一种蚕丝纤维铁配合物光催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种蚕丝纤维铁配合物光催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于其特征在于该催化剂是由含有大量配位基团的蚕丝纤维配体与铁离子配位反应构成，且外观呈棕黄色纤维形状，其中的铁离子含量分别为21.85-54.23mg/g，该制备方法采用下述工艺：1.蚕丝纤维的预处理工艺；2.铁离子溶液的配制；3.蚕丝纤维与铁离子的配位反应，即得到黄绿色纤维状海藻纤维铁配合物催化剂，本发明催化剂不仅在广泛的pH范围内具有优良的催化活性，而且耐盐性强，重复使用性佳，使用后可在自然环境中降解，几乎不会造成环境污染，是一种综合性能优良且环境友好的非均相Fenton反应催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种促进印染废水中染料等有机污染 物降解的羊毛纤维金属配位物光催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来非均相Fenton反应技术因pH适用性强和易于回收等优点，已经成 为有机污染物降解领域中的研究热点，其中的催化剂通常由铁离子固定于载体 表面制成。除Nafion膜和离子交换树脂之外，纤维材料特别是聚丙烯腈(PAN) 纤维和改性聚四氟乙烯纤维等有机载体可与铁离子反应形成配合物，其作为非 均相Fenton反应催化剂对染料等降解反应表现出优良的性能[参见 1.IshtchenkoVVetal.ProductionofamodifiedPANfibrouscatalyst anditsoptimisationtowardsthedecompositionofhydrogenperoxide.Appl CatalA，2003，242：123-137；2.董永春等，改性PTFE(聚四氟乙烯)纤维 金属配合物的制备及其光催化降解性能，物理化学学报，2013，29(01)： 157-166]。但是Nafion膜价格昂贵，而改性聚丙烯腈纤维和改性聚四氟乙烯纤 维需经过复杂的改性反应以引入能与金属离子发生配位反应的功能性基团，使 催化剂的制备过程复杂化和制备成本显著提高，另一方面，这些纤维均为不容 易生物降解的合成纤维，不利于生态环境的保护，这限制了它们作为非均相 Fenton反应光催化剂载体的应用。而蚕丝纤维是天然蛋白质纤维的一种，蚕丝 主要由丝素和丝胶两部分组成。蚕丝的主要部分为丝素蛋白，占蚕丝全部质量 的70％-80％，丝素蛋白主要包含18种α氨基酸，因此蚕丝蛋白纤维富集了许 多酰胺基(-CONH)、氨基(-NH2)和羧基(-COOH)等配位基团，可以与铁离子反 应形成配合物。因此与PAN纤维和PTFE纤维相比，蚕丝纤维分子中特有的结构 会使得纤维金属配合物催化剂的制备过程更简单化和加工成本趋于更低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供了一种蚕丝纤维 铁配合物光催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是 纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的 催化活性，金属离子不易脱落，在广泛pH范围内条件下也能保持较好的催化性 能，且其重复使用性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解 反应。此外，由于蚕丝纤维大分子存在着能与金属离子发生配位反应的功能基 团，因此蚕丝纤维不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功 能性基团，这使得催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工 业化推广。

本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：一种蚕丝纤维铁配合物光 催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由含有大量配位基团的蚕丝纤维 配体与铁离子配位反应构成，且外观呈棕黄色纤维形状。蚕丝纤维大分子许多 胺基(-CHNH)、氨基(-NH2)和羧基(-COOH)等配位基团，使得蚕丝纤维可以与金 属离子反应，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的 催化活性。此外，本发明催化剂在广泛pH范围内也能保持较好的催化性能，能 够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。使用后可在生态环境中降 解，不会造成严重的环境污染问题。其中的铁离子含量分别为21.85-54.23mg/g。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种蚕丝纤维铁配 合物光催化剂及其制备方法，其采用下述工艺：

1.蚕丝纤维的预处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L 的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理蚕丝纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏 水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干即可；

