一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：将苯乙烯、二乙烯苯、三溴甲烷、甲醇、过氧化苯甲酰搅拌，得到第一预制料；将水、聚乙烯醇、2-甲基丙烯酸甲酯混合均匀，加入亚甲基蓝搅拌至溶解完全，加入第一预制料搅拌，得到第二预制料；向第二预制料中加入氯仿溶胀，然后加入硫酸溶液、氯磺酸搅拌，蒸去氯仿，降温，加水静置，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预制料；向第三预制料中加入氢氧化钠溶液搅拌，过滤，产物洗涤至中性，加水搅拌，加热至92-97℃，保温，过滤，加入无水乙醇搅拌状态下回流，冷却，过滤，产物洗涤至中性，干燥，得到净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种净水用 聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法。

背景技术

我国自20世纪50年代以来开始生产和应用离子交换树脂。经过半个多世 纪的发展，国内常规离子交换树脂的制备和应用技术已经较为成熟，水平与国 外相当。随着锅炉给水、饮用水和电子用水等对离子交换出水的纯度要求日益 提高，促使常规的离子交换树脂生产和应用技术不断完善，同时催生了许多新 型的生产工艺不断涌现。

离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构高分子化合物。在它的分子 结构中，一部分为树脂的基体骨架，另一部分为由固定离子和可交换离子组成 的活性基团。离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，近年来，水 处理用离子交换树脂无论是从种类、结构还是性能上都出现了很大的变化，其 生产和应用也都得到了很大的发展。

强酸阳离子交换树脂不仅可用于醚化、酯化、水合、醚解及水解等有机化 学反应，目前也越来越广泛应用于纯水制备领域。决定离子交换树脂性能的主 要因素是比表面积和孔结构，目前的纯水制备用阳离子交换树脂比表面积、热 稳定性及离子交换速度亟待提高。

发明内容

本发明提出了一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，制品 比表面积大，热稳定性好，离子交换速度快。

本发明提出的一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括 如下步骤：

S1、将苯乙烯、二乙烯苯、三溴甲烷、甲醇、过氧化苯甲酰搅拌，搅拌温 度为45-50℃，得到第一预制料；

S2、将水、聚乙烯醇、2-甲基丙烯酸甲酯混合均匀，加入亚甲基蓝搅拌至 溶解完全，加入第一预制料搅拌，得到第二预制料；

S3、向第二预制料中加入氯仿溶胀，然后加入硫酸溶液、氯磺酸搅拌，蒸 去氯仿，降温，加水静置，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预制料；

S4、向第三预制料中加入氢氧化钠溶液搅拌，搅拌温度为45-50℃，过滤， 产物洗涤至中性，加水搅拌，加热至92-97℃，保温，过滤，加入无水乙醇搅拌 状态下回流，冷却，过滤，产物洗涤至中性，干燥，得到净水用聚苯乙烯磺酸 型离子交换树脂。

优选地，在S1中，苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰的重量比为30-50： 5-10：0.1-0.5。

优选地，在S2中，2-甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇及亚甲基蓝的重量比为1-5： 1-2：0.1-0.25。

优选地，在S3中，第二预制料、硫酸溶液及氯磺酸的重量比为30-55：20-40： 5-15；其中硫酸溶液的浓度为50-75wt％。

优选地，在S4中，第三预制料、氢氧化钠溶液的重量比为20-45：5-10； 其中氢氧化钠溶液的浓度为2-3.5wt％。

优选地，在S1中，按重量份将30-50份苯乙烯、5-10份二乙烯苯、0.01-0.08 份三溴甲烷、1-3份甲醇、0.1-0.5份过氧化苯甲酰进行搅拌，搅拌时间为 20-40min，搅拌温度为45-50℃，得到第一预制料。

优选地，在S2中，按重量份将4-10份水、1-2份聚乙烯醇、1-5份2-甲基 丙烯酸甲酯混合均匀，加入0.1-0.25份亚甲基蓝搅拌至溶解完全，加入20-40 份第一预制料，从室温升温至50-65℃搅拌1-2h，升温至75-82℃搅拌20-50min， 升温至88-92℃搅拌70-90min，降温至80-82℃搅拌15-30min，升温至95-98℃ 搅拌5-15min，降温至50-55℃搅拌1-3h，得到第二预制料。

