一种分离不同粒径纳米粒子的方法

摘要

本发明提供了一种分离不同粒径纳米粒子的方法，该方法通过将纳米粉末充分分散于具有特定黏度的溶剂中，在不同转速的离心作用下即可分离得到粒径分布窄的不同粒径的纳米粒子，该方法简便易行，操作简单，不需要调整混合体系中溶剂的密度，就能够得到粒径分布窄的纳米粉末，分离成功率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离方法，特别涉及分离不同粒径纳米粒 子的方法。

背景技术

纳米粒子是一种人工制造的、大小不超过100纳米的微型 颗粒。它可能是乳胶体、聚合物、陶瓷颗粒、金属颗粒和碳颗 粒，其越来越多地应用于医学、防晒化妆品等中。

纳米粒子具有重要的科学研究价值，因为它搭起了大块物 质和原子、分子之间的桥梁。大块物质的物理性质通常与大小 无关，但是在纳米尺寸上却通常并非如此。

纳米粒子具有特殊的物理效应、热学性能、磁学性能、光 学性能等，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量 子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿效应、介电限域效应、纳米 粒子较同种物质的常规粒子熔点降低、开始烧结温度降低、晶 化温度降低、矫顽力高、超顺磁性、居里温度低、磁化率高、 宽频带强吸收、具有蓝移和红移现象、可激发发光等，因此， 目前对纳米粒子的研究成为热点。

不同粒径的纳米粒子具有不同的用途，粒度分布窄的纳米 粒子应用范围更为广泛，如在计算机芯片中更希望使用粒度分 布窄的纳米粒子，然而，目前的能够获得的纳米粒子的粒度分 布宽，如在100nm～1000nm之间，因此，在纳米材料合成以后 急需解决的一个问题就是如何把不同粒径的纳米颗粒分开。

现有技术中存在分离油溶性纳米粒子的方法，如中国专利 CN101712011A公开了一种有机密度梯度高速离心分离油溶性 纳米粒子的方法，其将纳米粒子制成胶体纳米颗粒溶液，通过 混合密度不同的有机溶剂或高分子溶液，配制有机密度梯度介 质，在离心管中依次加入不同浓度的有机密度梯度介质，将纳 米粒子的胶体溶液加到有机密度梯度上进行离心，从而分离油 溶性纳米粒子，该方法在分离不同粒径的纳米粒子时，需要不 断调整有机溶液的密度，而该操作对操作人员的操作技能要求 很高，极易导致分离失败。

现有技术中还存在分离水溶性纳米粒子选择性分离的方 法，如中国专利CN102614975A，公开了一种用于水溶性纳米 粒子选择性分离的方法，该方法首先选择与待分离了纳米粒子 带相反电荷的离子型表面活性剂作为萃取剂，再通过萃取的方 法将水相中小尺寸纳米粒子萃取至油相实现分离。这种方法的 选择性不强，对萃取出的纳米粒子的粒径无法预期，表面活性 剂也较难选择。

因此，亟需开发一种操作条件可控，分离出的纳米粒子的 粒径可控的分离纳米粒子的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现： 将纳米粉末充分分散于具有特定黏度的溶剂中，在不同转速的 离心作用下即可分离得到粒径分布窄的不同粒径的纳米粒子， 从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种分离不同粒径纳米粒子的方法， 其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将待分离纳米粉末分散于溶剂中；

(2)将步骤1得到的分散体系进行离心分离；

(3)移出步骤2得到混合物中上层液，对步骤2中得到的沉 降物进行洗涤、干燥；

(4)对步骤3中移出的上层液重复步骤2～3的操作，直至 待分离纳米粉末被分离完全。

附图说明

图1示出实施例1中待分离纳米钽粉的粒径图；

图2示出实施例1中在转速为1000rpm条件下分离得到纳米 钽粉的粒径图；

图3示出实施例1中在转速为1500rpm条件下分离得到纳米 钽粉的粒径图；

图4示出实施例1中在转速为2000rpm条件下分离得到纳米 钽粉的粒径图；

图5示出实施例1中在转速为2500rpm条件下分离得到纳米 钽粉的粒径图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将 随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种分离不同粒径纳米粒子 的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将待分离纳米粉末分散于溶剂中。

