一种镓锗吸附剂、其制备方法和应用以及从湿法炼锌浸出液中富集镓锗的方法

摘要

本发明公开了一种镓锗吸附剂、其制备方法和应用以及从湿法炼锌浸出液中富集镓锗的方法。使用本发明的吸附剂能够同时对镓、锗进行高效、针对性吸附，且本发明的吸附剂的制备方法简单、成本低，将其用于湿法炼锌浸出液的镓、锗吸附，吸附效果好，针对性强，后续锌电解能够有效进行，成本低，使用的吸附剂和解吸液能得到循环再利用，且多次循环使用后还能获得好的镓、锗吸附效果，适宜于工业化生产要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镓锗吸附剂、其制备方法和应用以及从湿法炼锌浸出液中富集镓锗的方法，属有色冶金技术领域。

背景技术

作为高新技术的支撑材料，镓锗在国民生产中起着重要作用，但自然界中极少存在镓锗的独立矿床，镓锗主要从褐煤矿、铅锌矿、铝土矿的冶炼过程中提取富集。在湿法炼锌系统中镓锗根据冶炼方法不同其走向各不相同，在常规湿法炼锌镓锗主要进入中浸渣，经烟化处理进入到烟尘中，再经酸浸后得到含镓锗的浸出液；而在高温高酸浸出工艺中镓锗也主要富集在中浸渣中经高温高酸处理后进入到浸出液中；在常压或高压氧浸工艺中镓锗大多分布在浸出液中；以上四种工艺浸出液含镓锗的量大都在10-30mg/L；目前从浸出液中富集镓锗的方法主要有萃取法、中和沉铁锗、丹宁沉淀法、锌粉、铁粉置换法等。萃取法对体系酸度及溶液浓度要求较高，国内萃取剂对镓锗选择性不高，主要依靠进口，从而制约了扩大应用；而传统丹宁法中残余的丹宁酸有机物会对生产电锌过程产生不良影响，而且成本较大；中和沉铁锗方法中产生的氢氧化铁胶体会恶化矿浆的过滤性能，镓锗的回收率不高；锌粉、铁粉置换法中工艺锌粉、铁粉的消耗量较大，产出的置换渣中的镓锗浸出率不高(50-70％)，置换富集过程中还会有AsH₃等有毒气体产生，恶化了生产环境。

现有技术中也有通过盐酸活化海泡石来吸附锌渣浸出液中的镓的报道，但使用该方法时，海泡石对浸出液中的Cu、Zn、Fe等其他金属元素均有吸附，吸附无选择性，导致后续的分离困难，无法有效回收镓，而其中的Cl^-富集也会对后续电解产生不利影响。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种能够同时对镓、锗进行高效、针对性吸附的镓锗吸附剂。

本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单、成本低的上述镓锗吸附剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种上述吸附剂的应用，将其用于湿法炼锌浸出液的镓、锗吸附，该吸附剂的吸附效果好，针对性强，后续锌电解能够有效进行，成本低，镓、锗回收率高，且吸附剂和解吸液均能得到循环再利用，可进行大范围的推广应用。

本发明的另一目的是针对目前湿法炼锌系统含有镓锗的浸出液中富集镓锗出现的弊端，提出一种成本低、能对镓、锗同时进行高效、针对性吸附，镓、锗可富集20倍以上，使用的吸附剂和解吸液能得到循环再利用，且多次循环使用后还能获得好的镓、锗吸附效果的更加有效的从湿法炼锌浸出液中富集镓锗的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镓锗吸附剂，该吸附剂包括活化的活性炭和海泡石，所述活化的活性炭和海泡石通过使用有机酸和有机酚混合溶液活化得到。

