基于银纳米星自组装的微流控3D SERS衬底制备方法

摘要

本发明公开了一种基于银纳米星自组装的微流控3D？SERS衬底制备方法，通过注射器将预先制备好的银纳米星颗粒和偶联剂(与银纳米星颗粒电性相反)按次序注入微流控芯片中，注入过程遵循一定的流速和时间。反复进行注入，银纳米星便会层层自组装于微流控芯片中，得到3D结构的SERS衬底。该方法制备简单便捷，同时得到的衬底结构具有较大的比表面积，在表面增强拉曼散射应用上具有较好的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在微流控芯片中制备表面增强拉曼散射(SERS,Surface-enhancedRamanScattering)3D衬底的方法，属于微流控芯片技术领域。

背景技术

微流控芯片因其具有微米级尺寸的结构，呈现出许多有别于宏观结构下的物理、化学、表面等特性，因此在生物、物理、化学等方面有重要的应用空间和前景。表面增强拉曼散射作为一种有效的检测手段，因其具有信号谱特征峰狭窄、无荧光猝灭等优点而被广泛研究和应用。将微流控芯片和表面增强拉曼散射检测技术相结合具有重要意义。有研究将二者的结合芯片称为光流体芯片。

为了提高表面增强拉曼散射的检测灵敏度，衬底的制备尤为重要。经过几十年的发展，发展了各种各样的有效衬底用于表面增强拉曼散射检测。而其中3D结构的衬底因其在二维平面拓展出另一个维度，大大增加了衬底的表面积和SERS热点分布，具有优异的SERS增强效果。因此在微流控芯片中，3D型的SERS衬底制备方法也备受关注。

据已有文献报道，制备3D结构的衬底主要是物理方法，包括模板光刻法、干涉光刻、电子束刻蚀、热膜压等。抑或是物理和化学方法相结合，通过物理方法制备规则的阵列，并在其上沉积或者自组装上金属颗粒。研究最少的是通过化学方法进行3D结构的制备，有文献报道通过预先制备柱形氧化锌，而后沉积上金属颗粒获得3D结构。以上方法均存在制备繁琐、耗时等缺点，并且物理方法对于仪器设备要求较高。

发明内容

发明目的：为解决目前微流控芯片中3DSERS衬底制备繁琐、耗时的问题，本发明专利提供了一种便捷的方法，用于微流控中3DSERS衬底的制备。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于银纳米星自组装的微流控3DSERS衬底制备方法，利用银纳米星与偶联剂的静电吸附作用，在微流控芯片的微通道内层层自组装形成3D高灵敏度SERS衬底。

具体包括以下步骤：

步骤1，在微流控芯片的微通道中通入偶联剂溶液；

步骤2，在步骤1通入过偶联剂溶液的微通道中通入与偶联剂溶液电性相反的银纳米星溶液；

步骤3，依次重复进行步骤1和2。

优选的：所述步骤1中的微流控芯片的制作方法：首先用王水超声清洗玻璃片；然后用水冲洗、烘干；最后让玻璃片与硅橡胶键合形成微流控芯片。

优选的：所述步骤1中通入偶联剂溶液后，通入去离子水去除多余未吸附的偶联剂溶液。

优选的：所述步骤2中通入银纳米星溶液后，通入去离子水去除多余未吸附的银纳米星溶液。

优选的：所述步骤1中，将偶联剂溶液以0.2ul/min-0.8ul/min的流速注入微流控芯片中，时间为0.5-2小时。

优选的：所述步骤2中，将银纳米星溶液以0.2ul/min-0.8ul/min的流速注入微流控芯片中，时间为0.5-2小时。

优选的：所述步骤1中，将偶联剂溶液以0.5ul/min的流速注入微流控芯片中，时间为1小时。

优选的：所述步骤2中，将银纳米星溶液以0.5ul/min的流速注入微流控芯片中，时间为1小时。

优选的：所述步骤3中重复进行步骤1和2两次。

优选的：所述偶联剂溶液为APTES溶液或PSS溶液。

有益效果：本发明提供的基于银纳米星自组装的微流控3DSERS衬底制备方法，与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明利用带支角的银纳米星与偶联剂的静电吸附作用，通过层层组装(至少两层)即可形成3D结构。制备过程简单、便捷，避免了传统物理法的仪器设备要求高、耗时长的缺点。

