锂电池及其负极片、CNT-Cu复合材料作为负极集流体的应用

摘要

锂电池及其负极片、CNT-Cu复合材料作为负极集流体的应用。本发明公开了一种锂离子电池及其负极片，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质涂层；负极集流体为CNT-Cu复合材料，其中的碳纳米管沿集流体平面方向排布而形成水平配向的构造体，铜则覆盖在碳纳米管构造体表面而形成岛状结构。本发明锂离子电池是使用上述负极片的锂离子电池。与现有技术相比，本发明锂离子电池负极片可以明显降低电池充电过程中的极化，实现快速充电，充分满足智能电子产品、移动电源等小型储能设备对电池充电速度的要求。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种可快速充电的 锂离子电池及其负极片。

背景技术

目前，锂离子电池已经广泛地应用于智能电子产品、移动电源、电动汽车 和大型储能等领域。但是，随着技术的不断进步，这些产品对锂离子电池的能 量密度和快速充电等性能指标的要求也越来越严格；其中，智能电子产品对电 池充电速度的要求更是已成为小型软包锂离子电池的一个严峻挑战。

有鉴于此，确有必要提供一种可快速充电的锂离子电池及其负极片。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种可快速充电的锂离子电池及其负极片，以满 足智能电子产品对电池充电速度的要求。

为了实现上述发明目的，发明人经过潜心研究，发现锂离子电池不能快速 充电的原因主要在于其自身内阻太高而导致的极化过大，这使得电池电压会在 充电瞬间迅速升高并很快达到截至电压而使电池的充入电量变小。由于锂离子 电池的内阻主要来自负极片、正极片、隔膜和电解液中离子和电子的阻抗，因 此可以通过提高电池主要材料的离子和电子传导能力来提高电池的充电速度。

根据以上理论，本发明提供了一种锂离子电池负极片，其包括负极集流体 和涂覆在负极集流体上的负极活性物质涂层；所述负极集流体为CNT-Cu复合材 料，其中的碳纳米管沿集流体平面方向排布而形成水平配向的构造体，铜覆盖 在碳纳米管构造体表面而形成岛状结构。

由于上述CNT-Cu复合材料具有极高的载流量，因此其在大倍率充电时温升 较小，而且自身内阻几乎不随温度变化，所以这种集流体可以明显降低电池大 倍率充电过程中的极化，满足锂离子电池高倍率充放电能力；同时，上述CNT-Cu 复合材料中的碳纳米管增加了集流体与活性物质的接触，进而提高了集流体与 活性物质的电子交换能力，因此能够有效降低负极膜片的电阻，明显增加电池 中的电子传导能力而极大降低电池的物理阻抗，这有效地降低了电池充电时由 于极化导致的电压急速增加，达到了提高电池充电窗口、改善电池倍率性能的 目的。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述CNT-Cu复合材料是在含有 Cu离子的水或有机溶剂中采用1-5mA/cm²的电流密度对CNT进行电镀处理而 制成的。选择1-5mA/cm²的电流密度是因为电流密度会影响Cu岛的尺寸及分布 均匀性，进而影响电流在集流体上的分布；电流密度越大，形成的Cu岛尺寸越 大，因此电镀时需要选择合适大小的电流密度。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述铜电镀在CNT构造体的表 面和内部，铜不仅分布在CNT构造体表面而形成岛状结构，还至少部分存在于 碳纳米管之间形成的孔隙中。其中，CNT在集流体中相当于电流的载体和通道， 而Cu主要负责将载体上的电子传递给表面的负极活性物质，因此主要是表面镀 的铜对电子传导起作用，而且Cu的岛状结构增加了其与活性物质的接触点，更 加有利于电子的传导。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述负极活性物质涂层以颗粒 粒径D50为8-22μm的碳质材料作为负极活性物质。这是因为小颗粒材料可以增 加活性材料的比表面积，增加其与CNT-Cu复合材料所形成的岛状集流体的接触 面积，进而有利于电子的传导和离子的通过，达到降低充电极化和电压增长的 目的。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述负极活性物质涂层中含有 负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述负极活性物质的面密度为 5-30mg/cm³。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述负极活性物质为人造石墨、 天然石墨、LTO、中间相碳微球中的一种或几种的混合物。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述负极导电剂为导电石墨、 导电炭黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或两种的混合物。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述负极粘结剂为丁苯橡胶、 聚偏二氯乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯中的一种或者两种的混合物。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述负极活性物质、负极导电 剂和负极粘结剂在负极活性物质涂层中所占的质量百分比分别为88％-98％、 1％-8％和0.5％-8％。