所述有机酸选自柠檬酸、草酸、酒石酸或邻苯二甲酸中的一种，所用的有机酚选自邻苯二酚、间苯二酚或邻苯三酚中的一种，有机酸与有机酚的摩尔比为5:1～10:1。

混合溶液中有机酸浓度优选为0.05～0.5mol/L。

活性炭与海泡石的质量比优选为1:1～5:1。

上述吸附剂的制备方法，将活性炭、海泡石混合均匀后，加入有机酸和有机酚混合溶液进行活化处理，洗涤，干燥。

上述吸附剂的应用，将该吸附剂应用于湿法炼锌浸出液中的镓、锗吸附。

一种从湿法炼锌浸出液中富集镓锗的方法，包括如下步骤：将湿法炼锌浸出液的pH调节至1-4，将镓锗吸附剂加入湿法炼锌浸出液中，在30℃-50℃，搅拌0.5h-2h，然后液固分离，得到富集镓、锗的吸附剂及吸附后液；湿法炼锌浸出液中含锌50～150g/L，镓含量为15mg/L以上，锗含量为15mg/L以上，铁含量为5～10g/L。

浸出液与吸附剂的液固比优选为10-40(mL/g)。

进一步，优选将富集镓、锗的吸附剂用盐酸或硫酸解吸液进行解吸，得到富集镓锗的解吸液和解吸后的吸附剂，而解吸后的吸附剂使用有机酸和有机酚再次活化后循环用于湿法炼锌浸出液。

优选将所述解吸液循环用于富集镓、锗后的吸附剂的解吸。

进一步，优选将吸附后液使用吸附剂二次吸附，得到负载镓锗的吸附剂，将其进行再次解吸，重复上述吸附与解吸过程，直至经过反复多次吸附的吸附后液中锗的浓度小于0.05mg/L，通过后续锌电解进一步回收。

优选地，盐酸或硫酸解吸液的浓度为2-6mol/L。

优选地，加入解吸液的体积为浸出液体积的1/10-1/5。

优选地，二次吸附过程中，吸附后液与吸附剂的液固比为10～40(mL/g)，温度为30℃-50℃，时间0.5-2h。

优选地，所述的吸附材料活性炭和海泡石的粒度为150～400目。

本发明的有益效果

本发明提供了一种能够同时对镓、锗进行高效、针对性吸附的镓锗吸附剂，该吸附剂不仅制备方法简单，成本低，且在吸附之后，该吸附剂通过解吸后还能够循环再利用。特别是将本发明的吸附剂用于湿法炼锌浸出液的镓、锗吸附时，不仅克服了丹宁沉锗、中和沉镓锗、萃取法、锌粉置换法等富集镓锗工艺中存在的镓锗选择性不高、成本高、产生有害气体、不适合大范围推广应用的缺陷，缩短了工艺流程；镓锗得到很好富集，镓锗可富集20-40倍，能达到生产加工要求，且其对其余金属的回收、生产不会产生不良影响；不仅如此，本发明中使用的吸附剂通过使用解吸液后可以多次循环使用，且其中使用的解吸液也能够在解吸之后得到循环再利用，且解吸后的吸附剂在经过活化后，同样能够高效回收浸出液中的镓锗，能够从很大程度上降低成本。在具体的实验过程中，本发明的吸附剂对湿法炼锌浸出液中镓锗的吸附率均达到90％以上，而对相应的锌的吸附率为5％以下，铁的吸附率为2.5％以下，对锗、镓的吸附性非常强。且通过解吸后，其还是能获得非常高的镓锗吸附效果，通过多次吸附和解吸后，吸附后液(含锌溶液)的电解可以有效进行，本发明中使用的吸附剂价格低廉、制备方法简易且能循环利用，企业生产成本低廉。且由于本发明具有以上优势，特别适宜于工业化生产。

