一种锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷材料的制备方法，其特点是该方法采用传统的固相法制备锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠(KNN)基陶瓷粉体材料；再通过造粒压片、排胶、烧结和被银极化传统的电子陶瓷制备工艺制备锆酸铋钠锂铈掺杂KNN基陶瓷。通过组元(BiNa)(LiCe)ZrO3掺杂大大提高了KNN压电性能，并具有较好的温度稳定性，为KNN基陶瓷材料应用起到重要的作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠(KNN)基陶瓷材料的制备方法，具体地说， 是在铌酸钾钠基材料的制备过程中同时掺入一定含量的锆酸铋钠锂铈，通过特定的极化方 法以获得高压电性能。属于材料科学与工程领域。

背景技术

压电陶瓷因其性能优异、制备工艺简单，成本低，被广泛应用于传感器、驱动器、超 声换能器、谐振器、滤波器等各种电子元器件。目前，市场上大量使用的含铅压电陶瓷不 利于人类及生态环境的可持续发展。高性能无铅压电陶瓷，特别是具有钙钛矿结构高性能 无铅压电陶瓷，因其优异的压电性能成为近年来国际上研究的热点和重点。

铌酸钾钠(K,Na)NbO₃是一种具有钙钛矿结构的压电材料，普通烧结工艺制备的纯铌 酸钾钠陶瓷的压电常数d₃₃仅为80pC/N左右。有学者采用放电等离子烧结或热压烧结 制备的铌酸钾钠基压电陶瓷其压电常数可达到～250pC/N，以提高材料本身的机械力学性 能，具有较高的致密度，但是材料稳定性欠佳，尺寸受限制，并且工艺设备较为昂贵，不 适宜工业化生产。铌酸钾钠基陶瓷中进行化学掺杂有效地改善陶瓷的烧结特性,获得高致 密度的陶瓷体，显著提高其压电性能(200～400pC/N)。经过掺杂改性的铌酸钾钠基陶瓷， 即使采用传统制备工艺也可以具有相对较高的压电常数(d₃₃)。目前未有对铌酸钾钠基陶瓷 掺杂锆酸铋钠锂铈的报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷 材料。其特点是通过化学掺杂进行铌酸钾钠基陶瓷掺杂改性，以构建室温下多相共存陶瓷 体系。该方法大大提高了铌酸钾钠陶瓷的压电性能。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

(1)固相法制备铌酸钾钠基陶瓷粉体

将原料按通式(1-x)K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃-x(Bi_0.5Na_0.5)₁-_y(Li_0.5Ce_0.5)_yZrO₃，其中x表示 (Bi_0.5Na_0.5)_0.9(Li_0.5Ce_0.5)_0.1ZrO₃的摩尔分数，数值的范围是：0.00≤x≤0.0425；y表示Li_0.5Ce_0.5取代Bi_0.5Na_0.5的摩尔分数，数值的范围是：0.00≤y≤0.20；掺杂元素以氧化物或碳酸盐为 原料加入进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机 球磨8～24h后，转速为100～450rpm，在烘灯下烘烤2到3h，然后在程序控温箱式炉中升温 至850℃，保温6h，得到铌酸钾钠基陶瓷粉体。

(2)造粒压片

在上述烘干的粉体中加入浓度为5～10wt％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然 后在压强为16～20MPa下压制成直径10～15mm、厚度为0.8～1.2mm的锆酸铋钠锂铈掺 杂铌酸钾钠基陶瓷圆片。

(3)排胶烧结

将上述铌酸钾钠基陶瓷圆片在温度700～950℃排胶，然后在温度1000℃～1200℃烧 结2～4h制成锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片。

(4)被银极化

将上述烧结后获得的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片刷上浓度为5～15wt％的 银浆，然后在温度700～800℃烧结10～15min制成样品。将样品在20～80℃的硅油浴中进 行极化，极化场强为2～5kV/mm，保压时间为5～30min，制成锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠 基压电陶瓷。

锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的制备方法制备得到的锆酸铋钠锂铈掺杂铌 酸钾钠基压电陶瓷，其压电性能为：压电常数d₃₃:400～485pC/N，机电耦合系数k_p:0.42～ 0.52，剩余极化强度P_r:18～21μC/cm²，矫顽场E_c:7.5～8.5kV/cm。

所述锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料作为无铅压电陶瓷的应用。

结构表征与性能测试：

1利用X射线衍射仪(XRD，DX-2700)对锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片进行 物相结构分析；详见图1所示。结果表明：锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷为单一钙钛 矿结构，室温下呈现多相共存晶体结构；

2利用电子显微镜(SEM，JSM-5900)观察锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片的表 面形貌；详见图2所示。结果表明：锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷晶粒尺寸不均一， 小晶粒分布于晶界处，晶粒较为致密；

3利用d₃₃压电测试仪(ZJ-3A)和阻抗分析仪(HP4294A)测试锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸 钾钠基陶瓷圆片的d₃₃和K_p；详见图3所示。结果表明：锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶 瓷具有较为优异的压电常数以及机电耦合系数；

4利用LCR分析仪(HP4980，TH2816A)分别测试锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆 片的高温介温曲线和低温介温曲线；详见图4，图5所示。结果表明：锆酸铋钠锂铈掺杂 铌酸钾钠基陶瓷具有较高的居里温度，该陶瓷在室温下即可构建出三方-四方相界，提高其 压电性能；

5利用铁电工作站(RadiantPrecisionWork-station)测试锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基 陶瓷圆片的电滞回线，详见图6所示。结果表明：锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷具有 较为优异的剩余极化强度以及矫顽场；

6利用d₃₃压电测试仪(ZJ-3A)测试锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片的退火曲 线；详见图7所示。结果表明：锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷其压电性能具有较为优 异的热力学稳定性；

利用本发明的方法制备的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷由于晶粒比较致密，提高 了烧结活性，烧结效果更好，在较低的烧结温度(～1090℃)下锆酸钠锂铈掺杂铌酸钾钠 基陶瓷的致密性更高。锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷具有较高的压电常数d₃₃，其最高 压电常数d₃₃为485pC/N。

本发明与现有的技术相比，具有如下优点：

1锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料，有效的提高了铌酸钾钠基材料的压电性能；

2在较低温度下极化，有利于锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷充分极化，最大程度 地提高其压电性能。

附图说明

图1为实施例1～5中具有不同含量的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的X射 线衍射图谱。

图2为实施例4样品的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷的扫描电镜照片(SEM)。

图3为实施例1～5具有不同含量的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的d₃₃和 K_p。

图4为实施例2～4具有不同含量的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的高温介 温曲线。

图5为实施例2～4具有不同含量的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的低温介 温曲线。

图6为实施例4样品的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的电滞回线图。

图7为应用实例1中具有不同含量的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的退火曲 线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以 根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

(1)固相法制备铌酸钾钠基陶瓷粉体

将原料按通式K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃(x＝0.00，y＝0.10，编号1^#)，进行称量、配料，放 于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm， 在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850℃，保温6h，得到铌 酸钾钠基陶瓷粉体。

(2)造粒压片

在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在 压强为10MPa下压制成直径10mm、厚度为1.0mm的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷 圆片。

(3)排胶烧结

将上述铌酸钾钠基陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1090℃烧结3h制成锆酸 铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片。

(4)被银极化

将上述烧结后获得的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片刷上浓度为10wt％的银 浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品放入25℃的硅油浴中进行极化，极化场 强为3.5kV/mm，保压时间为10min，制成1^#锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷。

实施例2：

(1)固相法制备铌酸钾钠基陶瓷粉体

将原料按通式0.97K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃-0.03(Bi_0.5Na_0.5)_0.9(Li_0.5Ce_0.5)_0.1ZrO₃(x＝0.03， y＝0.10，编号2^#)，进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介质，用行 星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控温箱式炉 中连续升温至850℃，保温6h，得到铌酸钾钠基陶瓷粉体。