作为本发明锂离子电池负极片的一种改进，所述负极导电剂和负极粘结剂 的质量比值为0.8-2.0。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、 负极片、电解液以及间隔于相邻正极片和负极片之间的隔膜，所述负极片为上 述任一段落所述的锂离子电池负极片。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极片包括正极集流体和涂覆在 正极集流体上的正极活性活性物质涂层。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质涂层中含有正极活 性物质、正极导电剂和正极粘结剂。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质为LCO、NCM或两 者的混合物。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质物质的颗粒粒径D50 为6-20μm。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极导电剂为导电石墨、导电炭 黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或两种的混合物。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极粘结剂为丁苯橡胶、聚偏二 氯乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯中的一种或者两种的混合物。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质、正极导电剂和正 极粘结剂在正极活性物质涂层中所占的质量百分比分别为88％-98％、1％-8％和 0.5％-8％。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极导电剂和正极粘结剂的质量 比值为1.0-2.0。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述隔膜为聚乙烯单层高分子隔膜或 者聚乙烯(PE)与聚丙烯(PP)所组成的PP/PE/PP三层复合隔膜。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述隔膜的孔隙率为25-50％，厚度为 7-30μm。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电解液的溶剂包括线性酯和环状 酯。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述线性酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯和碳酸甲乙酯中一种或多种。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述环状酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯中的一种或两种。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述线性酯与环状脂的质量比例为 0.8-2.0。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电解液的溶剂为LiPF₆、LiAsF₆等。

与现有技术相比，本发明锂离子电池至少具有以下的优点：

1)具有优异的快充性能，可以在3min的时间内充入60％的电量；

2)具有优异的充电能力，在25℃、10C条件下充电不析锂。

因此，本发明有效地解决了目前小型锂离子电池高倍率充电慢的缺陷，能 够充分满足智能电子产品、移动电源等小型储能设备对电池充电速度的要求。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了CNT-Cu复合材料作为锂离子电池 负极集流体的应用。

作为本发明CNT-Cu复合材料作为锂离子电池负极集流体的应用的一种改 进，所述CNT-Cu复合材料中的碳纳米管纵向分布在一个水平面上而形成水平配 向的CNT构造体；铜则覆盖在碳纳米管构造体表面而形成岛状结构。

作为本发明CNT-Cu复合材料作为锂离子电池负极集流体的应用的一种改 进，所述CNT-Cu复合材料中的Cu还至少部分存在于碳纳米管之间形成的孔隙 中。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池、负极片及其有益效 果进行详细说明。

图1为水平配向的CNT构造体。

图2为实施例1制得的岛状结构的Cu-CNT复合集流体的微观结构图。

图3为对比例1和实施例1所制得的锂离子电池的15C充电曲线对比图。

图4为对比例1和实施例1所制得的锂离子电池在50℃、3C/1C充放电条 件下的循环寿命曲线图。

图5为对比例1和实施例1所制得的锂离子电池的电导率-温度关系图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图 和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的 实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

对比例1

负极片的制备：将天然石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按质 量比90:5:4:1混合成浆料，通过挤压均匀涂覆在Cu集流体上，负极活性物质的 面密度为10mg/cm³，经过干燥、冷压、分条、裁片等得到负极片。

