异质原位成纤增强醋酸纤维素中空纤维膜及其制备方法

摘要

本发明公开一种异质原位成纤增强醋酸纤维素中空纤维膜，其特征在于：其原料质量分数为：醋酸纤维素14-30%；成纤聚合物2-10%；稀释剂？60-80%；致孔剂0.5-4%，各组分之和为100%。该增强型中空纤维膜的制备步骤如下：将醋酸纤维素、成纤聚合物、稀释剂以及致孔剂等溶成均相的铸膜液，真空脱泡后经双螺杆挤出机进一步压实，通过环形喷丝头喷出，然后在绕丝导辊的牵引下，浸入凝固浴中固化成型，即得到初生的中空纤维膜，再将初生中空纤维膜置于萃取剂中抽提出稀释剂以及致孔剂，并进行热处理制得醋酸纤维素中空纤维微滤膜。该制备过程无需涂覆操作，工艺简单，制膜效率高，成本较低，适合大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于膜材料制造领域，特别是涉及一种异质原位成纤增强醋酸纤维素中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

醋酸纤维素（CA）具备可再生、可降解、生物相容性好、易成膜、亲水性好等特性，并且来源广泛，价格低，是最为常用的一种环保型膜材料，现今利用醋酸纤维素制备的中空丝型微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜等已经广泛应用于自来水净化、污水处理、硬水软化、苦咸水脱盐以及海水淡化等领域。

近年来，以中空纤维帘式膜为核心的浸没式膜生物反应器（MBR），由于具备出水稳定、水质优异、结构紧凑以及自清洁等优点，因此被广泛应用于市政工程用水循环利用和工业废水深度处理等领域。但MBR在应用过程中需要进行反复的曝气以及反冲洗，期间产生的高速气流或水流会对膜丝产生冲击作用，从而导致膜丝的性能下降甚至产生断丝现象，而MBR中只要存在一根断丝就会导致整个元件失效，MBR的更换必然导致水处理成本的上升。由此可见，制备一种机械性能好、耐冲击的的中空纤维膜具有十分重要意义。

关于增强型中空纤维膜的研究，当前多采用纤维编织增强的方法，Hayano等人(美国专利US4061821)最先公开了一种用于制备聚合物复合中空纤维微孔膜的纤维编织管涂敷技术，但是该技术难以控制铸膜液向纤维管内部的渗入量，因此所制备的中空纤维膜经常会出现内腔堵塞的问题。随后，Mailvaganam等人（美国专利US5472607）通过对纤维束的丹尼尔数、编织紧密度以及编织方式等进行优化，解决了铸膜液与纤维编织管共挤出进行涂敷时渗入到编织管内部堵塞内腔的问题，但是该中空纤维膜只是将聚合物分离膜复合在纤维编织管的外表面，并且分离膜和编织管的材质不同，彼此之间没有强的物理的或化学的作用力，因此结合力不强，在对膜进行反向清洗过程中，聚合物分离膜与纤维编织管间易发生剥离从而导致膜性能下降甚至彻底报废。为解决这一缺陷，研究者们尝试了不同的方法，枫科(北京)膜技术有限公司的王献德等人（CN104117289A）公开了一种包含编织支撑管、过渡层以及分离层的增强复合支撑中空纤维膜，由于过渡层与编制支撑层以及分离层之间分别具有较强的结合力，可以抑制中空纤维膜在应用过程中的剥离。天津工业大学的肖长发等人利用纤维素、聚偏氟乙烯（PVDF）、醋酸纤维素（CA）、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）等材料分别制备了同质增强型中空纤维膜（CN103272492A，CN103432916B，CN104001428B，CN104815563A，CN104801205A），由于内部的编织管支撑层和外部的分离层的化学组成相同，彼此间结合力较强，因此可以在一定程度上解决分离膜和编织管易剥离的问题。