(2)造粒压片

在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在 压强为10MPa下压制成直径10mm、厚度为1.0mm的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷 圆片。

(3)排胶烧结

将上述铌酸钾钠基陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1090℃烧结3h制成锆酸 铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片。

(4)被银极化

将上述烧结后获得的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片刷上浓度为10wt％的银 浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品放入25℃的硅油浴中进行极化，极化场 强为3.5kV/mm，保压时间为10min，制成2^#锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷。

实施例3：

(1)固相法制备铌酸钾钠基陶瓷粉体

将原料按通式0.9675K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃-0.0325(Bi_0.5Na_0.5)_0.9(Li_0.5Ce_0.5)_0.1ZrO₃(x＝0.0325，y＝0.10，编号3^#)，进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散 介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序 控温箱式炉中连续升温至850℃，保温6h，得到铌酸钾钠基陶瓷粉体。

(2)造粒压片

在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在 压强为10MPa下压制成直径10mm、厚度为1.0mm的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷 圆片。

(3)排胶烧结

将上述铌酸钾钠基陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1090℃烧结3h制成锆酸 铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片。

(4)被银极化

将上述烧结后获得的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片刷上浓度为10wt％的银 浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品放入25℃的硅油浴中进行极化，极化场 强为3.5kV/mm，保压时间为10min，制成3^#锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷。

实施例4：

(1)固相法制备铌酸钾钠基陶瓷粉体

将原料分别按通式0.96K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃-0.04(Bi_0.5Na_0.5)_0.9(Li_0.5Ce_0.5)_0.1ZrO₃(x＝0.04，y＝0.10，编号4^#)，进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散介 质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序控 温箱式炉中连续升温至850℃，保温6h，得到铌酸钾钠基陶瓷粉体。

(2)造粒压片

在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在 压强为10MPa下压制成直径10mm、厚度为1.0mm的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷 圆片。

(3)排胶烧结

将上述铌酸钾钠基陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1090℃烧结3h制成锆酸 铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片。

(4)被银极化

将上述烧结后获得的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片刷上浓度为10wt％的银 浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品放入25℃的硅油浴中进行极化，极化场 强为3.5kV/mm，保压时间为10min，制成4^#锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷。

实施例5：

(1)固相法制备铌酸钾钠基陶瓷粉体

将原料按通式0.9575K_0.48Na_0.52Nb_0.95Sb_0.05O₃-0.0425(Bi_0.5Na_0.5)_0.9(Li_0.5Ce_0.5)_0.1ZrO₃(x＝0.0425，y＝0.10，编号5^#)，进行称量、配料，放于聚氨酯球磨罐中，以无水乙醇为分散 介质，用行星球磨机球磨12h后，转速为300rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干，然后在程序 控温箱式炉中连续升温至850℃，保温6h，得到铌酸钾钠基陶瓷粉体。

(2)造粒压片

在上述烘干的粉体中加入浓度为8wt％的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在 压强为10MPa下压制成直径10mm、厚度为1.0mm的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷 圆片。

(3)排胶烧结

将上述铌酸钾钠基陶瓷圆片在温度850℃排胶，然后在温度1090℃烧结3h制成锆酸 铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片。

(4)被银极化

将上述烧结后获得的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片刷上浓度为10wt％的银 浆，然后在温度700℃烧结10min制成样品。将样品放入25℃的硅油浴中进行极化，极化场 强为3.5kV/mm，保压时间为10min，制成5^#锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷。

应用实例1：

选取以上1～5实施例中制备的锆酸铋钠锂铈掺杂铌酸钾钠基陶瓷圆片，在25～350℃ 下进行退火处理，各退火温度下退火处理时间为30min，测量各陶瓷圆片在相应退火温度 下退火处理后的d₃₃值，结果详见图7。