一种高优值系数的高温合金热电材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高优值系数的高温合金热电材料及其制备方法，将铜镍合金Cu

说明书

技术领域

本发明涉及一种高优值系数的高温合金热电材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。

背景技术

热电材料是利用其内部载流子的输运实现电能和热能相互转化的一种功能性材料，即它可以将电能转化为温度差，也可以利用温度差来进行发电。热电材料的这种特性使得它在温差发电和制冷方面有这广阔的应用前景。

热电材料应用在发电装置上，可以作为深层空间探测器、野外作业、深海作业等的电源，也可以用于工业废热发电；热电材料应用在制冷装置上，可以用于冰箱、计算机芯片、激光探测器等的局部制冷，也可以用于医用领域。使用热电材料制成的装置具有体积小、无噪声、机构简单、无机械磨损等优点，在能源问题日趋突出的今天，有着广泛的应用前景。

热电材料的性能优劣用一个无量纲的热电优值系数ZT来表征：

ZT＝S²σT/κ

其中S、σ、T、κ分别为Seebeck系数、电导率、绝对温度和热导率。性能优良的热电材料应具有较大的塞贝克系数和电导率以及较小的热导率。

目前的高温热电材料在工业废热发电、太空卫星等领域方面有着重要的应用。但是传统的热电材料有着很多的缺点，例如高温易分解，造价高昂，工艺流程复杂，原料丰度低等。

铜镍合金是一种成熟的合金材料，在工业领域已经有很广泛的应用。铜镍合金有良好的电学性质，并且原料储量很大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高优值系数的高温合金热电材料，该热电材料在高温区具有较高的塞贝克系数、电导率，较低的热导率，热电优值系数高。

本发明还提供一种高优值系数的高温合金热电材料的制备方法，原料来源广，价格低廉，制备工艺简单。

本发明的技术方案如下：

一种高优值系数的高温合金热电材料，组成通式为(1-x)Cu_0.5Ni_0.5·xZrO₂，其中x＝0.1～0.9，该热电材料在1100K的塞贝克系数为74.3～86.9μV/K，电阻率为0.1～1.0mΩcm，功率因子为731～5521μW/K²m；热导率为1.2～22.4W/Km，优值系数ZT为0.26～0.58。

本发明优选的，所述高温合金热电材料，组成通式为(1-x)Cu_0.5Ni_0.5·xZrO₂，其中x＝0.1～0.5。

本发明的高温合金热电材料，是将铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5和ZrO₂纤维加粘合剂混合后于温度1020～1150℃下进行烧结1～15h制得。

上述高优值系数的高温合金热电材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5微粒、二氧化锆纤维按照(9～1)：1的摩尔比进行混合，得初步混合物，加入粘合剂，充分混合后进行研磨；

(2)研磨后得到的混合物料进行压片；

(3)将步骤(2)中制得的压片，升温至1020～1150℃，于温度1020～1150℃下进行烧结时间1～15h，烧结过程中通入混合气体，降温至室温，制得高优值系数的高温合金热电材料。

本发明优选的，所述的粘合剂为质量浓度3～6％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的添加量为每克初步混合物中添加聚乙烯醇溶液0.1～0.3ml。

本发明优选的，所述的二氧化锆纤维直径为8～12μm。

本发明优选的，所述铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5微粒的粒径为50～1800nm。市购产品，北京德科岛金科技有限公司有售。

本发明优选的，步骤(1)中研磨时间为0.5～2h。

本发明优选的，步骤(2)中压片压成压力为133～333MPa，所述的压片为圆片状，压片的直径为12～18mm，厚度为6～10mm。

本发明优选的，所述的混合气体为H₂/Ar混合气，H₂含量为3～6％，通气气流流速为0.2L/min。

本发明优选的，步骤(3)的升温为分阶段升温，首先从室温以3～6℃/min的升温速率加热到800℃，加热1～2min；然后以1～3℃/min的升温速率加热到1080～1150℃，于该温度下保温1～6h。

本发明优选的，步骤(3)的降温速率为2～5℃/min。

本发明的优点为：

本发明制备了一种高优值系数的高温热电材料，其最大ZT值在1100K是达到了0.58。

本发明制备的铜镍合金基热电材料，其材料成分所含的元素在地壳中储量丰富，且本发明中所用的铜镍合金是一种很成熟的合金材料，价格低廉，使得本发明的成本相对其他热电材料低很多。

本发明制备的铜镍合金基热电材料高温稳定性好，制备工艺简单。

附图说明

图1为实施例1-6制备的高温合金热电材料的XRD图谱。

图2为实施例1-6制备的高温合金热电材料的Seebeck系数S随温度变化图。

图3为实施例1-6制备的高温合金热电材料的电阻率ρ随温度变化图。

图4为实施例1-6制备的高温合金热电材料的功率因子PF随温度的变化图。

图5为实施例1-6制备的高温合金热电材料的热导率κ随温度的变化图。

图6为实施例1-6制备的高温合金热电材料的优值系数ZT随温度的变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施例结合附图对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

一种高优值系数的高温合金热电材料，组成通式为0.9Cu_0.5Ni_0.5·0.1ZrO₂。

制备方法，步骤如下:

(1)将铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5微粒、二氧化锆纤维按照9：1的摩尔比进行混合，得初步混合物，加入质量浓度5％的聚乙烯醇溶液做粘合剂，聚乙烯醇溶液的添加量为每克初步混合物添加聚乙烯醇溶液0.1ml，充分混合后进行研磨1h；

