一种机电耦合系数明显各向异性的高性能锆酸铅基压电陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种机电耦合系数明显各向异性的高性能锆酸铅基压电陶瓷材料及其制备方法，所述陶瓷材料的组成通式为：(1-x)PbZrO3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3+y(zMnO2+(1-z)CeO2)，其中：x为摩尔比，且满足0.05≤x≤0.12；y、z为重量比，以所述陶瓷材料总重量计，且满足0≤y≤0.10；0≤z≤1.0。本发明的锆酸铅基压电陶瓷材料具有良好的压电性能、大的各向异性及良好的烧结特性、可以满足高频超声换能器、滤波器等需要。

说明书

技术领域

本发明涉及机电耦合系数具有明显各向异性特点的高性能锆酸铅基压电陶瓷材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料技术领域。

背景技术

铁电压电材料能实现机械能与电能的相互转化，因此在换能器、传感器及滤波器等领域都有着广泛的应用。^[1]压电换能器在工作时，同时存在多种振动模式，如径向振动、厚度振动等。对于某种特定应用，一般希望获得单一的振动模式，如在超声换能器中，希望获得纯的厚度振动模式。但是对于普通的压电陶瓷，由于多个振动模式同时存在，不同振动模式可能在接近的频率出现，从而造成振动模式之间的相互影响，降低换能器的分辨率等性能。对于高频超声换能器等应用，需要压电陶瓷有着尽量大的厚度机电耦合系数K_t，尽量小径向机电耦合系数K_p，即大的各向异性，这样可以使换能器与媒介充分耦合，减少径向振动产生的寄生响应，以提高超声检测的信噪比及分辨率。^[2-4]普通的锆钛酸铅0PZT)基压电陶瓷材料尽管具有优异的压电性能，但是其厚度机电耦合系数K_t与径向机电耦合系数K_p数值接近，因此在高频超声换能器等应用中受到一定的限制。

为了获得具有大各向异性的压电陶瓷，各国研究人员开展了广泛的研究。俄罗斯研究人员采用改性的铌酸钠基压电陶瓷，该陶瓷虽然具有较好的各向异性，但是其厚度机电耦合系数K_t较低，不利于实际应用。^[5]上世纪70年代，日本研究人员发现碱土金属或稀土离子掺杂的钛酸铅(PbTiO₃)基压电陶瓷K_t较高，而K_p较低，具有大的各向异性，适合作为高频超声换能器。钛酸铅晶体结构具有大的c/a比，自高温冷却通过居里点时，由于晶胞体积的急剧变化，陶瓷会碎裂成粉末，迄今为止研究人员无法获得纯钛酸铅陶瓷。经过碱土金属或稀土离子掺杂后的钛酸铅陶瓷虽然能制备成功，但是在放置一段时间后，也容易发生开裂。因此，钛酸铅基陶瓷虽然具有较好的性能，但是其制备仍然有一定困难。^[6-7]。

综上所述，目前已知的具有大各向异性压电陶瓷在性能或制备工艺上均存在不同程度的缺点，因此，寻找同时具有大各向异性、优异的压电性能及良好的工艺特性的材料仍然是各国研究人员努力的方向。

现有技术文献：

[1]B.Jaffe，W.R.Cook，andH.Jaffe，PiezoelectricCeramics，AcademicPress，NewYork，1971

[2]A.V.TurikandV.YuTopolov，Ferroelectricceramicswithalargepiezoelectricanisotropy，J.Phys.D:Appl.Phys.，30(1997)1541–1549

[3]张健，张沛霖，钟维烈，关于钛酸铅陶瓷的压电各向异性，压电与声光，1996，18(5)：349-353

[4]张源伟，尚勋忠，周桃生，柴荔英，邝安祥，袁润章，制备工艺对新型大各向异性压电陶瓷材料性能的影响，功能材料，2001，32(3):305-307

[5]L.A.Reznichenko，L.A.Shilkina，A.V.Turik，andS.I.Dudkina，GiantPiezoelectricAnisotropyinSodiumNiobatewithaComposite-LikeStructure，Tech.Phys.，2002，47(2):206–208

[6]IchiroUeda，EffectsofAdditivesonPiezoelectricandRelatedPropertiesofPbTiO₃Ceramics，J.J.Appl.Phys.，1972，11(4):450-462

[7]H.Takeuchi，S.Jyomura，Y.Itoetal，Rare-earthsubstitutedpiezoelectricPbTiO₃ceramicsforacousticwaveapplications，Ferroelectrics，1983，51:71-80。

发明内容

为了解决现有锆钛酸铅基压电陶瓷各向异性低及钛酸铅压电陶瓷虽然各向异性大，但是难于烧结等问题，本发明提供一种锆酸铅基压电陶瓷材料配方及制备工艺，该材料具有良好的压电性能、大的各向异性及良好的烧结特性、可以满足高频超声换能器、滤波器等需要。