在本发明中，待分离纳米粉末是指需要获得较窄粒径分布 的纳米粉末，如纳米氧化锌、纳米铝粉、纳米钽粉等。

在本发明中，优选待分离纳米粉末的粒径为20nm～400nm， 优选为60nm～310nm；当待分离纳米粉末的粒径大于400nm时， 纳米粉末在溶剂中极易沉降，离心操作对纳米粉末粒径的选择 性不高，即，在较小转速下大部分纳米粒子均沉降下来，分离 得到的纳米粒子粒径分布宽；当待分离纳米粉末的粒径小于 20nm时，纳米粉末在溶剂极不容易沉降，只有当转速很高时纳 米粒子才能沉降下来，而且不能将纳米粒子分级沉降。

钽具有非常出色的化学性质，其抗腐蚀性极高，无论是在 冷和热的条件下，对盐酸、浓硝酸及"王水"都不反应，因此其 应用领域非常广泛。

因此，在本发明中，待分离纳米粉末优选选择纳米钽粉， 更优选为粒径为60nm～310nm的纳米钽粉。

在本发明中，所述溶剂不与待分离的纳米粉末相互反应， 而且，所述溶剂具有特定黏度，针对不同种类和粒径的待分离 纳米粉末，选择不同黏度的溶剂，使待分离的纳米粉末悬浮于 其中，既能充分分散又不会在其中团聚。

在本发明中，当待分离纳米粉末为粒径分布为 60nm～310nm的纳米钽粉时，选择黏度为10mPa.s～120mPa.s (16℃)，优选为20mPa.s～70mPa.s(16℃)，更优选为 20mPa.s～40mPa.s(16℃)的溶剂，在本发明中，所述溶剂可以 为单一组分的溶剂，也可以为两种或多种溶剂复配而得的复合 溶剂，如乙二醇、正癸醇或乙醇-丙三醇复合溶剂等，纳米钽粉 在其中的分散度好，且不易形成团聚，且在适当的转速下，纳 米钽粉能够获得粒径分布较窄的纳米钽粒子；当溶剂的黏度大 于120mPa.s(16℃)时，待分离的纳米粉末在溶剂中团聚严重， 不能良好分散，从而在离心分离后得到的纳米粒子粒径分布宽； 当溶剂的黏度小于10mPa.s(16℃)时，待分离的纳米粉末在 溶剂中极易沉降，不能形成良好的悬浮液，不利于分离。

本发明人发现，当溶剂分子上存在羟基、醚键、硫原子、 氧原子或氮原子等能够与金属配位的官能团时，纳米钽粉在其 中的分散度大大提高，因此，在本发明中，溶剂优选选自黏度 为20mPa.s～120mPa.s(16℃)，优选为20mPa.s～70mPa.s(16℃)， 更优选为20mPa.s～40mPa.s(16℃)的醇类化合物，优选为乙二 醇、正癸醇或乙醇-丙三醇复合溶剂，如乙二醇。

本发明人发现，乙二醇的黏度为25.66mPa.s(16℃)，而且 其上具有2倍当量的羟基官能团，其对纳米钽粉的分散作用强， 在后续分离操作步骤中，不同粒径的纳米钽粉也容易被分离开， 得到粒径分布窄的纳米钽粒子，因此，本发明优选乙二醇作为 溶剂。

在本发明中，待分离纳米粉末与溶剂的用量比为待分离纳 米粉末的重量:溶剂的体积＝(0.1～0.4)重量份:50体积份，优选 为(0.2～0.3)重量份:50体积份，其中，基于1g计为1重量份， 基于1mL计为1体积份；当待分离纳米粉末的重量:溶剂的体积 大于0.4重量份:50体积份时，溶剂中待分离纳米粉末过多，在 分离时，大粒径的纳米粒子容易将小粒径纳米粒子夹带沉降， 造成分离失败；当待分离纳米粉末的重量:溶剂的体积小于0.1 重量份:50体积份时，溶剂中待分离纳米粉末的量过小，增加了 操作的步骤，不仅浪费溶剂，而且增加了时间和经济成本。

