含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法

摘要

本发明为一种含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜采用竹纤维为涂覆液原料，利用静电纺丝技术和匀胶涂覆方法制备成一种包含四层结构的复合型水处理过滤膜，所述的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备步骤如下：步骤（1）制备竹浆纳米纤维素悬浮液；步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液；步骤（3）静电纺丝；步骤（4）：将步骤（3）制备好的无纺布层与静电纺丝层的复合层用酸液浸润；步骤（5）配制竹浆纳米纤维素涂覆溶液；步骤（6）溶液涂覆及交联反应。制得的四层结构的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜成品为复合型水处理过滤膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种静电纺丝超滤膜的制备方法，特别是公开一种含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法，应用在医药、环保、食品等领域。

背景技术

竹纤维是一种从自然生长的竹子中提取出来的纤维素纤维，是继棉、麻、毛、丝之后的第五大天然纤维。竹纤维主要用于工艺制做的竹纤维织品，具有抑制细菌生长，清洁人体周围空气，预防传染病等功能。除了传统的应用外，如何将其制备成纳米纤维素并开发出先进纳米复合材料，将其用于环保、医药、食品以及能源等领域，成为国内外竞相开展的研究课题。

静电纺丝作为一种有效制备纳米材料的技术，已经广泛地应用于纳米纤维膜的制备。通过改变纺丝原液的浓度、粘度、流速，所加电压可以获得直径可调控的纳米纤维。通过该方法获得的纳米纤维膜具有开孔结构好，极高的孔隙率，比表面积大等优点，这些优异的性能在环境治理、化工石油、医药食品等领域具有很好的应用前景。静电纺丝纳米纤维膜尤其在物料分离，污水处理等领域提供了高效的过滤介质。

表面涂覆法是一种约束条件少，操作简便且技术类型和材料的选择空间很大的成膜方法，该方法可以将功能性的涂覆液均匀地涂覆在基底表面，并对后续的技术处理，包括相分离、交联、自然成膜、功能改性等，提供了进一步的可能性。

超滤膜的过滤原理是对经过膜面的溶质颗粒大小进行机械性的筛选。传统的超滤膜孔隙率低、孔结构封闭导致通量小、截留率低等缺点，而通过静电纺丝技术制备的膜具有超高通量、改性空间大等优点。为了提高截留率，由静电纺丝纤维膜为基底得到超滤膜，虽然降低了其原始的通量，但仍然是传统超滤膜通量的几百倍甚至上千倍。因此以静电纺丝为手段获得的超滤膜在实际应用中具有极高的价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的水处理超滤膜通量低、抗污染性差等缺点，提供一种具有通量高、截留效果好、抗污染性好、化学性能稳定的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法。

本发明是这样实现的：一种含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜采用竹纤维为涂覆液原料，利用静电纺丝技术和匀胶涂覆方法制备成一种包含四层结构的复合型水处理过滤膜，所述的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备步骤如下：

A、步骤（1）制备竹浆纳米纤维素悬浮液：

（a）将1～10重量份的竹纤维粉末在浸泡于20～200重量份的质量分数为5～30%的氢氧化钠溶液中，温度控制在30～80℃，搅拌1～3小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，真空干燥后得到碱处理的竹浆纤维粉末；

（b）在2～70℃水浴温度条件下，将步骤（1）制得的碱处理的竹浆纤维粉末加入到盛有2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO催化体系的反应釜中，采用pH计实时监控，滴加质量分数为3%的氢氧化钠溶液调节pH值，至pH值在9.5～10.0，后加入无水乙醇终止反应，经过离心后得到稳定的质量分数为0.01～0.1%竹浆纳米纤维素悬浮液；

B、步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液：将纺丝用的高分子聚合物磁力搅拌溶解在溶剂中，获得质量分数为5～10%的纺丝液；

C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝液装入喷丝头，温度为40～50℃，湿度为45～50%的环境下在无纺布层上进行纺丝，得到无纺布层与静电纺丝层的复合层；

D、步骤（4）：将步骤（3）制备好的无纺布层与静电纺丝层的复合层用pH为2～6的酸液浸润；

E、步骤（5）配制竹浆纳米纤维素涂覆溶液：将步骤（1）制备获得的质量分数为0.01～0.1%的竹浆纳米纤维素悬浮液用匀胶机进行涂覆，静置10～30秒后放置于烘箱，温度为50～100℃，时间为10～60分钟，得到竹浆纳米纤维素层，将其覆盖在步骤（4）制得的无纺布层与静电纺丝层的复合层上，制得三层结构的复合膜；