2、本发明制备得到的3D衬底对表面增强拉曼散射具有较好的增强作用，具备良好的应用前景。

附图说明

图1是用于自组装的银纳米星颗粒示意图；

图2是制备得到的3D衬底俯视示意图；

图3是制备得到的3D衬底横截面示意图；

图4是3D衬底对4MBA分子的SERS增强效果示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

一种基于银纳米星自组装的微流控3DSERS衬底制备方法，该方法利用静电吸附原理，利用带有支角的银纳米星(表面带负电)和偶联剂APTES(带正电)的静电吸附作用，将银纳米星层层自组装于微流控芯片的微流控通道(微通道)中，形成3D衬底结构。该3D衬底结构在表面增强拉曼散射方面具有良好应用前景。

包括以下步骤：

步骤1，在微流控芯片的微通道中通入APTES溶液；

步骤2，在步骤1通入过APTES溶液的微通道中通入银纳米星溶液；

步骤3，依次重复进行步骤1和2。

具体包括以下步骤：

1)制备银纳米星。将5mL0.05M的氢氧化钠和5mL0.06M的羟胺混合搅拌，缓慢加入90mL1mM的硝酸银溶液。反应5分钟后加入1mL1％柠檬酸钠溶液。搅拌反应1小时后即可得到表面带负电的银纳米星颗粒，如图1所示。与此对应的偶联剂APTES((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)带正电。在另一个实施例中，反应5分钟后加入1ml1％CTAB溶液，则可得到表面带正电的银纳米星颗粒。与之对应的是带负电的偶联剂PSS(聚苯乙烯磺酸钠)。离心，重分散于去离子水中。浓缩倍数为40倍。同时用王水超声清洗玻璃片1个小时，用大量水冲洗并置于130℃环境中烘干；玻璃片与硅橡胶(PDMS)键合形成微流控芯片；

2)通入APTES溶液。通过注射器，将稀释100倍的APTES溶液以0.5ul/min的流速注入微流控芯片中。时间为1小时，APTES吸附于微通道表面上。后通过去离子水去除多余未吸附的APTES溶液。在另一实施例中，APTES溶液以0.8ul/min的流速注入微流控芯片中，时间为0.2小时。又在一实施例中，APTES溶液，以0.2ul/min的流速注入微流控芯片中，时间为2小时。在又一个实施例中，PSS溶液以0.2ul/min的流速注入微流控芯片中，时间为2小时，在另一个实施例中，PSS溶液以0.8ul/min的流速注入微流控芯片中，时间为0.2小时。

3)通入银纳米星溶液。通过注射器，将带正电浓缩40倍的银纳米星溶液以0.5ul/min的流速注入微流控芯片中。因与预通的APTES形成静电吸附，银纳米星颗粒便可吸附在微通道之中。注入时间为1小时。后通过去离子水去除多余未吸附的银纳米星溶液。在另一实施例中，带正电银纳米星溶液以0.8ul/min的流速注入微流控芯片中，与预通的APTES形成静电吸附，时间为0.2小时。又在一实施例中，带正电银纳米星溶液，以0.2ul/min的流速注入微流控芯片中，与预通的APTES形成静电吸附，时间为2小时。在另一实施例中，带负电浓缩40倍的银纳米星溶液以0.5ul/min的流速注入微流控芯片中。与预通的PSS形成静电吸附，银纳米星颗粒便可吸附在微通道之中。注入时间为1小时。在另一实施例中，带负电银纳米星溶液以0.8ul/min的流速注入微流控芯片中，与预通的PSS形成静电吸附，时间为0.2小时。又在另一实施例中，带负电银纳米星溶液，以0.2ul/min的流速注入微流控芯片中，与预通的PSS形成静电吸附，时间为2小时。

4)重复2)和3)步骤两次，即可得到三次自组装的银纳米星，即3D衬底结构。

5)3D形貌表征。用扫描电子显微镜对制备得到的3D衬底结构进行表征，如图2和图3所示，制备得到的衬底具有明显的多孔和3D结构，且整体形貌较为致密。

6)3D衬底的SERS增强效果表征。取1mM4MBA溶液30ul，以0.5ul/min的流速注入微通道中。后测4MBA的SERS信号。

7)该实施例中制备出的3D衬底结构对4MBA分子的SERS信号增强效果如图4所示。可以看出该衬底对4MBA分子的SERS信号具有良好的增强效果。

由上可知，本发明通过注射器将预先制备好的电性相反的银纳米星颗粒和偶联剂按次序注入微流控芯片中，注入过程遵循一定的流速和时间。反复进行注入，银纳米星便会层层自组装于微流控芯片中，得到3D结构的SERS衬底。该方法制备简单便捷，同时得到的衬底结构具有较大的比表面积，在表面增强拉曼散射应用上具有较好的应用潜力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。