2.铁离子溶液的配制：使用氯化铁配制摩尔浓度为0.02mol/L-0.10mol/L 的铁离子水溶液，然后将所得铁离子水溶液静置2-5小时后，过滤备用；

3.蚕丝纤维与铁离子的配位反应：将预处理所得蚕丝纤维浸入所述铁离子 混合溶液中，使蚕丝纤维重量(克)和金属离子混合溶液体积(毫升)之比为1∶ 40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时后，使用 蒸馏水对所得到淡黄色纤维状蚕丝纤维铁配合物催化剂洗涤3-5次后烘干即可 得到黄色纤维状蚕丝纤维铁配合物催化剂。

与现有技术相比，本发明制备的催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染 废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性， 金属离子不易脱落，在广泛pH范围内也能保持较好的催化性能，且其重复使用 性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，由于 蚕丝纤维大分子存在着可与金属离子发生配位反应的羧基基团，因此蚕丝纤维 不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使所 述催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。

附图说明

图1为本发明所述催化剂的三种实施例(Fe-Silk-1、Fe-Silk-2和 Fe-Silk-3)与现有技术催化剂(Fe-AO-PAN)在pH＝6条件下对活性红195氧 化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件：活性红195：50mg/L，H₂O₂： 0.003mol/L，催化剂：5.0g/L，pH＝6.0；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2， 可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；

图2为本发明所述三种实施例催化剂(Fe-Silk-1、Fe-Silk-2和Fe-Silk-3) 与现有技术催化剂(Fe-AO-PAN)在不同pH(＝4、6、8、10)条件下对活性红 195氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件：活性红195：50mg/L， H₂O₂：0.003mol/L，催化剂：5.0g/L，降解时间：60分钟；辐射光：紫外光(365nm)： 457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；

具体实施方式

本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：一种蚕丝纤维铁配合物光 催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是由含有大量配位基团的蚕丝纤维 配体与铁离子配位反应构成，且外观呈棕黄色纤维形状。蚕丝纤维大分子许多 胺基(-CHNH)、氨基(-NH2)和羧基(-COOH)等配位基团，使得蚕丝纤维可以与金 属离子反应，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的 催化活性。此外，本发明催化剂在广泛pH范围内也能保持较好的催化性能，能 够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。使用后可在生态环境中降 解，不会造成严重的环境污染问题。其中的铁离子含量分别为21.85-54.23mg/g。

本发明催化剂为系列产品：通过调解铁离子的浓度和反应时间能够控制催 化剂中铁离子含量和催化剂的断裂强度，制备出不同性能的系列催化剂产品。 通常而言，蚕丝纤维铁配合物的离子含量主要利用配位反应过程中铁离子初始 浓度来进行控制，铁离子初始浓度越大则所得蚕丝纤维铁配合物的金属离子含 量越高。例如，当使用铁离子含量高的催化剂，其具有最高的催化活性，适用 于高浓度染料废水的处理；铁离子含量低的催化剂具有良好的断裂强度和催化 活性，适用于低浓度染料废水的处理。根据需要，实际制备的催化剂产品并不 限于该含量范围值。同时，本发明催化剂虽是纤维状，但也容易制作为其他形 状，如小颗粒或微粒等。

与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是蚕丝纤维铁配合物(配 位反应物)，简记为Fe-Silk-X(Fe表示铁离子，Silk表示蚕丝纤维，X为规格 参数)。最明显的结构特征是蚕丝纤维大分子存在着可与金属离子发生配位反应 的配位基团，因此蚕丝纤维不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位 反应的功能性基团，这使得所述催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操 作，有利于工业化推广。而且重要的是，与现有技术的催化剂相比，本发明所 述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反 应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，在广泛pH范围内也能保持较好的 催化性能。

实验研究表明，在本发明的催化剂存在下，活性红MS的脱色率高于现有技 术催化剂存在下活性红MS的脱色率，尤以本发明第三个实施例的催化剂 (Fe-Silk-3)表现得最为突出(参见图1)。这证明本发明的催化剂对染色废水 中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能使更多的 染料降解，使用效果显著。

