利用原料氧化-还原特性浸出废铅酸蓄电池膏泥的方法

摘要

本发明公开一种利用原料氧化-还原特性湿法处理废铅膏泥的方法，由以下步骤构成：（1）将废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿按质量比3：1加到已配好的盐酸溶液中进行浸出，反应一段时间后加入氯化镁，将温度调到80℃～95℃，反应时间60min～120min；（2）浸出结束后趁热过滤，浸出渣可经浮选提取元素硫，浸出液冷却结晶，得到固体氯化铅和含有MgSO4、MgCl2的结晶母液；（3）结晶母液经氯化镁再生及净化处理后返回废铅膏泥与硫化铅精矿的同时浸出，结晶母液加入过量的氯化钙使浸出剂氯化镁再生，同时产出副产品石膏，脱除SO42-后的结晶母液经净化处理后返回废铅膏泥与硫化铅精矿的同时浸出工序。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废铅酸蓄电池膏泥湿法浸出的方法,特别是涉及一种利用原料氧化-还原特性在盐酸和氯化镁溶液中同时浸出废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿的方法，属于铅及再生铅冶金技术领域。

背景技术

世界上主要有两种炼铅原料：一是硫化铅精矿，一是废铅酸蓄电池。目前，世界各国均采用火法冶金技术从硫化铅精矿中提取金属铅。从废铅酸蓄电池中回收铅的方法一般是首先采用破碎-分选技术将废电池分解成废酸、废塑料、废板栅和废铅膏泥四种产物。废板栅可经低温熔炼产出铅合金；废塑料和废酸可经简单处理转变成副产品；废铅膏泥需要通过火法冶金技术生产粗铅。我国火法炼铅技术比较先进，收尘设备和装置较为完善，二氧化硫和含铅烟尘的排放均能达到国家标准。然而，我国火法炼铅企业数量多，生产规模大，长期运转所造成的环境污染依然是不可忽视的。针对这一问题，近几十年来人们一直在探求和开发湿法炼铅。湿法炼铅具有温室气体排放量少，能耗低和不产生火法废渣、废尘、二氧化硫烟气等优点。湿法炼铅包括两部分：一是铅浸出过程，旨在使原料中的铅溶解进入浸出液；二是从铅浸出液中回收铅。铅浸出过程是湿法炼铅工艺中的关键技术，也是目前湿法冶金领域的热门研究课题。

废铅酸蓄电池膏泥的主要化学成分包括PbSO₄、PbO₂、PbO和少量Pb，是废铅酸蓄电池最难回收处理的部分。废铅膏泥的浸出方法主要包括。

（1）氯化浸出法。

在用Pb粉或H₂O₂作还原剂的条件下，用盐酸-氯化钠溶液将废铅膏泥中的铅以可溶的铅氯络合物（Na₂PbCl₄）形式浸出。

（2）硅氟酸和硼氟酸浸出法。

首先用氢氧化钠或碳酸钠将硫酸铅转化成Pb(OH)₂或PbCO₃，然后在Pb粉或H₂O₂作还原剂的条件下，用硅氟酸或硼氟酸将物料中的铅以Pb(BF₄)₂或PbSiF₆形式浸出。

（3）柠檬酸浸出法。

废铅膏泥柠檬酸浸出方法是近年来的研究成果。其过程是用H₂O₂作还原剂，在柠檬酸溶液中将废铅膏泥中的铅转化成柠檬酸铅，柠檬酸铅经低温煅烧使其分解成氧化铅。

在废铅酸蓄电池膏泥的上述浸出方法中，还存在以下不足：（1）四种浸出方法均需采用Pb粉或H₂O₂还原废铅膏泥中的PbO₂，导致浸出成本过高。（2）硅氟酸浸出和硼氟酸浸出需要采用NaOH、Na₂CO₃或（NH₄）₂CO₃将PbSO₄转化成Pb(OH)₂或PbCO₃和Na₂SO₄，脱硫过程操作成本过高，而且产出副产品Na₂SO₄的经济价值不高。（3）柠檬酸浸出过程反应速度较慢，浸出滤液（其中包括有Na₂SO₄、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和C₆H₈O₇·H₂O）的分离和回收比较困难；产出柠檬酸铅的结构较为复杂，废膏泥中PbSO₄浸出得到的柠檬酸铅（Pb₃（C₆H₅O₇）₂·3H₂O）与PbO及PbO₂浸出得到的柠檬酸铅（Pb（C₆H₆O₇）·H₂O）结构不一样。

近几十年来，各国冶金工作者对硫化铅精矿的湿法冶炼进行了大量的研究。硫化铅精矿中的铅以PbS形态存在，开发的硫化铅精矿浸出方法主要包括氯化浸出、硅氟酸浸出和硼氟酸浸出。三种浸出方法均需要采用氧化剂将硫化铅精矿中的PbS氧化，使铅以铅氯配合物、硅氟酸铅或硼氟酸铅形态进入溶液，硫被转化为元素硫进入浸出渣中。

早期开发的硫化铅精矿的湿法冶金工艺中，硫化铅精矿的浸出必须借助氧化剂将PbS中的负二价硫氧化成元素硫，进而使二价铅进入溶液。浸出所采用的Cl₂、O₂、Fe³⁺（FeCl₃、Fe₂(SiF₆)₃、Fe(BF₄)₃和H₂O₂等氧化剂均存在以下不足：（1）四种氧化剂价格均较为昂贵，进而导致浸出过程操作成本过高；（2）用Fe³⁺作氧化剂会将铁引入浸出体系；（3）用Cl₂作氧化剂会导致浸出过程不好控制，Cl₂容易逸出。

