一种利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法

摘要

本发明涉及一种利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法，属于氢能制备技术领域。首先将钛磁铁矿研磨至粒度小于200目的钛磁铁矿；向得到的钛磁铁矿加入盐酸溶液浸渍，然后超声得到浆体；向浆体中加入硝酸铝溶液，超声处理得到混合溶液，然后加入NaOH溶液至混合溶液pH为9.0并继续搅拌，最后沉降过夜；将调质改性、沉降过夜后的溶液液固分离得到固体物，固体物干燥后在温度为600～900℃煅烧2～5小时，制备得到钛磁铁矿基氧载体。本方法利用廉价原料，投入少，工艺简单，所获得的钛磁铁矿基氧载体参与化学链制氢的活性高，且稳定性强。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法，属于氢能制备技术领域。

背景技术

人类能源体系的结构趋于低碳化转变，在经历了以煤、植物体等固体燃料为主，到以石油、烃类等液体燃料为主的转变，目前正向以天然气、氢气等气体燃料为主的方向进行转变。这种变化表明，人类社会可能将逐渐步入氢能时代。氢能被认为是未来理想燃料与能源载体，具有资源丰富、可再生性、环保高效、热值高、反应速度快等优点，可通过多种反应途径制得并以气态或液态储存运输，能够满足环境资源与社会经济可持续发展的需要。作为未来重要的二次能源，世界各国都投入了大量资金，开展了大量氢能开发与应用（R&D）研究。

以水为原料的制氢方式具有资源丰富与再生性能优越的特点，是一种理想的氢能来源。水制氢技术包括电解水、光催化分解水、热化学分解水三大类。其中作为主要水制氢方式之一，热化学分解水制氢是一种利用热化学过程分解水制氢方式，该技术可通过Redox（氧化还原）循环在一定的温度下完成分解水制氢过程。除少数反应体系外，该工艺通常利用金属氧化物为氧载体，利用气态还原剂（CH₄、CO、H₂等）或固态还原剂气化产物（CO与H₂）直接制备纯氢气。近年来，热化学分解水制氢工艺得到了广泛的关注，但氧载体的制约因素是限制该工艺发展的核心问题。

氧载体应用于热化学分解水制氢的反应原理如反应式（1）-（3）所示，其中M与M_xO_y分别代表金属与金属氧化物，x、y与δ分别为化学计量系数。还原过程中通过高温热分解或还原性气氛还原氧交换材料至还原态（OEM_red），氧化过程中OEM_red被水蒸气氧化至氧化态氧交换材料OEM_(ox)制取纯氢气。

还原过程：

M_xO_y→M_xO_y-δ+0.5δO₂/O^2-（1）

氧化过程：

M_xO_y-δ+δH₂O→M_xO_y+H₂（2）

净反应：

H₂O→H₂+0.5δO₂/O^2-（3）

在众多氧载体中，Fe₃O₄是最为廉价易得的一类，它通过Fe₃O₄/FeO的循环可将水高效转化为H₂。然而纯的Fe₃O₄在redox循环过程中极易因烧结而失活。添加惰性载体（Al₂O₃、TiO₂）是解决这一个问题的有效方法，但是载体的加入大多工艺复杂，操作难度大，且重复性差，增加了这类氧载体的生产成本。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法。本发明通过简单的改性与调质，利用钛磁铁矿的固有组分将其制备为化学链制氢的氧载体，不仅为化学链制氢技术提供了廉价的氧载体，而且为钛磁铁矿的非冶炼资源化利用提供了一条新的重要途径，本发明通过以下技术方案实现。

一种利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）球磨处理：首先将钛磁铁矿研磨至粒度小于200目的钛磁铁矿；

（2）酸洗处理：向步骤（1）得到的钛磁铁矿等体积加入1.5～3.2mol/L的盐酸溶液浸渍10～24h，然后超声2～5h得到浆体；

（3）调质改性：向步骤（2）得到的浆体中加入钛磁铁矿体积10%～30%的浓度为0.5～2.5mol/L的硝酸铝溶液，超声处理1～3h得到混合溶液，然后加入NaOH溶液至混合溶液pH为9.0并继续搅拌2～5小时，最后沉降过夜；

（4）煅烧处理：将经步骤（3）调质改性、沉降过夜后的溶液液固分离得到固体物，固体物干燥后在温度为600～900℃煅烧2～5小时，制备得到钛磁铁矿基氧载体。

所述步骤（1）中的钛磁铁矿铁含量高于40wt%。

本发明的有益效果是：

（1）为化学链制氢技术提供了廉价的氧载体；

（2）为钛磁铁矿的非冶炼资源化利用提供了一条新的重要途径；

（3）本方法利用廉价原料，投入少，工艺简单，所获得的钛磁铁矿基氧载体参与化学链制氢的活性高，且稳定性强。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）球磨处理：首先将钛磁铁矿研磨2h至粒度小于200目的钛磁铁矿；钛磁铁矿的组成成分如表1所示。

