一种具有高阻尼、紫外吸收和增韧性能的聚氨酯/纳米水滑石复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚氨酯/纳米水滑石复合材料及其制备方法，属于聚合物纳米复合材料领域。其制备工艺可简要概括为以下步骤：对纳米水滑石前驱体进行十二烷基磺酸根插层，硅烷偶联剂表面接枝修饰，得到分散性良好的有机修饰水滑石；合成特定异氰酸根含量的聚氨酯预聚体；将不同含量的有机水滑石与聚氨酯预聚体混合，加入特定计量的聚醚多元醇、交联剂、催化剂原位聚合；反应一段时间后，将产物在模板中流延成膜，得到聚氨酯纳米水滑石复合材料。本发明制备的复合材料与普通的聚氨酯材料相比，表现出更好的阻尼特性、韧性和紫外吸收能力，而且成本低廉、工艺简单、综合性能优良，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物纳米复合材料领域，特别是提供了一种具有高 阻尼紫外吸收和增韧性能的聚氨酯纳米水滑石复合材料及其制备法。

背景技术

近年来，聚合物纳米复合材料正不断被人们关注和研究。聚合物 纳米复合材料是指以聚合物为有机相，与有机相纳米颗粒或无机相纳 米颗粒进行复合组装而得到的新型材料。由于聚合物具有可加工性、 可塑性与功能多样性，使之成为纳米复合材料的主要载体之一。聚合 物与无机纳米复合是纳米科学与技术的重要分支，也是制备高性能聚 合物材料的重要途径之一。

聚氨酯是一类应用广泛的聚合物材料,可以用于涂料、胶粘剂、弹 性体、油墨等领域，作为世界六大具有发展前途的合成材料之一，近 年在我国得到了快速发展。但其自身存在一些缺点，如强度不高,耐热、 性能差等，限制了其进一步的应用。对此，一些研究者采用环氧树脂、 蒙脱土、天然产物以及与塑料共混等方法对其进行改性。近年来，无 机纳米材料改性成为聚氨酯改性的主要手段之一。通过无机纳米材料 改性形合成的聚氨酯无机纳米复合材料，可以明显提高高分子材料的 力学性能、热稳定性，并赋予其一些特殊的性能,，因此近年来这一手 段备受国内外材料研究者的关注，并正在不断促进聚氨酯工业的发展。

层状双金属复合氢氧化物又称水滑石(LayeredDoubleHydroxide， LDH)是一种新型的多功能层状纳米材料，具有广泛的应用。水滑石 本身片层电荷密度较高，由于片层上的羟基使片层表面具有很强的极 性，导致水滑石层与层的相互作用很强，难以在聚合物基体中层离。 但由于水滑石其具有层板金属元素可调、层间离子可置换、具有层状 结构、绿色环保等多种优点使它在制备聚合物基纳米复合材料上有着 潜在的研究价值，正不断被人们所关注。

本发明密切结合目前聚合物纳米复合材料中纳米颗粒的均匀有效 分散问题，通过十二烷基磺酸根插层硝酸根水滑石前驱体，硅烷偶联 剂表面接枝改性制得层间距大、分散性好的有机改性纳米水滑石填料， 并以聚氨酯纳米复合材料为切入点，设计合成了以聚氨酯为基体，有 机改性纳米水滑石为分散相的一种纳米复合材料。由于改性过后的纳 米微粒尺寸小、相容性好、比表面积大、表面能和表面张力随粒径的 下降急剧增大，表现出表面效应、小尺寸效应等，使复合材料拥有许 多不同于常规材料的新奇特性，如更好的力学性能、更高的阻尼特性， 热稳定性和抗紫外能力显著提高等。本发明为有机纳米水滑石应用于 聚氨酯材料开辟了新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异性能的聚氨酯纳米水滑石复 合材料的制备方法。本发明将十二烷基磺酸根插层硅烷偶联剂表面接 枝改性的层状纳米水滑石作为一种新型材料应用于对聚氨酯弹性体的 改性，为水滑石在聚氨酯基体中均匀有效的分散，设计合成具有高阻 尼特性、高韧性、热稳定性和抗紫外能力显著提高、综合性能优异的 纳米复合材料提供新的思路和可行性解决方案。