一方面，本发明提供一种机电耦合系数具有明显各向异性特点的高性能锆酸铅基压电陶瓷材料(PZ-PMN)，所述陶瓷材料的组成通式为：(1-x)PbZrO₃-xPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃+y(zMnO₂+(1-z)CeO₂)，其中：x为摩尔比，且满足0.05≤x≤0.12；y、z为重量比，以PZ-PMN陶瓷粉体总重量计，且满足0≤y≤0.10；0≤z≤1.0。

优选地，0＜y≤0.10；0＜z≤1.0。

本发明的锆酸铅基压电陶瓷材料的厚度机电耦合系数K_t在0.40～0.48之间，厚度机电耦合系数K_t与径向机电耦合系数K_p之比Kt/Kp为8～24。

本发明的锆酸铅基压电陶瓷材料的压电常数d₃₃为56～65pC/N，机械品质因子Qm为800以上。

本发明的锆酸铅基压电陶瓷材料具有良好的压电性能、大的各向异性及良好的烧结特性、可以满足高频超声换能器、滤波器等需要。

本发明的锆酸铅基压电陶瓷材料为正交相的钙钛矿结构。

另一方面，本发明提供上述锆酸铅基压电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

a)按照(1-x)PbZrO₃-xPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃+y(zMnO₂+(1-z)CeO₂)通式称量化学计量比的Pb₃O₄、ZrO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、MnO₂及CeO₂，湿法球磨混合均匀后烘干；

b)将混合均匀的粉体过筛压块后，在800～950℃下合成2～4小时，以获得所需要的物相；

c)将合成后的粉体湿法球磨混合均匀后烘干；

d)将球磨后的粉体加入粘结剂，造粒，压制成型，排出素坯中的有机成分；

e)将素坯在氧气气氛中在1100～1240℃烧结2～4小时，即可获得高性能锆酸铅基压电陶瓷。

本发明制备工艺简单，烧结后陶瓷致密度高，不产生开裂。

较佳地，步骤a)中，Pb含量另加4～6％的过量。借助于此，可以防止在烧结过程中PbO的挥发。

较佳地，步骤a)中，采用去离子水和锆球作为介质，原料、锆球和去离子水的质量比为1：(2～4)：(1～1.2)，球磨时间为4～6小时。

较佳地，步骤c)中，采用去离子水和锆球作为介质，原料、锆球和去离子水按的质量比为1：(2～4)：(0.8～1)，球磨时间为6～8小时。

较佳地，步骤d)中，将压制成型的素坯在500～600℃温度下保温2～8小时以排出素坯中的有机成分。

本发明提供的陶瓷材料易烧结、同时具有大的K_t/K_p比、优异的压电性能、高机械品质因子等优点，非常适合高频压电超声换能器应用。

附图说明

图1为实施例1制得的陶瓷材料的XRD谱图；

图2为实施例1制得的陶瓷的电滞回线；

图3为实施例1制得的陶瓷材料在双向电场下的应变曲线；

图4为实施例1制得的陶瓷在100kHz-5MHz范围内的阻抗-频率曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种机电耦合系数具有明显各向异性特点的高性能锆酸铅基压电陶瓷材料及其制备方法。所述陶瓷材料的组成通式为：

(1-x)PbZrO₃-xPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃+y(zMnO₂+(1-z)CeO₂)(简写为PZ-PMN)，其中：x为摩尔比，且满足0.05≤x≤0.12；y、z为重量比，以PZ-PMN陶瓷粉体总重量计，且满足0≤y≤0.10；0≤z≤1.0。

优选地0＜y≤0.10。优选地，0＜z≤1.0，更优选地，0＜z＜1，进一步优选地，0＜z≤0.5。

本发明的PZ-PMN陶瓷具有较高的厚度机电耦合系数K_t、较小的径向机电耦合系数K_p及较高的机械品质因子Q_m。例如，其厚度机电耦合系数K_t在0.40～0.48之间；厚度及径向机电耦合系数比K_t/K_p为8～24；其压电常数d₃₃为56～65pC/N；机械品质因子Qm为1000以上，可满足高频超声换能器及滤波器的性能要求，具有广阔的应用前景。