在具体的研究过程中，本发明的发明人也曾尝试过使用一些常用的吸附剂对湿法炼锌浸出液进行吸附处理，但其普遍对镓、锗的选择性不高，而对其他金属的同时吸附导致其后续处理难度大，发明人通过大量的实验，使用通过有机酸和有机酚混合溶液活化的活性炭和海泡石的配合使用，意料之外地获得了针对性强的镓、锗吸附效果。这是发明人研究之初未曾想到的，因为现有的活性炭或海泡石并未表现出对镓、锗有特异性的吸附效果，而本发明通过对其进行特殊的活化处理，获得了非常好的效果，具有非常重要的现实意义。

具体实施方式

具体实施中采用EDTA直接滴定法分析浸出液中锌的含量(GB/T8151.1-2000)；采用萃取分离苯芴酮分光光度法测定溶液及渣中锗的含量(GB/T8151.13-2000)；采用电感耦合等离子发射光谱法测定溶液及渣中镓、铁的含量；以吸附后液中金属离子含量与吸附前液中金属离子含量的比值计算其吸附率，以解析后液中金属离子的含量与负载镓锗吸附剂中金属离子的含量的比值确定其解析率。

对比实施例1

将含镓锗的浸出液(含锗25mg/L，含镓20g/L，含锌125g/L，含铁6g/L)加入反应器内，调节PH＝2.5后，加入1mol/L盐酸活化后的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比2:1)5g，按照浸出液和吸附剂的液固比为30(mL/g，下同)，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为84.66％，锗吸附率为25.06％，锌吸附率.12.34％，铁吸附率16.55％。

对比实施例2

将含镓锗的浸出液(含锗28mg/L，含镓25g/L，含锌135g/L，含铁8g/L)加入反应器内，调节PH＝2.5后，加入的吸附剂为0.1mol/L草酸与0.02mol/L邻苯二酚活化后的活性炭5g，按照浸出液和吸附剂的液固比为30(mL/g)，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为62.14％，锗吸附率为83.56％，锌吸附率2.47％，铁吸附率1.80％。

对比实施例3

将含镓锗的浸出液(含锗25mg/L，含镓25g/L，含锌135g/L，含铁6g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，加入的吸附剂为0.1mol/L草酸与0.02mol/L邻苯二酚活化后的海泡石5g，按照浸出液和吸附剂的液固比为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为85.23％，锗吸附率为70.51％，锌吸附率4.01％，铁吸附率1.56％。

对比实施例4

将含镓锗的浸出液(含锗28mg/L，含镓26g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节pH＝3后，加入的吸附剂为0.1mol/L酒石酸活化后的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为2:1)5g，按照浸出液和吸附剂的液固比为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为90.24％，锗吸附率为85.65％，锌吸附率4.48％，铁吸附率1.89％。

对比实施例5

将含镓锗的浸出液(含锗28mg/L，含镓26g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，加入的吸附剂为0.1mol/L邻苯三酚活化的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为2:1)5g，按照浸出液和吸附剂的液固比为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为56.24％，锗吸附率为88.95％，锌吸附率3.78％，铁吸附率1.67％。

对比实施例6

将含镓锗的浸出液(含锗20mg/L，含镓25g/L，含锌135g/L，含铁6g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，加入0.2mol/L草酸与0.01mol/L邻苯二酚活化的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为10:1)5，按照浸出液和吸附剂的液固比为20，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为76.45％，锗吸附率为96.65％，锌吸附率3.69％，铁吸附率1.75％。

对比实施例7

将含镓锗的浸出液(含锗20mg/L，含镓25g/L，含锌135g/L，含铁6g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，加入0.01mol/L草酸与0.01mol/L邻苯二酚(活性炭和海泡石质量比为2:1)5g,按照浸出液和吸附剂的液固比为20，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为65.24％，锗吸附率为76.85％，锌吸附率4.70％，铁吸附率2.85％。

实施例8

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L，含镓30g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝1后，加入0.1mol/L草酸与0.02mol/L邻苯二酚活化后的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为3:1)5g，按照浸出液和吸附剂的液固体积质量比(mL/g)为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为92.35％，锗吸附率为95％，锌吸附率2.56％，铁吸附率1.21％。