正极片的制备：将LCO、导电炭黑、聚偏二氯乙烯按质量比90:5:5混合成 浆料，通过转移或者挤压方式均匀涂覆在铝集流体上，正极活性材料的面密度 为20mg/cm³，经过干燥、冷压、分条、裁片等得到正极片。

隔膜的制备：以孔隙率为40％、厚度为12μm的PE作为隔膜。

电解液的制备：将溶剂组份按质量比DMC:EMC:EC:PC＝1:1:1:1制成电解液 溶剂，以LiPF₆为溶质制成1M/L的电解液。

锂离子电池的制备：将制得的正极片、负极片用隔膜分隔并按照卷绕工艺 制作裸电芯，装入铝箔包装袋；注入电解液，采用0.02C-0.1C的电流对电芯激 活，抽气制备成电池。

实施例1

负极集流体的制备：将纯化后的碳纳米管纵向分布在一个水平面上而制成 水平配向的CNT构造体，如图1所示；将CNT构造体置于含Cu离子的有机溶 剂铜氨溶液中，采用2mA/cm²的电流密度对CNT构造体进行电镀处理，使Cu 覆盖在CNT构造体表面上而形成岛状结构的Cu-CNT复合集流体，如图2所示。

负极片的制备：将D50为22μm的天然石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲 基纤维素钠按质量比90:5:4:1混合成浆料，通过挤压方式均匀涂覆在Cu-CNT复 合集流体上，负极活性物质的面密度为10mg/cm³，经过干燥、冷压、分条、裁 片等得到负极片。

正极片的制备：将LCO、导电炭黑、聚偏二氯乙烯按质量比90:5:5混合成 浆料，通过转移或者挤压方式均匀涂覆在铝集流体上，正极活性材料的面密度 为20mg/cm³，经过干燥、冷压、分条、裁片等得到正极片。

隔膜的制备：以孔隙率为40％、厚度为12μm的PE作为隔膜。

电解液的制备：将溶剂组份按质量比DMC:EMC:EC:PC＝1:1:1:1制成电解液 溶剂，以LiPF6为溶质制成1M/L的电解液。

锂离子电池的制备：将制得的正极片、负极片用隔膜分隔并按照卷绕工艺 制作裸电芯，装入铝箔包装袋；注入电解液，采用0.02C-0.1C的电流对电芯激 活，抽气制备成电池。

实施例2

负极集流体的制备：将纯化后的碳纳米管纵向分布在一个水平面上而制成 水平配向的CNT构造体；将CNT构造体置于含Cu离子的有机溶剂铜氨溶液中， 采用1mA/cm²的电流密度对CNT构造体进行电镀处理，使Cu覆盖在CNT构造 体表面上而形成岛状结构的Cu-CNT复合集流体。

负极片的制备：将D50为15μm的天然石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲 基纤维素钠按质量比92:4:3:1混合成浆料，通过转移或者挤压方式均匀涂覆在 Cu-CNT复合集流体上，负极活性物质的面密度为7mg/cm³，经过干燥、冷压、 分条、裁片等得到负极片。

正极片的制备：将LCO、导电炭黑、聚偏二氯乙烯按质量比88:7:5混合成 浆料，通过转移或者挤压方式均匀涂覆在铝集流体上，正极活性材料的面密度 为15mg/cm³，经过干燥、冷压、分条、裁片等得到正极片。

隔膜的制备：以孔隙率为50％、厚度为20μm的PE作为隔膜。

电解液的制备：将溶剂组份按质量比DMC:EMC:EC:PC＝0.5:1.5:1:1制成电 解液溶剂，以LiPF₆为溶质制成1M/L的电解液。

锂离子电池的制备：将制得的正极片、负极片用隔膜分隔并按照卷绕工艺 制作裸电芯，装入铝箔包装袋；注入电解液，采用0.02C-0.1C的电流对电芯激 活，抽气制备成电池。