本发明的技术方案是将水滑石前驱体进行有机修饰改性，使之在 聚氨酯基体中均匀有效分散。利用纳米水滑石与聚氨酯基体的交联强 化作用，通过原位插层/原位聚合、溶剂挥发流延成膜，实现了制备综 合性能优异的聚氨酯纳米复合材料。具体制备步骤如下：

I.有机修饰水滑石的制备

1).镁铝硝酸根水滑石(MgAl-NO₃-LDH)前驱体的制备

a.称取0.03～0.3mol硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、0.01～0.1mol 硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)，将二者混合溶于100～300ml去离子水 中(去离子水已通氮气烧开去除CO₂，下同)，记为溶液A；

b.配置与步骤a中金属离子摩尔总和的1.0～4.0倍量的NaOH 溶液100～300ml，记为溶液B；

c.将溶液A与溶液B同时缓慢倒入胶体磨中，胶体磨转速 2000～4000r/min，成核1～5min后，立即将浆液转移到三口瓶中， 通入氮气，70～95℃下水浴加热搅拌晶化12～24h，机械搅拌转速为 300～500r/min(下同)；

d.将产物分别用去离子水充分洗涤并离心分离3～6次，至洗 涤液无色呈中性，50～90℃下真空干燥10～24h后即可得到 MgAl-NO₃-LDH前驱体；

2).离子交换法制备十二烷基磺酸根插层水滑石(SD-LDH)

a.称取1.0～4.0gMgAl-NO₃-LDH溶于100～300ml去离子水中， 记为溶液C；

b.称取0.01～0.1mol十二烷基磺酸钠(SDS)溶于100～300ml 去离子水中，记为溶液D；

c.将溶液C和溶液D倒入三口瓶中，在氮气保护下，70～90℃ 下水浴加热搅拌18～24h；

d.将产物分别用去离子水充分洗涤并离心分离3～6次，至洗 涤液无色呈中性，50～90℃下真空干燥10～24h后即可得到 SD-LDH；

3).硅烷偶联剂表面修饰插层水滑石(APS-SD-LDH)的制备

a.称取1.0～5.0gSD-LDH溶于30～100ml无水乙醇溶液中，搅 拌0.5～1.0h，待形成浆液后，加入3～10ml去离子水、5～10ml的 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，继续搅拌5～8h；

b.将产物分别用无水乙醇充分洗涤并离心分离3～6次，至洗 涤液无色，50～90℃下真空干燥10～24h后即可得到有机修饰改 性的水滑石，即APS-SD-LDH。

II.聚氨酯预聚物的合成

a.将一定量的聚醚多元醇(PPG-1000)用加热套加热到 100～110℃，抽真空搅拌1～2h，完全脱水，记为反应物A，机械搅 拌转速为200～400r/min(下同)；

b.将A冷却到50～70℃，加入一定量的甲苯二异氰酸酯(TDI) 或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，搅拌加热到80～90℃，反应 1.5～3h。所得产物为异氰酸酯含量为3％～6％的TDI或MDI预聚 体。

III.聚氨酯/纳米水滑石复合材料的合成

a.称取8.0～12.0g预聚体，溶于10～50ml无水四氢呋喃(THF) 中，在三口瓶中加热搅拌0.5～1h，保持温度50～70℃，通氮气保护， 机械搅拌转速为300～500r/min(下同)，记为反应物A；

b.称取不同比例的1％～5％的APS-SD-LDH，分散于10～30ml 无水THF中，在三口瓶中加热搅拌0.5～1h，保持温度30～50℃， 通氮气保护，记为反应物B；