实施例9

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L，含镓30g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝2.5后，加入0.1mol/L草酸与0.02mol/L邻苯二酚活化后的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为3:1)5g，按照浸出液和吸附剂的液固比为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为95.23％，锗吸附率为97.14％，锌吸附率4.31％，铁吸附率1.60％。

实施例10

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L，含镓30g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，加入0.1mol/L草酸与0.02mol/L邻苯二酚活化后的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为3:1)5g,按照浸出液和吸附剂的液固比为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为96.24％，锗吸附率为98％，锌吸附率4.52％，铁吸附率2.12％。

实施例11

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L，含镓30g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，加入0.2mol/L酒石酸与0.02mol/L邻苯三酚活化后的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为2:1)5g，按照浸出液和吸附剂的液固比为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为95.35％，锗吸附率为98.50％，锌吸附率1.82％，铁吸附率1.46％。

实施例12

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L，含镓30g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，加入0.15mol/L柠檬酸与0.01mol/L邻苯三酚活化后的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为2:1)5g,按照浸出液和吸附剂的液固比为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为96.12％，锗吸附率为98.13％，锌吸附率2.15％，铁吸附率2.30％。

实施例13

将含镓锗的浸出液(含锗20mg/L，含镓20mg/L，含锌145g/L)加入反应器内，调节PH＝2后，加入0.1mol/L草酸与0.01mol/L间二苯酚活化后的混合吸附剂(活性炭和海泡石质量比为2:1)5g，按照浸出液和吸附剂的液固比为30，反应温度30℃，吸附时间1小时，得到富集镓锗后的吸附剂，其中镓的吸附率为94.15％，锗吸附率为96.46％，锌吸附率4.5％，铁吸附率2.37％。

实施例14

将实施例10中富集镓锗后的吸附剂用6mol/LHCl解吸，温度在40℃，解吸时间为4h，镓的解吸率在88％，锗解吸率在89％。解吸液(HCl)体积为实施例3中含镓锗浸出液体积的1/6。

实施例15

将实施列10中富集镓锗后的吸附剂用4mol/LHCl解吸，温度在40℃，解吸时间为4h，镓的解吸率在95.05％，锗解吸率在94.45％。解吸液(HCl)体积为实施例3中含镓锗的浸出液体积的1/6。

实施例16

将实施列11中富集镓锗后的吸附剂用2mol/LH₂SO₄解吸，温度在50℃，解吸时间为4h，镓的解吸率在92.15％，锗解吸率在94.57％。解吸液(H₂SO₄)体积为实施例4中含镓锗的浸出液体积的1/6。

实施例17

将实施列12中富集镓锗后的吸附剂用2mol/LH₂SO₄解吸，温度在50℃，解吸时间为4h，镓的解吸率在95.45％，锗解吸率在96.67％。解吸液(H₂SO₄)体积为实施例5中含镓锗的浸出液的1/6。

实施例18

将实施列13中富集镓锗后的吸附剂用2mol/LH₂SO₄解吸，温度在50℃，解吸时间为4h，镓的解吸率在95.65％，锗解吸率在94.17％。解吸液(H₂SO₄)体积为实施例4中含镓锗的浸出液体积的1/6。

实施例19

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L，含镓30g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，将实施例15中解吸后的吸附剂经0.1mol/L草酸与0.02mol/L邻苯二酚活化后加入溶液中，液固比为40，反应温度30℃，吸附时间1小时，镓的吸附率为96.24％，锗吸附率为94.34％，锌吸附率1.32％，铁吸附率1.45％。

实施例20

将实施19中富集镓锗后的吸附剂用实施列15中解吸后含镓锗的解吸液解吸，温度为40℃，解吸时间为4h,镓的解吸率在93.24％，锗解吸率在94.55％。解吸后液镓锗浓度分别可达315mg/L、300mg/L；解吸后液补加解吸液(HCl)使其达到一定酸度，待下一次解吸。