(2)研磨后得到的混合物在磨具中进行压成圆片,施加压力为6Kpa，圆片的直径为15mm，厚度为8mm；

(3)将步骤(2)中制得的圆片，在管式炉中进行烧结，并通入H₂/Ar混合气，其中H₂含量为5％，首先从室温以5℃/min的升温速率加热到800℃，加热2min；然后以1℃/min的升温速率加热到1100℃，于该温度下保温6h，烧结完后，然后以5℃/min降温到800℃，最后自然冷却到室温。制得高优值系数的高温合金热电材料。

性能检测

使用RigakuD/MAX-2550P型X射线衍射仪，采用CuKα1射线(λ＝0.15406nm)，对样品照射X射线，扫描角度为20°～70°，扫描步长为0.02°，得到其XRD图谱，如图1所示。

使用LinseisLSR-3/1100型Seebeck测试仪进行电学输运特性的测量，可以同时测得样品的塞贝克(Seebeck)系数和电阻率，在不同温度下的塞贝克(Seebeck)系数和电阻率，如图2和图3所示。不同温度下的功率因子PF随温度的变化如图4所示。

本实验使用NetzschLFA427型激光脉冲仪和NetzschSTA449C型热分析仪来测量热导率，如图5所示。

根据上述测量值按照ZT值的计算公式可以得到样品在1100K的优值系数ZT。

优值系数ZT在不同温度下随温度的变化如图6所示。

实施例1测得的样品的热电材料性能如下表1：

表1

S(μV/K)ρ(mΩcm)PF(μW/K²m)κ(W/Km)ZT74.30.1552222.40.26

实施例2

一种高优值系数的高温合金热电材料，组成通式为0.85Cu_0.5Ni_0.5·0.15ZrO₂。

制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤(1)铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5微粒、二氧化锆纤维的摩尔比为17：3。

该实施例的高温合金热电材料，其XRD图谱，如图1所示。在不同温度下的塞贝克(Seebeck)系数和电阻率，如图2和图3所示。不同温度下的功率因子PF随温度的变化如图4所示。

测得的热导率，如图5所示。优值系数ZT在不同温度下随温度的变化如图6所示。

实施例2制得的铜镍合金基热电材料性能结果如下表2，检测方法同实施例1。

表2

S(μV/K)ρ(mΩcm)PF(μW/K²m)κ(W/Km)ZT750.1537258.40.48

实施例3

一种高优值系数的高温合金热电材料，组成通式为0.8Cu_0.5Ni_0.5·0.2ZrO₂。

制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤(1)铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5微粒、二氧化锆纤维的摩尔比为4：1。

该实施例的高温合金热电材料，其XRD图谱，如图1所示。在不同温度下的塞贝克(Seebeck)系数和电阻率，如图2和图3所示。不同温度下的功率因子PF随温度的变化如图4所示。

测得的热导率，如图5所示。优值系数ZT在不同温度下随温度的变化如图6所示。

实施例3制得的铜镍合金基热电材料性能结果如下表3，检测方法同实施例1。

表3

S(μV/K)ρ(mΩcm)PF(μW/K²m)κ(W/Km)ZT76.70.1935325.650.58

实施例4

一种高优值系数的高温合金热电材料，组成通式为0.75Cu_0.5Ni_0.5·0.25ZrO₂。

制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤(1)铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5微粒、二氧化锆纤维的摩尔比为3：1。

该实施例的高温合金热电材料，其XRD图谱，如图1所示。在不同温度下的塞贝克(Seebeck)系数和电阻率，如图2和图3所示。不同温度下的功率因子PF随温度的变化如图4所示。

测得的热导率，如图5所示。优值系数ZT在不同温度下随温度的变化如图6所示。

实施例4制得的铜镍合金基热电材料性能结果如下表4，检测方法同实施例1。

表4

S(μV/K)ρ(mΩcm)PF(μW/K²m)κ(W/Km)ZT77.10.2712634.390.54

实施例5

一种高优值系数的高温合金热电材料，组成通式为0.7Cu_0.5Ni_0.5·0.3ZrO₂。

制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤(1)铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5微粒、二氧化锆纤维的摩尔比为7：3。

该实施例的高温合金热电材料，其XRD图谱，如图1所示。在不同温度下的塞贝克(Seebeck)系数和电阻率，如图2和图3所示。不同温度下的功率因子PF随温度的变化如图4所示。

测得的热导率，如图5所示。优值系数ZT在不同温度下随温度的变化如图6所示。

实施例5制得的铜镍合金基热电材料性能结果如下表5，检测方法同实施例1。

表5

S(μV/K)ρ(mΩcm)PF(μW/K²m)κ(W/Km)ZT77.90.639453.500.29

实施例6

一种高优值系数的高温合金热电材料，组成通式为0.6Cu_0.5Ni_0.5·0.4ZrO₂。

制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤(1)铜镍合金Cu_0.5Ni_0.5微粒、二氧化锆纤维的摩尔比为3：2。

该实施例的高温合金热电材料，其XRD图谱，如图1所示。在不同温度下的塞贝克(Seebeck)系数和电阻率，如图2和图3所示。不同温度下的功率因子PF随温度的变化如图4所示。

测得的热导率，如图5所示。优值系数ZT在不同温度下随温度的变化如图6所示。

实施例6制得的铜镍合金基热电材料性能结果如下表6，检测方法同实施例1。

表6

S(μV/K)ρ(mΩcm)PF(μW/K²m)κ(W/Km)ZT87.01.047312.180.36

热电性能分析：

将实施例1～6制备得到的样品进行热电性能检测，可以得到各样品的各项指标随温度变化的图像。从图2～6可以看到随着x的增大，样品的Seebeck系数和电阻率增大，热导率减小。按照热电优值系数ZT的计算方法得到的数值，所有样品的ZT值都随着温度的增大而增大，但是最优值为x＝0.2，得到1100K的最高的ZT值0.58。