优选地，在S3中，按重量份向30-55份第二预制料中加入50-70份氯仿溶 胀30-50min，加入20-40份浓度为50-75wt％的硫酸溶液、5-15份氯磺酸，从室 温升温至45-55℃搅拌40-60min，升高至62-67℃搅拌30-50min，升温至70-72℃ 搅拌10-20min，降温至65-67℃搅拌2-6h；蒸去氯仿，降温至室温，加入80-100 份水，静置2-5h，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预制料。

优选地，在S4中，按重量份向20-45份第三预制料中加入5-10份浓度为 2-3.5wt％的氢氧化钠溶液搅拌40-70min，搅拌温度为45-50℃，过滤，产物洗 涤至中性，加入100-150份水搅拌加热至92-97℃，保温2-5h，过滤，加入60-70 份无水乙醇搅拌状态下回流50-70min，冷却至室温，过滤，产物洗涤至中性， 放入75-85℃烘箱中干燥20-40min，得到净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

优选地，所述的净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括如 下步骤：

S1、按重量份将45-48份苯乙烯、6-8份二乙烯苯、0.02-0.05份三溴甲烷、 2.4-2.8份甲醇、0.2-0.25份过氧化苯甲酰进行搅拌，搅拌时间为30-35min， 搅拌温度为47-48℃，得到第一预制料；

S2、按重量份将6-8份水、1.2-1.5份聚乙烯醇、2-3.5份2-甲基丙烯酸甲 酯混合均匀，加入0.2-0.22份亚甲基蓝搅拌至溶解完全，加入30-34份第一预 制料，从室温升温至60-64℃搅拌1.5-2h，升温至78-80℃搅拌40-46min，升 温至90-91℃搅拌80-84min，降温至80-81℃搅拌20-23min，升温至96-97℃搅 拌10-12min，降温至52-54℃搅拌2-2.5h，得到第二预制料；

S3、按重量份向40-46份第二预制料中加入60-63份氯仿溶胀40-45min， 加入30-34份浓度为60-64wt％的硫酸溶液、10-12份氯磺酸，从室温升温至 50-52℃搅拌55-58min，升高至64-65℃搅拌40-45min，升温至71-72℃搅拌 14-16min，降温至66-67℃搅拌4-5h；蒸去氯仿，降温至室温，加入90-95份 水，静置3-4h，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预制料；

S4、按重量份向30-34份第三预制料中加入6-8份浓度为3-3.2wt％的氢氧 化钠溶液搅拌60-64min，搅拌温度为46-48℃，过滤，产物洗涤至中性，加入 130-135份水搅拌加热至94-96℃，保温3-4h，过滤，加入64-66份无水乙醇搅 拌状态下回流60-63min，冷却至室温，过滤，产物洗涤至中性，放入80-82℃ 烘箱中干燥30-34min，得到净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

本发明中，以苯乙烯、二乙烯苯为聚合主料，加入过氧化苯甲酰作为引发 近，依次加入甲醇、聚乙烯醇、亚甲基蓝，并合理控制各物料加入量与各工艺 参数，制品比表面积大，离子交换速度快，而三溴甲烷得加入，可使得其上的 溴原子引入树脂母体分子链末端，活性溴原子可与后续加入的2-甲基丙烯酸甲 酯反应，制品上接枝一层2-甲基丙烯酸离子，其亲水性极好，得到的制品大小 与孔径均较好，制品比表面积大，离子交换速度快，加入的硫酸溶液、氯磺酸 协同作用磺化体系，磺化效率高，制品比表面积极为优异。

具体实施方式

如图1所示，图1为本发明提出的一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制 备工艺流程图。

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将苯乙烯、二乙烯苯、三溴甲烷、甲醇、过氧化苯甲酰搅拌，搅拌温 度为48℃，得到第一预制料；

S2、将水、聚乙烯醇、2-甲基丙烯酸甲酯混合均匀，加入亚甲基蓝搅拌至 溶解完全，加入第一预制料搅拌，得到第二预制料；

S3、向第二预制料中加入氯仿溶胀，然后加入硫酸溶液、氯磺酸搅拌，蒸 去氯仿，降温，加水静置，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预制料；