当前的纤维编织增强中空纤维膜尽管具备较好的机械性能，并且支撑管与分离层之间结合力不足的缺陷逐渐得到了解决，然而，纤维编织增强的中空纤维膜的制备和应用却是一个高成本的过程。首先，由于纤维编织管的制造速度（通常小于0.5m/min）远远小于纤维编织管涂覆或浸渍操作的速度（通常大于15m/min），因此纤维编织管制造完毕需要通过卷筒转移步骤才能进行随后的纤维编织管涂覆或浸渍操作。卷筒转移时纤维编织管存在一个卷绕和解开的过程中，期间纤维编织管所受到的张力会产生变化，从而导致其结构以及性能受到影响，而且不时地更换卷筒也会导致成本的增加。此外，编织增强的中空纤维膜为了使编织管在卷绕和解开的过程中呈稳定的圆形，只能制造大直径、厚壁的编织管（内、外径的比例通常小于0.5）。一方面，大的直径减小了膜丝的比表面积导致过滤单位体积的水的成本上升，另外一方面，处理水流经大外径、小内径的中空纤维膜时会形成较高的压力降，不仅造成能量的损失，还限制了被封装在组件中的中空纤维的可用长度，这同样也增加了处理单位体积的水所需要的成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了解决纤维编织增强中空纤维膜易产生的层间剥离，制膜过程生产效率低、成本高的问题，提供一种异质原位成纤增强醋酸纤维素中空纤维膜的制备方法。

本发明的技术方案是：一种异质原位成纤增强醋酸纤维素中空纤维膜，其原料质量分数为：

醋酸纤维素14-30%；

成纤聚合物2-10%；

稀释剂60-80%；

致孔剂0.5-4%，各组分之和为100%。

该中空纤维膜由含较大轴向孔以及较小的网状孔的醋酸纤维素不对称膜与轴向孔内异质聚合物纤维组成，其中，中空纤维膜的外径为1-3mm，内径为0.5-2.5mm，拉伸强度6-16MPa。

所述的醋酸纤维素的乙酰取代度为40-42%，分子量为30000-50000。

所述的成纤聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）中的一种或两种。

所述的稀释剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、柠檬酸三乙酯（TEC）、三乙酸甘油酯（GTA）、1,3-丙二醇（1,3-PDO）、1,4-丁二醇（1,4-BDO）、三乙二醇（TEG）中的一种或两种。

所述的致孔剂为PEG400、PEG600、PEG2000、PEG4000、PEG6000、CaCl₂、AlCl₃中的一种或两种。

一种异质原位成纤增强醋酸纤维素中空纤维膜的制备方法，

（1）铸膜液的制备：90-150℃，N₂气保护下，将醋酸纤维素、成纤聚合物、稀释剂、致孔剂置于反应釜中搅拌3-7小时，真空脱泡3-8小时，得到铸膜液，

（2）中空纤维膜的制备：在0.2-0.5MPa的压力下，将步骤（1）制备好的铸膜液挤出到双螺杆挤出机中，铸膜液经历挤出机的进一步挤出压实作用后，经环形喷丝头喷出，然后在绕丝导辊的牵引下，经2-20cm的空气间隙以及15-55℃的凝固浴固化成型，即可得到初生的醋酸纤维素中空纤维膜；

（3）稀释剂以及致孔剂的脱除：将步骤（2）得到的初生醋酸纤维素中空纤维膜置于萃取剂中抽提24-48小时，萃取剂每8小时更换一次；

（4）中空纤维膜的热处理：将脱除稀释剂的中空纤维膜在50-90℃的热水中浸泡5-40分钟，然后于50-80℃的环境中干燥4-12小时，得到最终的增强型中空纤维微滤膜。

所述的步骤（2）中，纺丝温度为80-130℃，绕丝导辊的牵引速度为30-100m/min，凝固浴为纯水或所用水溶性稀释剂的水溶液。

所述的步骤（3）中萃取剂为水、乙醇、甲醇、甘油中的一种或两种，萃取温度为20-35℃。

所述的水溶性稀释剂的质量分数为0-40%。

本发明的有益效果：膜丝主体为醋酸纤维素，异质纤维均匀分布在轴向孔道内，即可有效提高膜丝的机械性能，又可完全避免编织增强制膜所存在的层间剥离的隐患，因此长时间的使用不会影响组件的性能；此外，增强纤维直接原位生成，无需耗时耗成本的涂覆操作，工艺简单，制膜效率高，可以极大地降低制膜的成本，尤其适合大规模的生产。

附图说明

图1为本发明所述制备方法中实施例4制得增强型中空纤维微滤膜局部横截面的局部放大电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

（1）铸膜液的制备：120℃，N₂气保护下，将21wt%的醋酸纤维素（乙酰基含量为40％，分子量为30000）、9wt%的聚偏氟乙烯、3wt%的PEG400、67wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮等置于反应釜中搅拌4小时，真空脱泡3小时，得到铸膜液；

