.4％、24.4％和2.2％，其它副产物未检测到。

实施例22

加入一次氧化反应器中的新鲜间二甲苯中溶解的催化剂为具有通式(III)结构的金属 卟啉(R₁＝R₃＝Cl，R₂＝H，M＝Mn)的混合物，浓度为1ppm。装置稳态运行时，加入氧 化反应器中的新鲜间二甲苯的流量为3.0mL/h，此时以液相物质计的氧化反应器的平均 停留时间为4h，将加压空气连续通入氧化反应器中，维持体系反应温度为220℃，反应 压力为2.4MPa。加入水解反应器的水量与进入水解反应器的氧化反应液体积比为 0.95:1，并连续通入加压空气，维持水解反应器中的反应温度为182℃，反应压力为 1.6MPa，此时水解反应器内液相停留时间为2.9h。水解反应器出口液相连续进入液液分 层器，液液分层器温度为144℃，压力为1.5MPa。经取样分析，可得体系中的间二甲苯 的转化率为98.5％，间甲基苯甲醇、间甲基苯甲醛和间甲基苯甲酸的选择性分别为 67.0％、18.1％和14.9％，其它副产物未检测到。