S4、向第三预制料中加入氢氧化钠溶液搅拌，搅拌温度为48℃，过滤，产 物洗涤至中性，加水搅拌，加热至95℃，保温，过滤，加入无水乙醇搅拌状态 下回流，冷却，过滤，产物洗涤至中性，干燥，得到净水用聚苯乙烯磺酸型离 子交换树脂。

实施例2

一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量份将30份苯乙烯、10份二乙烯苯、0.01份三溴甲烷、3份甲醇、 0.1份过氧化苯甲酰进行搅拌，搅拌时间为40min，搅拌温度为45℃，得到第一 预制料；

S2、按重量份将10份水、1份聚乙烯醇、5份2-甲基丙烯酸甲酯混合均匀， 加入0.1份亚甲基蓝搅拌至溶解完全，加入40份第一预制料，从室温升温至50℃ 搅拌2h，升温至75℃搅拌50min，升温至88℃搅拌90min，降温至80℃搅拌30min， 升温至95℃搅拌15min，降温至50℃搅拌3h，得到第二预制料；

S3、按重量份向30份第二预制料中加入70份氯仿溶胀30min，加入40份 浓度为50wt％的硫酸溶液、15份氯磺酸，从室温升温至45℃搅拌60min，升高 至62℃搅拌50min，升温至70℃搅拌20min，降温至65℃搅拌6h；蒸去氯仿， 降温至室温，加入80份水，静置5h，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预 制料；

S4、按重量份向20份第三预制料中加入10份浓度为2-3.5wt％的氢氧化钠 溶液搅拌70min，搅拌温度为45℃，过滤，产物洗涤至中性，加入150份水搅 拌加热至92℃，保温5h，过滤，加入60份无水乙醇搅拌状态下回流70min，冷 却至室温，过滤，产物洗涤至中性，放入75℃烘箱中干燥40min，得到净水用 聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

实施例3

一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量份将50份苯乙烯、5份二乙烯苯、0.08份三溴甲烷、1份甲醇、 0.5份过氧化苯甲酰进行搅拌，搅拌时间为20min，搅拌温度为50℃，得到第一 预制料；

S2、按重量份将4份水、2份聚乙烯醇、1份2-甲基丙烯酸甲酯混合均匀， 加入0.25份亚甲基蓝搅拌至溶解完全，加入20份第一预制料，从室温升温至 65℃搅拌1h，升温至82℃搅拌20min，升温至92℃搅拌70min，降温至82℃搅 拌15min，升温至98℃搅拌5min，降温至55℃搅拌1h，得到第二预制料；

S3、按重量份向55份第二预制料中加入50份氯仿溶胀50min，加入20份 浓度为75wt％的硫酸溶液、5份氯磺酸，从室温升温至55℃搅拌40min，升高至 67℃搅拌30min，升温至72℃搅拌10min，降温至67℃搅拌2h；蒸去氯仿，降 温至室温，加入100份水，静置2h，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预 制料；

S4、按重量份向45份第三预制料中加入5份浓度为3.5wt％的氢氧化钠溶液 搅拌40min，搅拌温度为50℃，过滤，产物洗涤至中性，加入100份水搅拌加 热至97℃，保温2h，过滤，加入70份无水乙醇搅拌状态下回流50min，冷却至 室温，过滤，产物洗涤至中性，放入85℃烘箱中干燥20min，得到净水用聚苯 乙烯磺酸型离子交换树脂。

实施例4

一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量份将48份苯乙烯、6份二乙烯苯、0.05份三溴甲烷、2.4份甲 醇、0.25份过氧化苯甲酰进行搅拌，搅拌时间为30min，搅拌温度为48℃，得 到第一预制料；

S2、按重量份将6份水、1.5份聚乙烯醇、2份2-甲基丙烯酸甲酯混合均匀， 加入0.22份亚甲基蓝搅拌至溶解完全，加入30份第一预制料，从室温升温至 64℃搅拌1.5h，升温至80℃搅拌40min，升温至91℃搅拌80min，降温至81℃ 搅拌20min，升温至97℃搅拌10min，降温至54℃搅拌2h，得到第二预制料；