（2）中空纤维膜的制备：在0.4MPa的压力下，将步骤（1）制备好的铸膜液挤出到双螺杆挤出机中，铸膜液经历挤出机的进一步挤出压实作用后，经120℃的环形喷丝头喷出，然后在50m/min的牵引速度为绕丝导辊的牵引下，经10cm的空气间隙以及25℃的纯水凝固浴固化成型，即可得到初生的醋酸纤维素中空纤维膜；

（3）稀释剂以及致孔剂的脱除：将步骤（2）得到的初生醋酸纤维素中空纤维膜置于25℃的纯水中抽提48小时，萃取剂每8小时更换一次；

（4）中空纤维膜的热处理：将脱除稀释剂的中空纤维膜在70℃的热水中浸泡20分钟，然后于60℃的环境中干燥10小时，得到得到最终的增强型中空纤维微滤膜；

该中空纤维膜的性能指标如下：外径1.7mm，内径1.1mm，拉伸断裂强度13.7MPa；将膜丝制备成直径4.0cm的组件，在25℃、0.1MPa下，该组件的纯水通量为233.9Lm^-2h^-1，对牛血清白蛋白的截留率为88.3%。

实施例2

（1）铸膜液的制备：110℃，N₂气保护下，将25wt%的醋酸纤维素（乙酰基含量为42％，分子量为50000）、5wt%的乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量27%）、1wt%的PEG600、57wt%的柠檬酸三乙酯、12wt%的1,4-丁二醇等置于反应釜中搅拌6小时，真空脱泡4小时，得到铸膜液；

（2）中空纤维膜的制备：在0.4MPa的压力下，将步骤（1）制备好的铸膜液挤出到双螺杆挤出机中，铸膜液经历挤出机的进一步挤出压实作用后，经110℃的环形喷丝头喷出，然后在60m/min的牵引速度为绕丝导辊的牵引下，经8cm的空气间隙以及25℃的纯水凝固浴固化成型，即可得到初生的醋酸纤维素中空纤维膜；

（3）稀释剂以及致孔剂的脱除：将步骤（2）得到的初生醋酸纤维素中空纤维膜置于25℃的酒精中抽提24小时，萃取剂每8小时更换一次；

（4）中空纤维膜的热处理：将脱除稀释剂的中空纤维膜在70℃的热水中浸泡15分钟，然后于60℃的环境中干燥8小时，得到得到最终的增强型中空纤维微滤膜；

该中空纤维膜的性能指标如下：外径1.6mm，内径1.0mm，拉伸断裂强度15.2MPa，在25℃、0.1MPa下的纯水通量为202.4Lm^-2h^-1，对牛血清白蛋白的截留率为89.6%。

实施例3

（1）铸膜液的制备：115℃，N₂气保护下，将24wt%的醋酸纤维素（乙酰基含量为40％，分子量为30000）、6wt%的聚醚砜、2wt%的CaCl₂、68wt%的N,N-二甲基乙酰胺等置于反应釜中搅拌4.5小时，真空脱泡4小时，得到铸膜液；

（2）中空纤维膜的制备：在0.4MPa的压力下，将步骤（1）制备好的铸膜液挤出到双螺杆挤出机中，铸膜液经历挤出机的进一步挤出压实作用后，经115℃的环形喷丝头喷出，然后在70m/min的牵引速度为绕丝导辊的牵引下，经5cm的空气间隙以及35℃的含5wt%N,N-二甲基乙酰胺的水溶液凝固浴固化成型，即可得到初生的醋酸纤维素中空纤维膜；

（3）稀释剂以及致孔剂的脱除：将步骤（2）得到的初生醋酸纤维素中空纤维膜置于25℃的纯水中抽提48小时，萃取剂每8小时更换一次；

（4）中空纤维膜的热处理：将脱除稀释剂的中空纤维膜在70℃的热水中浸泡25分钟，然后于60℃的环境中干燥12小时，得到得到最终的增强型中空纤维微滤膜；

该中空纤维膜的性能指标如下：外径1.5mm，内径1.0mm，拉伸断裂强度12.1MPa，在25℃、0.1MPa下的纯水通量为363.5Lm^-2h^-1，对牛血清白蛋白的截留率为80.7%。