在本发明中，对待分离纳米粉末在溶剂中的分散方式不做 特别限定，以使待分离纳米粉末在溶剂中充分分散为优选，如 磁力搅拌、机械搅拌、超声振荡等，优选为超声振荡。

步骤2，将步骤1得到的分散体系进行离心分离。

将步骤1得到的分散体系在较小转速下进行初次离心分离， 其中粒径较大的纳米粒子沉降出来。

不受任何理论束缚，本发明人认为，当离心机运行时，离 心机内物质受到的离心力远大于其受到的重力，因此，在离心 分离过程中，步骤1得到的分散体系中的纳米粉末有沉降的趋 势，而不同粒径的纳米粒子其受到的离心力不同，其在相同角 速度的作用下，粒径较大的纳米粒子首先沉降出来，而粒径较 小的纳米粒子仍然悬浮于混合体系中，即使增加离心时间，粒 径较小的纳米粒子也不会沉降。

在本发明中，在分离不同粒径的纳米粒子时，离心的转速 为能够使当前混合体系中纳米粒子沉降的最低转速，离心时间 为使能够沉降的纳米粒子充分沉降为优选。

在本发明一个优选的实施方式中，当待分离纳米粉末为粒 径为60nm～310nm的纳米钽粉，所用溶剂为乙二醇时，优选纳 米钽粉与乙二醇按照重量体积比为纳米钽粉的重量:乙二醇的 体积＝0.2639g:50mL进行混合分散，首次离心分离时的转速为 800～1200rpm，优选为1000rpm，离心时间为20～40min，优选为 30min。

本发明人发现，当首次离心分离的转速为800～1200rpm， 优选为1000rpm时，即可得到粒径分布较窄的较大粒径的纳米 粒子。

步骤3，移出步骤2得到混合物中上层液，对步骤2中得到的 沉降物进行洗涤、干燥。

步骤2得到混合物中上层液仍为纳米粉末与溶剂的混合体 系，将其移出分离体系待进一步分离。

将步骤2得到的沉降物进行洗涤，本发明对洗涤方法不做特 别限定，以能够将得到的沉降物表面吸附的杂质去除为优选， 如用乙醇进行洗涤，再抽滤除去洗涤液等。

在本发明中，对干燥方式不做特别限定，可以使用现有技 术中任意一种固体干燥方式，如常压高温干燥、减压高温干燥 等，优选为真空干燥。

在本发明中，对干燥时间不做特别限定，以能够将所得产 物充分干燥为优选。

在本发明一个优选的实施方式中，将步骤2得到的沉降物用 无水乙醇洗涤3次，再将得到的产物在40℃下真空干燥1小时。

步骤4，对步骤3中移出的上层溶液重复步骤2～3的操作， 直至待分离纳米粉末被分离完全。

对步骤3中移出的上层液重复上述步骤2～3的操作，区别在 于调整不同的离心速度。

本发明人发现，在对纳米粉末进行离心分离时，转速每次 递增300～800rpm，优选为500rpm，能够得到粒径分布窄的纳米 粒子混合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，当待分离纳米粉末为 粒径为60nm～310nm的纳米钽粉，所用溶剂为乙二醇，优选纳 米钽粉与乙二醇按照重量体积比为纳米钽粉的重量:乙二醇的 体积＝0.2639g:50mL进行混合分散，首次离心分离时的转速为 800～1200rpm，优选为1000rpm，离心时间为20～40min，优选为 30min进行首次分离后，第二次分离时选择离心分离的转速为 1300～1700rpm，优选为1500rpm，离心时间为20～40min，优选 为30min；第三次分离时选择离心分离的转速为1800～2200rpm， 优选为2000rpm，离心时间为20～40min，优选为30min；第四次 分离时选择离心分离的转速为2300～2700rpm，优选为2500rpm， 离心时间为20～40min，优选为30min。

本发明人发现，在上述优选的实施方式中，经过四次离心 分离，即可将钽粉分离成粒径分别为240.7～303.6nm、 164.9～252.3nm、135.7～171.2nm和71.4～90.1nm的粒径分布窄的 钽粉粉末。

根据本发明提供的不同粒径纳米粒子分离方法，具有以下 有益效果：

(1)利用本发明提供的方法能够得到粒径分布窄的纳米粉 末；

(2)本发明提供的方法简便易行，操作简单，不需要调整 混合体系中溶剂的密度，分离成功率高；

(3)该方法使用的设备常规，成本低廉；

(4)该方法所用的溶剂绿色环保，环境污染小；

(5)该方法对分离得到的纳米粉体的后处理简便，易于操 作。

实施例

(一)纳米粉体粒径的测定

本发明中使用激光粒度法对纳米粉体的粒径进行测定。

实施例1

(1)将0.2639g(分析天平称量)的纳米钽粉(用(一) 的方法测定其粒径为61.1～306.6nm，其粒径图如图1所示)分散 于50mL乙二醇中，在超声机中充分分散30分钟，再将分散好 的混合液装于离心管中；