在相同使用量和不同pH值的反应条件下，分别将本发明催化剂和现有技术 催化剂作为非均相Fenton反应催化剂应用于活性红MS的脱色降解反应中以考 察其催化活性。现有技术的催化剂(Fe-AO-PAN)，在酸性条件下对活性红MS的 氧化降解反应的催化效果较好，当pH值升至碱性时，其脱色率明显下降，60min 时的脱色率仅为55％左右。本发明的催化剂(Fe-Silk-1、Fe-Silk-2和Fe-Silk-3) 尽管也具有类似变化趋势，但是在本发明的催化剂存在下脱色率降低幅度明显 低于现有技术催化剂，特别是在Fe-Silk-3存在下脱色率降低幅度显著减小， 即使当pH值升至10时，降低幅度只有5％左右，明显低于现有技术的催化剂存 在下的脱色率的降低幅度，这说明本发明的催化剂在碱性条件下的催化活性更 好，即其对pH的适用性更高(参见图2)。

本发明设计一种蚕丝纤维金属配合物光催化剂及其制备方法，其采用下述 工艺：

1.蚕丝纤维的预处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L 的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理蚕丝纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏 水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干即可；

2.铁离子溶液的配制：使用氯化铁配制摩尔浓度为0.02mol/L-0.10mol/L 的铁离子水溶液，然后将所得铁离子水溶液静置2-5小时后，过滤备用；

3.蚕丝纤维与铁离子的配位反应：将预处理所得蚕丝纤维浸入所述铁离子 混合溶液中，使蚕丝纤维重量(克)和混合金属离子混合溶液体积(毫升)之 比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时 后，使用蒸馏水对所得到淡黄色纤维状蚕丝纤维铁配合物催化剂洗涤3-5次后 烘干即可得到黄色纤维状蚕丝纤维铁配合物催化剂。

与现有技术相比，本发明制备的催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染 废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性， 金属离子不易脱落，在广泛pH范围内也能保持较好的催化性能，且其重复使用 性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，由于 蚕丝纤维大分子存在着可与金属离子发生配位反应的羧基基团，因此蚕丝纤维 不需经过复杂的改性反应就能与金属离子发生配位反应的功能性基团，这使所 述催化剂的制备过程简单化，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。

本发明采用如下方法对上述所得配合物中的铁离子配合量进行测定：在配 位反应完成后，将反应残液和后续洗涤液混合定容，然后使用原子吸收法测定 其中的铁离子的浓度，进而分别计算出所得纤维铁配合物中金属离子的配合量。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的 限制：

实施例1

1.蚕丝纤维的预处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先使用浓度为2.0g/L 的非离子表面活性剂水溶液洗涤处理蚕丝纤维10分钟后取出，然后再使用蒸馏 水对其进行水洗5次，最后将其在50℃下真空烘干即可；

2.铁离子溶液的配制：使用氯化铁配制摩尔浓度为0.02mol/L-0.10mol/L 的铁离子水溶液，然后将所得铁离子水溶液静置2-5小时后，过滤备用；

3.蚕丝纤维与铁离子的配位反应：将预处理所得蚕丝纤维浸入所述铁离子 混合溶液中，使蚕丝纤维重量(克)和混合金属离子混合溶液体积(毫升)之 比为1∶40，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条件下，进行配位反应1-3小时 后，使用蒸馏水对所得到淡黄色纤维状蚕丝纤维铁配合物催化剂洗涤3-5次后 烘干即可得到黄色纤维状蚕丝纤维铁配合物催化剂，简记为Fe-Silk-1。

对所得催化剂中铁离子的含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液 和洗涤液混合定容，然后使用原子吸收法分别测定其中铁离子的浓度，并计算 催化剂中铁离子含量。经测定和计算：该催化剂Fe-Silk-1中的铁离子含量分 别为21.85mg/g。