本发明的PZ-PMN陶瓷具有单一的物相，为正交相的钙钛矿结构。

本发明的PZ-PMN陶瓷具有良好的铁电性能和压电性能。其剩余极化为27μC/cm²以上，矫顽场为12kV/cm以下，电致应变可达0.12％。

本发明的PZ-PMN陶瓷的制备可采用如下方法：首先利用固相法合成粉体，然后在氧气气氛中烧结致密。具体地，作为示例，可包括如下步骤。

a)按照(1-x)PbZrO₃-xPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃+y(zMnO₂+(1-z)CeO₂)通式精确称量化学计量比的Pb₃O₄、ZrO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、MnO₂及CeO₂，其中为了防止在烧结过程中PbO的挥发，Pb含量需另加4～6％(优选为5％)的过量。将所有原料粉体放入球磨罐中，加入去离子水，磨球为锆球，原料、锆球和去离子水的质量比为1：(2～4)：(1～1.2)，混合4-6小时后倒出烘干。

b)将混合均匀的粉体过筛压块后，放置在高温炉中，在800-950℃下合成2～4小时(优选为2小时)，以获得所需要的物相。

c)将合成后的粉体打碎后，放入球磨罐中，加入去离子水，磨球为锆球，原料、锆球和去离子水的质量比为1：(2～4)：(0.8～1)，球磨6-8小时后倒出烘干。

d)将球磨后的粉体加入粘结剂(例如PVA)，造粒，在150～250MPa(优选为200MPa)压力下压制成型，将压制成型的素坯在500～600℃(优选为550℃)温度下保温2～8小时(优选为4小时)以排出素坯中的有机成分。

e)将素坯放入高温烧结炉中，通入氧气，在1100-1240℃烧结2-4小时，即可获得高性能锆酸铅基压电陶瓷。

与现有技术相比，本发明提供的锆酸铅基压电陶瓷材料厚度机电耦合系数K_t达到0.48；厚度及径向机电耦合系数比K_t/K_p高达24；其压电常数d₃₃可达65pC/N；机械品质因子Qm为1000以上，可满足高频超声换能器及滤波器的性能要求，具有广阔的应用前景。并且，本发明材料制备工艺简单，烧结后陶瓷致密度可达理论密度的95％以上，并且不产生开裂。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、温度等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：0.9PbZrO₃-0.1Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃

a)按照0.9PbZrO₃-0.1Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃通式精确称量化学计量比的Pb₃O₄、ZrO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、MnO₂及CeO₂，其中为了防止在烧结过程中PbO的挥发，Pb含量需另加5％的过量。将所有原料粉体放入球磨罐中，加入去离子水，混合4-6小时后倒出烘干；

b)将混合均匀的粉体过筛压块后，放置在高温炉中，在800-950℃下合成2小时，以获得所需要的物相；

c)将合成后的粉体打碎后，放入球磨罐中，加入去离子水，球磨6-8小时后倒出烘干；

d)将球磨后的粉体加入PVA为粘结剂，造粒，在200MPa压力下压制成型，将压制成型的素坯在550℃温度下保温4小时以排出素坯中的有机成分；

e)将素坯放入高温烧结炉中，通入氧气，在1100-1240℃烧结2-4小时，即可获得高性能锆酸铅基压电陶瓷。

将制得的陶瓷材料用D/max2550V衍射仪进行其物相分析，得到的XRD谱图见图1所示。由图1可见：陶瓷为正交相的钙钛矿结构。

图2为本实施例制得的陶瓷材料的电滞回线，由图2可见：所制备的陶瓷具有较好的铁电性能，其剩余极化为27μC/cm²，矫顽场为12kV/cm。

图3为本实施例制得的陶瓷材料在在双向电场下的应变曲线，由图3可见：陶瓷具有良好的压电性能，其电致应变可达0.12％。

图4为本实施例制得的陶瓷在100kHz-5MHz范围内的阻抗-频率曲线，由图可见，在此频率范围内仅能看见厚度谐振峰，径向谐振峰只有在放大后才能看见。

上述制备好的压电陶瓷其电学性能为：

实施例2：0.89PbZrO₃-0.11Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃+0.01(0.8MnO₂+0.2CeO₂)

a)按照0.89PbZrO₃-0.11Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃+0.01(0.8MnO₂+0.2CeO₂)通式精确称量化学计量比的Pb₃O₄、ZrO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、MnO₂及CeO₂，其中为了防止在烧结过程中PbO的挥发，Pb含量需另加5％的过量。将所有原料粉体放入球磨罐中，加入去离子水，混合4-6小时后倒出烘干；

b)将混合均匀的粉体过筛压块后，放置在高温炉中，在800-950℃下合成2小时，以获得所需要的物相；

c)将合成后的粉体打碎后，放入球磨罐中，加入去离子水，球磨6-8小时后倒出烘干；

d)将球磨后的粉体加入PVA为粘结剂，造粒，在200MPa压力下压制成型，将压制成型的素坯在550℃温度下保温4小时以排出素坯中的有机成分；

e)将素坯放入高温烧结炉中，通入氧气，在1100-1240℃烧结2-4小时，即可获得高性能锆酸铅基压电陶瓷。

上述制备好的压电陶瓷其电学性能为：

综上所述，本发明制备的锆酸铅基压电陶瓷K_t在0.40-0.48之间；厚度及径向机电耦合系数比大；同时具有较大的机械品质因子Qm及良好的烧结特性，可满足高频超声换能器及滤波器的性能要求，极具应用前景。