c.将反应物B转移到反应物A中，保持A中的温度不变，继 续搅拌1～2h后，加入2.0～5.0gPPG-1000、0.2～0.3g三羟甲基丙烷 (TMP)，保持反应体系的n(-NCO):n(-OH)＝1～2；

d.待反应体系明显变稠的时候停止反应，并快速将产物转移至 聚四氟乙烯表面皿中，流延成膜，得到聚氨酯/纳米水滑石复合材 料。

本发明其特征在于纳米填料为有机修饰改性水滑石，有机修 饰水滑石添加量1％～10％中的任意一种。所述的M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、 Co²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的任何一种；所述的M³⁺为Al³⁺、Ga³⁺、 In³⁺、Cr³⁺中的任何一种；聚氨酯预聚物为甲苯二异氰酸酯(TDI) 或者二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种；有机水滑石 添加量1％～10％中的任意一种。

本发明的优点在于：十二烷基磺酸根插层硅烷偶联剂表面接 枝改性的纳米层状水滑石材料能够均匀有效的分散在聚氨酯基体 中，通过层状纳米水滑石与基体的相互交联强化作用，改变水滑 石填料的加入量，成功制得了综合性能优异的聚氨酯纳米复合材 料，并且水滑石填料绿色环保，廉价易得。

附图说明

图1为本发明具体实施方式例一条件下得到的复合材料样品与纯 聚氨酯样品的应力应变对比谱图，横坐标为应变(％)，纵坐标为强度 (MPa)。

图2为本发明具体实施方式例二条件下得到的复合材料样品与纯 聚氨酯样品的紫外吸收对比谱图，横坐标为波长，单位:纳米；纵坐标 为吸收强度。

具体实施方式

【实施例1】

I.有机修饰水滑石的制备

1).MgAl-NO₃-LDH前驱体的制备

a.称取0.05molMg(NO₃)₂·6H₂O、0.025molAl(NO₃)₃·9H₂O， 将二者混合溶于100ml去离子水中(去离子水已通氮气烧开去除 CO₂，下同)，记为溶液A；

b.配置与步骤a中金属离子摩尔总和的2倍量的NaOH溶液 100ml，记为溶液B；

c.将溶液A与溶液B同时缓慢倒入立式胶体磨(JM-50型，下 同)中，胶体磨转速4000r/min，成核3min后，立即将浆液转移到 三口瓶中，通入氮气，90℃下水浴加热搅拌晶化12h，机械搅拌转 速为400r/min(下同)；