实施例21

按实施例19、实施例20中的操作步骤，在相同的条件下重新进行解吸、活化、吸附、解吸实验，重复2次，解吸后液中镓锗浓度分别可达560mg/L、585mg/L。

实施例22

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L,含镓30g/L,含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，将实施例16中解吸后的吸附剂经0.2mol/L酒石酸与0.02mol/L邻苯三酚活化后加入溶液中,液固比为40，反应温度30℃，吸附时间0.5小时，镓的吸附率为96.24％，锗吸附率为95.65％，锌吸附率1.24％，铁吸附率1.06％。

实施例23

将实施22中富集镓锗后的吸附剂用实施例16中解吸后含镓锗的解吸液解吸，温度为40℃，解吸时间为4h,镓的解吸率在94.53％，锗解吸率在93.76％。解吸后液中镓锗浓度分别可达302mg/L、317mg/L；解吸后液补加解吸液(H₂SO₄)使其达到一定酸度，待下一次解吸。

实施例24

按实施例22、实施例23中的操作步骤，在相同的条件下重新进行解吸、活化、吸附、解吸实验，重复2次后，解吸后液中镓锗浓度分别可达570mg/L、585mg/L。

实施例25

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L,含镓30g/L,含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，将实施例17中解吸后的吸附剂经0.15mol/L柠檬酸与0.01mol/L邻苯三酚活化后加入溶液中,液固比为35，反应温度30℃，吸附时间0.5小时，镓的吸附率为96.24％，锗吸附率为97.86％，锌吸附率1.56％，铁吸附率2.10％。

实施例26

将实施25中富集镓锗后的吸附剂用实施例17中解吸后含镓锗的解吸液解吸，温度为50℃，解吸时间为4h，镓的解吸率在92.45％，锗解吸率在95.67％。解吸后液镓锗浓度分别可达315mg/L、324mg/L；解吸后液补加解吸液(H₂SO₄)使其达到一定酸度，待下一次解吸。

实施例27

按实施例25、实施例26中的操作步骤，在相同的条件下重新进行解吸、活化、吸附、解吸实验，重复2次，解吸后液镓锗浓度分别可达612mg/L、628mg/L。

实施例28

将含镓锗的浸出液(含锗30mg/L，含镓30g/L，含锌145g/L，含铁5g/L)加入反应器内，调节PH＝3后，将实施例18中解吸后的吸附剂经0.1mol/L草酸与0.01mol/L间二苯酚活化后加入溶液中，液固比为40，反应温度30℃，吸附时间1小时，镓的吸附率为96.24％，锗吸附率为96.26％，锌吸附率3.46％，铁吸附率1.75％。

实施例29

将实施28中富集镓锗后的吸附剂用实施例18中解吸后含镓锗的解吸液解吸，温度为50℃，解吸时间为4h,镓的解吸率在95.05％，锗解吸率在95.47％。解吸后液镓锗浓度分别可达318mg/L、324mg/L；解吸后液补加解吸液(H₂SO₄)使其达到一定酸度，待下一次解吸。

实施例30

按实施例28、实施例29中的操作步骤，在相同的条件下重新进行解吸、活化、吸附、解吸实验，重复2次，解吸后液中镓锗浓度分别可达600mg/L、615mg/L。

实施例31

将实施28中富集镓锗后的吸附后液(含锗2.02mg/L，含镓2.93g/L，含锌140g/L，含铁4.88g/L)加入反应器内，调节PH＝2.5后，将采用0.1mol/L草酸与0.02mol/L间二苯酚活化后的混合吸附剂(质量比2:1)加入溶液中，液固比为20，反应温度30℃，吸附时间1小时，镓的吸附率为97.64％，锗吸附率为98.75％(Ge浓度为0.025mg/L)，锌吸附率3.45％，铁吸附率1.26％。