（2）酸洗处理：向步骤（1）得到的钛磁铁矿等体积加入1.5mol/L的盐酸溶液浸渍10h，然后在功率为500W条件下超声2h得到浆体；

（3）调质改性：向步骤（2）得到的浆体中加入钛磁铁矿体积10%的浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液，超声处理1h得到混合溶液，然后加入NaOH溶液至混合溶液pH为9.0并继续搅拌2小时，最后沉降过夜；

（4）煅烧处理：将经步骤（3）调质改性、沉降过夜后的溶液液固分离得到固体物，固体物干燥后在温度为600℃煅烧2小时，制备得到钛磁铁矿基氧载体。

表1

将本实施例制备得到的钛磁铁矿基氧载体应用在化学链制氢过程中：常压下，将本实施制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N₂，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料天然气（主要成分CH₄）10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，合成气H₂/CO摩尔比在1.5：2.2之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸汽制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸汽流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H₂纯度达99.9%。

实施例2

该利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）球磨处理：首先将钛磁铁矿研磨9h至粒度小于200目的钛磁铁矿；钛磁铁矿的组成成分如表2所示。

（2）酸洗处理：向步骤（1）得到的钛磁铁矿等体积加入3.2mol/L的盐酸溶液浸渍24h，然后在功率为500W条件下超声5h得到浆体；

（3）调质改性：向步骤（2）得到的浆体中加入钛磁铁矿体积30%的浓度为2.5mol/L的硝酸铝溶液，超声处理1h得到混合溶液，然后加入NaOH溶液至混合溶液pH为9.0并继续搅拌5小时，最后沉降过夜；

（4）煅烧处理：将经步骤（3）调质改性、沉降过夜后的溶液液固分离得到固体物，固体物干燥后在温度为900℃煅烧5小时，制备得到钛磁铁矿基氧载体。

表2

将本实施例制备得到的钛磁铁矿基氧载体应用在化学链制氢过程中：常压下，将本实施制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N₂，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料天然气（主要成分CH₄）10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，合成气H₂/CO摩尔比在1.6：2.1之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸汽制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸汽流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H₂纯度达98.2%。

实施例3

该利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）球磨处理：首先将钛磁铁矿研磨6h至粒度小于200目的钛磁铁矿；钛磁铁矿的组成成分如表3所示；

（2）酸洗处理：向步骤（1）得到的钛磁铁矿等体积加入2.8mol/L的盐酸溶液浸渍24h，然后在功率为500W条件下超声5h得到浆体；

（3）调质改性：向步骤（2）得到的浆体中加入钛磁铁矿体积20%的浓度为2.0mol/L的硝酸铝溶液，超声处理3h得到混合溶液，然后加入NaOH溶液至混合溶液pH为9.0并继续搅拌4小时，最后沉降过夜；

（4）煅烧处理：将经步骤（3）调质改性、沉降过夜后的溶液液固分离得到固体物，固体物干燥后在温度为800℃煅烧4小时，制备得到钛磁铁矿基氧载体。

表3

将本实施例制备得到的钛磁铁矿基氧载体应用在化学链制氢过程中：常压下，将本实施制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N₂，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料天然气（主要成分CH₄）10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，合成气H₂/CO摩尔比在1.9：2.1之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸汽制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸汽流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H₂纯度达97.2%。

实施例4

该利用钛磁铁矿制备化学链制氢的氧载体的方法，其具体步骤如下：

（1）球磨处理：首先将钛磁铁矿研磨6h至粒度小于200目的钛磁铁矿；钛磁铁矿的组成成分如表4所示；

（2）酸洗处理：向步骤（1）得到的钛磁铁矿等体积加入2.0mol/L的盐酸溶液浸渍14h，然后在功率为500W条件下超声4h得到浆体；

（3）调质改性：向步骤（2）得到的浆体中加入钛磁铁矿体积15%的浓度为2.0mol/L的硝酸铝溶液，超声处理2h得到混合溶液，然后加入NaOH溶液至混合溶液pH为9.0并继续搅拌3小时，最后沉降过夜；

（4）煅烧处理：将经步骤（3）调质改性、沉降过夜后的溶液液固分离得到固体物，固体物干燥后在温度为700℃煅烧5小时，制备得到钛磁铁矿基氧载体。

表4

将本实施例制备得到的钛磁铁矿基氧载体应用在化学链制氢过程中：常压下，将本实施制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N₂，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料天然气（主要成分CH₄）10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，合成气H₂/CO摩尔比在1.5：2.2之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸汽制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸汽流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H₂纯度达99.5%。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。