S3、按重量份向46份第二预制料中加入60份氯仿溶胀45min，加入30份 浓度为64wt％的硫酸溶液、10份氯磺酸，从室温升温至52℃搅拌55min，升高 至65℃搅拌40min，升温至72℃搅拌14min，降温至67℃搅拌4h；蒸去氯仿， 降温至室温，加入95份水，静置3h，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预 制料；

S4、按重量份向34份第三预制料中加入6份浓度为3.2wt％的氢氧化钠溶液 搅拌60min，搅拌温度为48℃，过滤，产物洗涤至中性，加入130份水搅拌加 热至96℃，保温3h，过滤，加入66份无水乙醇搅拌状态下回流60min，冷却至 室温，过滤，产物洗涤至中性，放入82℃烘箱中干燥30min，得到净水用聚苯 乙烯磺酸型离子交换树脂。

实施例5

一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量份将45份苯乙烯、8份二乙烯苯、0.02份三溴甲烷、2.8份甲 醇、0.2份过氧化苯甲酰进行搅拌，搅拌时间为35min，搅拌温度为47℃，得到 第一预制料；

S2、按重量份将8份水、1.2份聚乙烯醇、3.5份2-甲基丙烯酸甲酯混合均 匀，加入0.2份亚甲基蓝搅拌至溶解完全，加入34份第一预制料，从室温升温 至60℃搅拌2h，升温至78℃搅拌46min，升温至90℃搅拌84min，降温至80℃ 搅拌23min，升温至96℃搅拌12min，降温至52℃搅拌2.5h，得到第二预制料；

S3、按重量份向40份第二预制料中加入63份氯仿溶胀40min，加入34份 浓度为60wt％的硫酸溶液、12份氯磺酸，从室温升温至50℃搅拌58min，升高 至64℃搅拌45min，升温至71℃搅拌16min，降温至66℃搅拌5h；蒸去氯仿， 降温至室温，加入90份水，静置4h，去除水层，产物洗涤至中性，得到第三预 制料；

S4、按重量份向30份第三预制料中加入8份浓度为3wt％的氢氧化钠溶液搅 拌64min，搅拌温度为46℃，过滤，产物洗涤至中性，加入135份水搅拌加热 至94℃，保温4h，过滤，加入64份无水乙醇搅拌状态下回流63min，冷却至室 温，过滤，产物洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥34min，得到净水用聚苯乙 烯磺酸型离子交换树脂。

实施例6

一种净水用聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量份将46份苯乙烯、7份二乙烯苯、0.04份三溴甲烷、2.6份甲 醇、0.23份过氧化苯甲酰进行搅拌，搅拌时间为32min，搅拌温度为47.5℃， 得到第一预制料；

S2、按重量份将7.2份水、1.4份聚乙烯醇、3.2份2-甲基丙烯酸甲酯混合 均匀，加入0.21份亚甲基蓝搅拌至溶解完全，加入32份第一预制料，从室温 升温至62℃搅拌1.5h，升温至79℃搅拌42min，升温至90℃搅拌82min，降温 至80℃搅拌22min，升温至96℃搅拌11min，降温至53℃搅拌2h，得到第二预 制料；

S3、按重量份向43份第二预制料中加入62份氯仿溶胀43min，加入33份 浓度为62wt％的硫酸溶液、11.5份氯磺酸，从室温升温至51℃搅拌57min，升 高至64℃搅拌43min，升温至71℃搅拌15min，降温至66℃搅拌4.5h；蒸去氯 仿，降温至室温，加入93份水，静置3h，去除水层，产物洗涤至中性，得到第 三预制料；

S4、按重量份向32份第三预制料中加入7.5份浓度为3.1wt％的氢氧化钠溶 液搅拌62min，搅拌温度为47℃，过滤，产物洗涤至中性，加入132份水搅拌 加热至95℃，保温3.5h，过滤，加入65份无水乙醇搅拌状态下回流62min，冷 却至室温，过滤，产物洗涤至中性，放入81℃烘箱中干燥32min，得到净水用 聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂。

对上述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂进行性能测试，测试结果如下：

测试项目 平均测试结果 普通离子交换树脂 含水量(％) 43 40 质量全交换容量(mmol/g) 4.7 4.3 体积全交换容量(mmol/ml) 2.4 2.1 粒度(0.315-1.25mm) 99％ 95％

比表面积(m2/g) 320 210

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本 发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护 范围之内。