(2)在转速为1000rpm的条件下离心30分钟；

(3)将上层液移出分离体系，将离心得到的沉降物用无水 乙醇洗涤3次，在40℃下真空干燥1小时，再于无水乙醇中超声 分散后，用(一)的方法测定沉降物的粒径，其粒径为 240.7～303.6nm，粒径图如图2所示；

(4)上层液分别继续在转速为1500rpm，2000rpm和 2500rpm的条件下进行离心30min，重复上面步骤2～3的操作， 直至上层液澄清为止，即沉降得到的粉末的最小粒径为待分离 纳米粉末的最小粒径为止。

在转速为1500rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 164.9nm～252.3nm，粒径图如图3所示。

在转速为2000rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 135.7nm～171.2nm，粒径图如图4所示。

在转速为2500rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 71.4nm～90.1nm，粒径图如图5所示。

由实施例1可知，纳米钽粉能够分散于乙二醇中，在 1000rpm、1500rpm、2000rpm和2500rpm的条件下依次对分散体 系离心30min，能够得到4种不同粒径等级且粒径分布窄的纳米 钽粉，而且，随着转速的增加，得到的纳米钽粉的粒径越小。

实施例2

(1)将0.3998g(分析天平称量)的纳米钽粉(用(一) 的方法测定其粒径为60.1～310.6nm)分散于50mL正癸醇中，在 超声机中充分分散30分钟，再将分散好的混合液装于离心管中；

(2)在转速为800rpm的条件下离心40分钟；

(3)将上层液移出分离体系，将离心得到的沉降物用无水 乙醇洗涤3次，在40℃下真空干燥1小时，再于无水乙醇中超声 分散后，用(一)的方法测定沉降物的粒径，其粒径为 250～310nm；

(4)上层液分别继续在转速为1300rpm，1800rpm和 2300rpm的条件下进行离心40min，重复上面步骤2～3的操作， 直至上层液澄清为止，即沉降得到的粉末的最小粒径为待分离 纳米粉末的最小粒径为止。

在转速为1300rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 180～240nm。

在转速为1800rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 100～180nm。

在转速为2300rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 60～80nm。

实施例3

(1)将0.1325g(分析天平称量)的纳米钽粉(用(一) 的方法测定其粒径为20.5～400.3nm)分散于50mL乙醇-丙三醇 复合溶剂(粘度为100mPa.S)中，在超声机中充分分散30分钟， 再将分散好的混合液装于离心管中；

(2)在转速为1200rpm的条件下离心20分钟；

(3)将上层液移出分离体系，将离心得到的沉降物用无水 乙醇洗涤3次，在40℃下真空干燥1小时，再于无水乙醇中超声 分散后，用(一)的方法测定沉降物的粒径，其粒径为 150～200nm；

(4)上层液分别继续在转速为1700rpm，2200rpm和 2700rpm的条件下进行离心20min，重复上面步骤2～3的操作， 直至上层液澄清为止，即沉降得到的粉末的最小粒径为待分离 纳米粉末的最小粒径为止。

在转速为1700rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 100～120nm。

在转速为2200rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 50～80nm。

在转速为2700rpm下离心得到的纳米钽粉的粒径为 20～30nm。

对比例1

本对比例所用方法与实施例1相似，区别仅在于所用纳米钽 粉的粒径为1～20nm，结果无法分离纳米钽粉。

对比例2

本对比例所用方法与实施例2相似，区别仅在于所用纳米钽 粉的粒径为400～600nm，结果无法分离纳米钽粉。

对比例3

本对比例所用方法与实施例3相似，区别仅在于所用溶剂为 无水乙醇(粘度为1.2mPa.S)，结果纳米钽粉无法在无水乙醇中 分散形成悬浮液，而是全部沉降。

对比例4

本对比例所用方法与实施例3相似，区别仅在于所用溶剂为 丙三醇(粘度为1163mPa.S)，结果纳米钽粉无法在丙三醇中团 聚，增加离心时的转速，钽粉也无法沉降。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细 说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技 术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本 发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进， 这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要 求为准。