F、步骤（6）溶液涂覆及交联反应：在步骤（5）制得的三层结构的复合膜上采用分子量为2000～20000的聚乙二醇PEG用匀胶机进行涂覆，并在温度为40～70℃下进行交联反应，在三层结构的复合膜上形成PEG保护层，制得的四层结构的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜成品为复合型水处理过滤膜。

所述步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液采用的高分子聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物；所述的溶剂为四氢呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意比例的混合物。所述的聚合物电纺丝层的厚度为10～100μm，单丝直径为1～10nm。所述的步骤（4）中的酸液为盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或几种任意比例的混合物。所述的竹浆纳米纤维素层的竹浆纳米纤维的直径为2～10nm，质量分数为0.01～0.1%。

本发明的有益效果是：与传统的水处理超滤膜制备方法所制备的超滤膜相比，本发明制备的超滤膜具有通量高、截留效果好、抗污染性好、改性空间大、化学性能稳定的优点，其超滤膜通量是传统超滤膜通量的几百倍甚至上千倍，其超滤膜中所含有的竹纤维具有抑制细菌生长，清洁周围空气，预防传染病等功能，而其所采用的匀胶涂覆法是一种约束条件少，操作简便且技术类型和材料的选择空间很大的成膜方法，该方法可以将功能性的涂覆液均匀地涂覆在基底表面，并对后续的技术处理，包括相分离、交联、自然成膜、功能改性等，提供了进一步的可能性。

具体实施方式

本发明一种含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法采用竹纤维为涂覆液原料，利用静电纺丝技术和匀胶涂覆方法制备成一种包含四层结构的复合型水处理过滤膜，所述的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备步骤如下：

A、步骤（1）制备竹浆纳米纤维素悬浮液：

（a）将1～10重量份的竹纤维粉末在浸泡于20～200重量份的质量分数为5～30%的氢氧化钠溶液中，温度控制在30～80℃，搅拌1～3小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，真空干燥后得到碱处理的竹浆纤维粉末；

（b）在2～70℃水浴温度条件下，将步骤（1）制得的碱处理的竹浆纤维粉末加入到盛有2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO催化体系的反应釜中，采用pH计实时监控，滴加质量分数为3%的氢氧化钠溶液调节pH值，至pH值在9.5～10.0，后加入无水乙醇终止反应，经过离心后得到稳定的质量分数为0.01～0.1%竹浆纳米纤维素悬浮液；

B、步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液：将纺丝用的高分子聚合物磁力搅拌溶解在溶剂中，获得质量分数为5～10%的纺丝液；

C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝液装入喷丝头，温度为40～50℃，湿度为45～50%的环境下在无纺布层上进行纺丝，得到无纺布层与静电纺丝层的复合层；

D、步骤（4）：将步骤（3）制备好的无纺布层与静电纺丝层的复合层用pH为2～6的酸液浸润；

E、步骤（5）配制竹浆纳米纤维素涂覆溶液：将步骤（1）制备获得的质量分数为0.01～0.1%的竹浆纳米纤维素悬浮液用匀胶机进行涂覆，静置10～30秒后放置于烘箱，温度为50～100℃，时间为10～60分钟，得到竹浆纳米纤维素层，将其覆盖在步骤（4）制得的无纺布层与静电纺丝层的复合层上，制得三层结构的复合膜；

F、步骤（6）溶液涂覆及交联反应：在步骤（5）制得的三层结构的复合膜上采用分子量为2000～20000的聚乙二醇PEG用匀胶机进行涂覆，并在温度为40～70℃下进行交联反应，在三层结构的复合膜上形成PEG保护层，制得的四层结构的含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜成品为复合型水处理过滤膜。

所述步骤（2）配制聚合物静电纺丝溶液采用的高分子聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物；所述的溶剂为四氢呋喃、三氟乙酸、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意比例的混合物。所述的聚合物电纺丝层的厚度为10～100μm，单丝直径为1～10nm。所述的步骤（4）中的酸液为盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或几种任意比例的混合物。所述的竹浆纳米纤维素层的竹浆纳米纤维的直径为2～10nm，质量分数为0.01～0.1%。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述。

以下实施例所使用的竹浆纤维均为市售商品，产自四川，所有试剂均可在国药集团化学试剂有限公司购买获得，pH计采用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的雷磁PHS-25型，数显型超声均质分散机为上海生析超声仪器有限公司DS-1510DTH型。

实施例1：

一种含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

A、步骤（1）制备竹浆纳米纤维素沉淀物：

（a）在60℃水浴温度下，将10.0g竹纤维粉末在浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，将竹浆纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃，得到碱处理的竹浆纤维粉末；