实施例2

1.工艺分别与实施例1中的步骤1相同。

2.所述铁离溶液中的铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L，其余同实施例1中 的步骤2。

3.工艺分别与实施例1中的步骤3相同。所得黄色蚕丝纤维铁配合物催化 剂简记为Fe-Silk-2。经测定和计算：该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为 37.47mg/g。

实施例3

1.工艺分别与实施例1中的步骤1相同。

2.所述铁离溶液中的铁离子的摩尔浓度为0.1mol/L，其余同实施例1中 的步骤2。

3.工艺分别与实施例1中的步骤3相同。所得黄色蚕丝纤维铁配合物催化 剂简记为Fe-Silk-3。经测定和计算：该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为 54.23mg/g。

对比例：

本实施例为效果对比例。使用现有技术制备偕胺肟改性聚丙烯腈纤维铁配 合物，其制备方法由专利ZL201110434060.0(一种改性聚四氟乙烯纤维金属配 合物催化剂及制备方法)提供：

1.聚丙烯腈纤维的预处理：使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性 剂JFC水溶液洗涤聚丙烯腈纤维纱线30分钟，取出后水洗2次，烘干备用。

2.聚丙烯腈纤维的水合肼混合改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纤 维10克，并将其浸入250毫升的体积浓度为80g/L的水合肼和体积浓度5g/L 盐酸羟胺的水溶液中，使聚丙烯腈纤维重量(克)与水溶液的体积(毫升)之 比为1∶25；然后在93℃和搅拌条件下反应4小时，反应后将得到的棕色混合 改性聚丙烯腈纤维(简称M-PAN)取出，并使用蒸馏水洗涤5次，烘干后称重， 其增重率为32.54％；

3.铁离子混合溶液的配制：使用氯化铁配制摩尔浓度为0.10mol/L的铁离 子水溶液，然后将所得混合水溶液静置2-5小时后，过滤备用；

4.混合改性聚丙烯腈纤维与铁离子的配位反应：将所得混合改性聚丙烯腈 纤维浸入所述铁离子混合水溶液中，使混合改性聚丙烯腈纤维重量(克)和铁 离子混合溶液体积(毫升)之比为1∶50，在50℃、pH值为1.5-2.0和搅拌条 件下，进行配位反应2-4小时后取出纤维并使用蒸馏水对其进行洗涤3-5次， 最后将其在50℃下真空烘干得到所得到黄色纤维状混合改性聚丙烯腈纤维铁配 合物催化剂，简记为Fe-M-PAN。

本发明采用如下方法对上述所得催化剂中的金属离子含量进行测定：在配 位反应完成后，将反应残液和所述洗涤液(蒸馏水)混合定容，然后使用原子 吸收法测定其中的金属离子的浓度，进而分别计算出现有催化剂混合改性聚丙 烯腈纤维铁配合物中铁离子的含量为58.39mg/g。

从图1中可以看出，在本发明的催化剂(Fe-Silk-1、Fe-Silk-2和 Fe-Silk-3)的存在下，活性红MS的脱色率随着反应时间的延长快速升高，而 且在相同的反应时间内，本发明催化剂的脱色率水平明显高于现有技术催化剂 (Fe-M-PAN)存在下的脱色率水平，实际证明本发明催化剂具有更高的催化活 性，能够更好地促进印染废水脱色降解。同时，在不同pH值的反应条件下本发 明的催化剂仍对活性红MS具有较强的催化降解作用，而现有技术催化剂在高碱 性条件下表现为较差的催化性能，尤其在pH值为10最为明显(参加图2)，这 说明本发明催化剂还具有适用于碱性染色废水的突出特征。

综上所述，本发明催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物 如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，金属离子不 易脱落，在广泛pH范围内也能保持较好的催化性能，能够使废水中污染物如染 料更快地进行氧化降解反应。此外，由于蚕丝纤维大分子存在着可与金属离子 发生配位反应的羧基基团，因此蚕丝纤维不需经过复杂的改性反应以引人能与 金属离子发生配位反应的功能性基团，这所述催化剂的制备过程简单化，成本 适中，容易操作，有利于工业化推广。