d.将产物分别用去离子水充分洗涤并离心分离4次，至洗涤液 无色呈中性；60℃下真空干燥24小时后即可得到MgAl-NO₃-LDH 前驱体；

2).SD-LDH的制备

a.称取3.0gMgAl-NO₃-LDH溶于100ml去离子水中，记为溶 液C；

b.称取0.02molSDS溶于100ml去离子水中，记为溶液D；

c.将溶液C和溶液D倒入三口瓶中，在氮气保护下，90℃下 水浴加热搅拌18h；

d.将产物分别用去离子水充分洗涤并离心分离5次，至洗涤液 无色呈中性；60℃下真空干燥24小时后即可得到SD-LDH；

3).APS-SD-LDH的制备

a.称取2.0gSD-LDH溶于50ml无水乙醇溶液中，搅拌0.5h， 待形成浆液后，加入5ml去离子水、5mlAPS，继续搅拌5h；

b.将产物分别用无水乙醇充分洗涤并离心分离5次，至洗涤液 无色；60℃下真空干燥24小时后即可得到有机改性的水滑石 APS-SD-LDH。

II.聚氨酯预聚物的合成

a.将一定量的PPG-1000用加热套加热到110℃，抽真空搅拌 2h，完全脱水，记为反应物A；

b.将A冷却到60℃，加入一定量的TDI，搅拌加热到85℃， 反应2h，所得产物为异氰酸酯含量为5.85％的TDI预聚体。

III.聚氨酯/纳米水滑石复合材料的合成

a.称取10.0g预聚体，溶于20ml无水THF中，在三口瓶中加 热搅拌1h，保持温度60℃，通氮气保护，记为反应物A；

b.称取2％(0.2g)的APS-SD-LDH，分散于20ml无水THF中， 在三口瓶中加热搅拌1h，保持温度60℃，通氮气保护，记为反应 物B；

c.将反应物B转移到反应物A中，保持A中的温度不变，继 续搅拌2h后，加入2.2gPPG-1000、0.25g三羟甲基丙烷(TMP)、 5滴醋酸苯汞催化剂，保持反应体系的n(-NCO):n(-OH)＝1.3；

d.待反应体系明显变稠的时候停止反应，并快速将产物转移至 聚四氟乙烯表面皿中，流延成膜，得到聚氨酯/纳米水滑石复合材 料。

【实施例2】

I.有机修饰水滑石的制备

1).MgAl-NO₃-LDH前驱体的制备

a.称取0.05molMg(NO₃)₂·6H₂O、0.025molAl(NO₃)₃·9H₂O， 将二者混合溶于100ml去离子水中(去离子水已通氮气烧开去除 CO₂，下同)，记为溶液A；

b.配置与步骤a中金属离子摩尔总和的2倍量的NaOH溶液 100ml，记为溶液B；

c.将溶液A与溶液B同时缓慢倒入立式胶体磨(JM-50型，下 同)中，胶体磨转速4000r/min，成核3min后，立即将浆液转移到 三口瓶中，通入氮气，90℃下水浴加热搅拌晶化12h，机械搅拌转 速为400r/min(下同)；

d.将产物分别用去离子水充分洗涤并离心分离4次，至洗涤液 无色呈中性；60℃下真空干燥24小时后即可得到MgAl-NO₃-LDH 前驱体；

2).SD-LDH的制备

a.称取3.0gMgAl-NO₃-LDH溶于100ml去离子水中，记为溶 液C；

b.称取0.02molSDS溶于100ml去离子水中，记为溶液D；

c.将溶液C和溶液D倒入三口瓶中，在氮气保护下，90℃下 水浴加热搅拌18h；

d.将产物分别用去离子水充分洗涤并离心分离5次，至洗涤液 无色呈中性；60℃下真空干燥24小时后即可得到SD-LDH；

3).APS-SD-LDH的制备

a.称取2.0gSD-LDH溶于50ml无水乙醇溶液中，搅拌0.5h， 待形成浆液后，加入5ml去离子水、5mlAPS，继续搅拌5h；

b.将产物分别用无水乙醇充分洗涤并离心分离5次，至洗涤液 无色；60℃下真空干燥24小时后即可得到有机改性的水滑石 APS-SD-LDH。

II.聚氨酯预聚物的合成

a.将一定量的PPG-1000用加热套加热到110℃，抽真空搅拌 2h，完全脱水，记为反应物A；

b.将A冷却到60℃，加入一定量的TDI，搅拌加热到85℃， 反应2h，所得产物为异氰酸酯含量为5.85％的TDI预聚体。

III.聚氨酯/纳米水滑石复合材料的合成

a.称取10.0g预聚体，溶于20ml无水THF中，在三口瓶中加 热搅拌1h，保持温度60℃，通氮气保护，记为反应物A；

b.称取3％(0.3g)的APS-SD-LDH，分散于20ml无水THF中， 在三口瓶中加热搅拌1h，保持温度60℃，通氮气保护，记为反应 物B；

c.将反应物B转移到反应物A中，保持A中的温度不变，继 续搅拌2h后，加入2.2gPPG-1000、0.25gTMP、5滴醋酸苯汞催 化剂，保持反应体系的n(-NCO):n(-OH)＝1.3；

d.待反应体系明显变稠的时候停止反应，并快速将产物转移至 聚四氟乙烯表面皿中，流延成膜，得到聚氨酯/纳米水滑石复合材 料。