实施例4

（1）铸膜液的制备：120℃，N₂气保护下，将27wt%的醋酸纤维素（乙酰基含量为40％，分子量为30000）、3wt%的乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量44%）、1wt%的PEG2000、69wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮等置于反应釜中搅拌4小时，真空脱泡4小时，得到铸膜液；

（2）中空纤维膜的制备：在0.4MPa的压力下，将步骤（1）制备好的铸膜液挤出到双螺杆挤出机中，铸膜液经历挤出机的进一步挤出压实作用后，经120℃的环形喷丝头喷出，然后在40m/min的牵引速度为绕丝导辊的牵引下，经4cm的空气间隙以及25℃的纯水凝固浴固化成型，即可得到初生的醋酸纤维素中空纤维膜；

（3）稀释剂以及致孔剂的脱除：将步骤（2）得到的初生醋酸纤维素中空纤维膜置于25℃的纯水中抽提48小时，萃取剂每8小时更换一次；

（4）中空纤维膜的热处理：将脱除稀释剂的中空纤维膜在80℃的热水中浸泡20分钟，然后于70℃的环境中干燥6小时，得到得到最终的增强型中空纤维微滤膜；

该中空纤维膜的性能指标如下：外径1.8mm，内径1.2mm，拉伸断裂强度10.6MPa，在25℃、0.1MPa下的纯水通量为321.7Lm^-2h^-1，对牛血清白蛋白的截留率为82.3%。

实施例5

（1）铸膜液的制备：90℃，N₂气保护下，将14wt%的醋酸纤维素（乙酰基含量为42％，分子量为50000）、6wt%的聚砜、3wt%的PEG6000、67wt%的N,N-二甲基甲酰胺等置于反应釜中搅拌3小时，真空脱泡3小时，得到铸膜液；

（2）中空纤维膜的制备：在0.4MPa的压力下，将步骤（1）制备好的铸膜液挤出到双螺杆挤出机中，铸膜液经历挤出机的进一步挤出压实作用后，经90℃的环形喷丝头喷出，然后在50m/h的牵引速度为绕丝导辊的牵引下，经6cm的空气间隙以及25℃的纯水凝固浴固化成型，即可得到初生的醋酸纤维素中空纤维膜；

（3）稀释剂以及致孔剂的脱除：将步骤（2）得到的初生醋酸纤维素中空纤维膜置于25℃的纯水中抽提48小时，萃取剂每8小时更换一次；

（4）中空纤维膜的热处理：将脱除稀释剂的中空纤维膜在80℃的热水中浸泡15分钟，然后于70℃的环境中干燥7小时，得到得到最终的增强型中空纤维微滤膜；

该中空纤维膜的性能指标如下：外径1.7mm，内径1.2mm，拉伸断裂强度8.7MPa，在25℃、0.1MPa下的纯水通量为379.5Lm^-2h^-1，对牛血清白蛋白的截留率为73.8%。

比较例

（1）铸膜液的制备：120℃，N₂气保护下，将30wt%的醋酸纤维素（乙酰基含量为40％，分子量为30000）、3wt%的PEG400、67wt%的N,N-二甲基乙酰胺等置于反应釜中搅拌4小时，真空脱泡3小时，得到铸膜液；

（2）中空纤维膜的制备：在0.4MPa的压力下，将步骤（1）制备好的铸膜液挤出到双螺杆挤出机中，铸膜液经历挤出机的进一步挤出压实作用后，经120℃的环形喷丝头喷出，然后在50m/min的牵引速度为绕丝导辊的牵引下，经10cm的空气间隙以及25℃的纯水凝固浴固化成型，即可得到初生的醋酸纤维素中空纤维膜；

（3）稀释剂以及致孔剂的脱除：将步骤（2）得到的初生醋酸纤维素中空纤维膜置于25℃的纯水中抽提48小时，萃取剂每8小时更换一次；

（4）中空纤维膜的热处理：将脱除稀释剂的中空纤维膜在70℃的热水中浸泡20分钟，然后于60℃的环境中干燥10小时，得到得到最终的增强型中空纤维微滤膜；

该中空纤维膜的性能指标如下：外径1.7mm，内径1.1mm，拉伸断裂强度2.1MPa，在25℃、0.1MPa下的纯水通量为287.1Lm^-2h^-1，对牛血清白蛋白的截留率为77.3%。