实施例3

负极集流体的制备：将纯化后的碳纳米管纵向分布在一个水平面上而制成 水平配向的CNT构造体；将CNT构造体置于含Cu离子的有机溶剂铜氨溶液中， 采用2mA/cm²的电流密度对CNT构造体进行电镀处理，使Cu覆盖在CNT构造 体表面上而形成岛状结构的Cu-CNT复合集流体。

负极片的制备：将D50为8μm的人造石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基 纤维素钠按质量比95:2.5:1.5:1混合成浆料，通过转移或者挤压方式均匀涂覆在 Cu-CNT复合集流体上，负极活性物质的面密度为18mg/cm³，经过干燥、冷压、 分条、裁片等得到负极片。

后续正极片、隔膜、电解液及锂离子电池的制备均与实施例1相同，只是 使用了本实施例的负极片，因此此处不再赘述。

电池性能测试

对对比例1和实施例1所制得的锂离子电池进行充电倍率测试，充电倍率 设置为15C(4.35V截至电压)，得到图3所示的充电曲线。从图3可以看出， 对比例1的Cu集流体电池很快到达截至电压，恒流时间短，快充能力差；而本 发明实施例1的CNT-Cu复合集流体电池到达截至电压慢，恒流时间长，因此快 充能力强。

对对比例1和实施例1-3所制得的锂离子电池进行充电倍率测试，充电倍率 设置为3C/5C/10C/15C(以1C恒流恒压为参照，恒流电流为500mA，恒压电压 为4.35V)，测试结果如表1所示。

表1、对比例和实施例所制得电池的充电倍率对比表

充电倍率 1C 3C 5C 10C 15C 对比例1 96％ 50％ 20％ 9％ 3％ 实施例1 100％ 96％ 90％ 60％ 50％ 实施例2 100％ 95％ 89％ 61％ 46％ 实施例3 100％ 95％ 85％ 57％ 45％

从表1中可以看出，本发明实施例1-3的电池具有良好的倍率性能，其在恒 流恒流阶段可充入的电量远大于对比例1。

对对比例1和实施例1-3所制得的锂离子电池进行如下析锂测试：在室温下， 恒流充电至4.35V，充电倍率如下表所示；然后恒压充电直至充电倍率小于 0.05C；然后将充电完成的电池静置1小时后恒流0.5C放电至3.0V。将完成上 述测试的电池进行拆解，观察电池负极处的析锂状况，测试结果如表2所示。

表2、对比例和实施例所制得电池的析锂统计

充电倍率 1C 3C 5C 10C 15C 对比例1 0/5 5/5 5/5 5/5 5/5 实施例1 0/5 0/5 0/5 0/5 5/5 实施例2 0/5 0/5 0/5 0/5 5/5 实施例3 0/5 0/5 0/5 0/5 5/5

从表2中可以看出，本发明实施例1-3的电池具有良好的充电性能，其在 10C以下条件下充电不析锂，但对比例1的电池却在3C充电时就全部析锂。

对对比例1和实施例1所制得的锂离子电池进行循环寿命测试，测试流程 设置为3C充电、1C放电，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，本发明 实施例1在50℃条件下循环1000次时仍然保持了95％的容量，明显高于对比例 1。

对对比例1和实施例1所制得的锂离子电池进行电导率测试：在不同温度 下用电导率测试仪(由贝尔分析仪器有限公司生产的型号为BEC-510型的实验 室电导率仪)分别测试Cu集流体与Cu-CNT集流体的电导率，测试结果如图5 所示。从图5中可以看出，随着温度的升高，本发明实施例1的电导率变化不 大，但对比例1的电导率明显降低。

综上所述，本发明通过采用水平配向的岛状Cu-CNT复合材料作为负极集 流体，提高了负极集流体的载流量，使得电池在大倍率下能够保持较低的温升， 从而有效地降低了充电过程中的内阻增长。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述 实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的 具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保 护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为 了方便说明，并不对本发明构成任何限制。