（b）在20℃温度条件下，称取5g步骤（1）制得的碱处理的竹浆纤维粉末，加入到盛有2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）催化体系0.001g、NaClO15g和NaBr0.01g水溶液的反应釜中进行搅拌，搅拌转速为700rpm，滴加3%氢氧化钠调节体系pH值在11.0，使用pH计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，去除上清液，得到竹浆纳米纤维素沉淀物；

B、步骤（2）配制聚丙烯腈静电纺丝溶液：称取10g聚丙烯腈（PAN）溶解于90gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），得到均一透明的纺丝原液；

C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝液装入喷丝头中，进行静电纺丝，接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压15kV，喷口孔径0.5mm，纺丝原液流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为20%，获得PAN微滤膜；

D、步骤（4）：将步骤（3）制得的PAN微滤膜用pH值为4的盐酸溶液浸润；

E、步骤（5）配制竹浆纳米纤维素涂覆溶液：

（a）将0.1g步骤（1）制得的竹浆纳米纤维素分散在100g去离子水中，得到质量分数为0.1%的竹浆纳米纤维素涂覆液；

（b）将步骤（4）制得的PAN微滤膜放置于刮膜设备上，将步骤5（a）制得的质量分数为0.1%的竹浆纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与膜面的间隙中，设定刮刀与膜面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s，启动电机，使刮刀对膜面的纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，将其进行干燥30分钟，温度为60℃。得到高亲水纳米纤维层、聚丙烯腈层和无纺布基底层三层复合膜；

F、步骤（6）溶液涂覆及交联反应：将分子量为500的聚乙二醇（PEG）采用步骤（5）所述的涂膜方式对所得的三层复合膜表面进行涂覆，涂覆结束后将其烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟。最终得到PEG保护层、高亲水纳米纤维层、聚丙烯腈层和无纺布基底层四层复合膜。

把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，采用PEG6000进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为83L/m²h，截留率为92%。

实施例2：

一种含竹浆纳米纤维素涂层的静电纺丝超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

A、步骤（1）制备竹浆纳米纤维素沉淀物：

（a）在70℃水浴温度下，将15.0g竹纤维粉末在浸泡于100g质量分数为20%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性，将竹浆纤维粉末进行真空干燥，真空度为0.1MPa，干燥温度为70℃，得到碱处理的竹浆纤维粉末；

（b）在20℃温度条件下，称取5g步骤（1）制得的碱处理的竹浆纤维粉末，加入到盛有TEMPO催化反应体系0.001g、NaClO15g和NaBr0.01g水溶液的反应釜中进行搅拌，搅拌转速为700rpm，滴加3%氢氧化钠调节体系pH值在11.0，使用pH计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，去除上清液，得到竹浆纳米纤维素沉淀物；

B、步骤（2）配制聚丙烯腈静电纺丝溶液：称取10g聚丙烯腈（PAN）溶解于90gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），得到均一透明的纺丝原液；

C、步骤（3）静电纺丝：将步骤（2）制得的纺丝液装入喷丝头中，进行静电纺丝，接收基底为聚酯无纺布，静电纺丝的基本参数为：电压10kV，喷口孔径1.0mm，纺丝原液流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为25℃，周围环境相对湿度为30%，获得PAN微滤膜；

D、步骤（4）：将步骤（3）制得的PAN微滤膜用pH为5的盐酸溶液浸润；

E、步骤（5）配制竹浆纳米纤维素涂覆溶液：

（a）将0.5g步骤（1）制得的竹浆纳米纤维素分散在100g去离子水中，得到质量分数为0.5%的竹浆纳米纤维素涂覆液；

（b）将步骤（4）制得的PAN微滤膜放置于刮膜设备上，将步骤5（a）制得的质量分数为0.5%的竹浆纳米纤维素涂覆液加入到刮刀与膜面的间隙中，设定刮刀与膜面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s，启动电机，使刮刀对膜面的纳米纤维素涂覆液进行均匀刮涂，刮涂结束后，将其进行干燥30分钟，温度为60℃。得到高亲水纳米纤维层、聚丙烯腈层和无纺布基底层三层复合膜；

F、步骤（6）溶液涂覆及交联反应：将分子量为2000的聚乙二醇（PEG）采用步骤（5）所述的涂膜方式对所得的三层复合膜表面进行涂覆，涂覆结束后将其烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为30分钟。最终得到PEG保护层、高亲水纳米纤维层、聚丙烯腈层和无纺布基底层四层复合膜。

把制备好的复合膜在0.2MPa的恒定压力下，采用PEG6000进行过滤测试，该复合膜的纯水通量为50L/m²h，截留率为97%。