正是由于上述废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿浸出技术的不足，人们一直在探求一种低成本绿色湿法处理废铅膏泥和硫化铅精矿的方法。

本申请人开发了一种用HCl-O₂-NaCl体系从硫化铅精矿浸取铅的方法（专利号：ZL200910044022.7），其特征在于具体工艺方法为：（1）首先将粒度为-200目占80%－90%的硫化铅精矿按固液比＝1：2.5～5置入反应槽中，在铜离子催化剂、氧气及盐酸作用下进行固相转化反应，其中催化剂用量控制在1g/L～1.5g/L，反应温度为40℃～75℃，溶液的pH值控制在0.5～1，氧气流量为200ml/min，反应时间不小于4h;（2）反应结束后，将溶液冷却至室温，然后，进行固液分离，得到转化液和固相转化渣，转化液待处理，转化渣转入下道工序进行浸出；（3）将固相转化渣按固液比＝1：4～8置入浸出槽中进行氯化钠浸出，氯化钠浓度4.5－5mol/L，浸出温度90℃－95℃，浸出时间为3～6h；（4）浸出反应结束后，进行固液分离，得到浸出液和浸出渣，浸出渣待处理，浸出液经冷却结晶产出固体氯化铅。

在盐酸-氧气-氯化钠浸出体系的基础上，本申请人用氯化镁替代氯化钠作为增溶络合剂，又提出了一种盐酸-氧气-氯化镁浸出硫化铅精矿的新体系（公开号CN102560108A）。采用盐酸-氧气-氯化钠（或氯化镁）体系浸出硫化铅精矿，矿物中铅的浸出率及硫的入渣率都较高。不足是浸出过程需要用氧气作为PbS中的负二价硫转变成元素硫的氧化剂，并借助催化剂加快氧化反应速度。

本申请人提出了一种用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法（专利号：ZL200910013549.3），其工艺按如下步骤进行：（1）将倒酸后的废铅蓄电池分解，得到膏泥，进入下道工序待处理；（2）膏泥用氯化镁溶液进行浸出，膏泥中的硫酸铅转化成氯化铅进入溶液，铅的其它氧化物留在浸出渣中，反应方程式为：PbSO₄+MgCl₂→PbCl₂+MgSO₄，膏泥脱硫浸出的技术条件为：液固比3－6:1，氯化镁浓度2.5mol/L－5.5mol/L，浸出温度80℃－95℃，浸出时间60－120分钟；浸出完毕进行液固分离，浸出渣经低温熔炼产出粗铅，浸出液冷却结晶，得到固体氯化铅和结晶母液，固体氯化铅经低温熔炼产出粗铅，结晶母液经氯化镁再生处理后返回膏泥脱硫浸出。（3）结晶母液加入氯化钙使脱硫剂氯化镁得到再生，同时产出副产品硫酸钙，氯化钙来自氯化铅低温熔炼炉渣的浸出过程，其中脱硫剂氯化镁再生的化学反应方程式：MgSO₄+CaCl₂→MgCl₂+CaSO₄↓，MgCl₂再生过程中的技术条件为：反应温度为40℃－90℃，反应时间60－120分钟。该方法采用氯化镁作废铅膏泥的脱硫剂，脱硫效果好，脱硫成本低。不足是废铅膏泥中的PbO、PbO₂及少量的金属铅、未脱硫转化的PbSO₄中的铅需通过火法熔炼回收。

发明内容

本发明的目的就在于克服现有技术存在的不足，并针对现有废铅酸蓄电池膏泥湿法处理工艺存在的问题，提出一种利用原料氧化-还原特性，用盐酸和氯化镁溶液同时浸出废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿的新方法。

本发明给出的技术解决方案是：这种利用原料氧化-还原特性湿法处理废铅膏泥的方法，其特点由以下步骤构成。

（1）将粒度-200目占80%～90%的废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿按质量比3：1加到已配好的盐酸溶液中进行浸出；废铅膏泥与硫化铅精矿同时浸出的技术条件为：液固比4～8：1，反应温度50℃～80℃，反应时间60min～120min，浸出过程pH值控制在2～3；反应一段时间后加入氯化镁，溶液中氯化镁浓度为3mol/L～5.5mol/L；加入氯化镁后，将温度调到80℃～95℃，反应时间60min～120min。废铅膏泥与硫化铅精矿在盐酸-氯化镁溶液中同时浸出的主要化学反应为：

PbO₂+PbS+4HCl→2PbCl₂↓+S↓+2H₂O

Pb+2HCl→PbCl₂↓+H₂↑

PbO+2HCl→PbCl₂↓+H₂O

PbSO₄+MgCl₂→PbCl₂↓+MgSO₄

PbCl₂+MgCl₂→MgPbCl₄。

（2）浸出结束后趁热过滤，浸出渣可经浮选提取元素硫；浸出液冷却结晶，得到固体氯化铅和含有MgSO₄、MgCl₂的结晶母液。浸出液冷却结晶氯化铅的反应方程式：

MgPbCl₄→PbCl₂↓+MgCl₂。

（3）结晶母液经氯化镁再生及净化处理后返回废铅膏泥与硫化铅精矿的同时浸出。结晶母液加入过量的氯化钙使浸出剂氯化镁再生，同时产出副产品石膏的化学反应方程式为：

MgSO₄+CaCl₂+2H₂O→MgCl₂+CaSO₄·2H₂O↓。

脱除SO₄^2-后的结晶母液经净化处理后返回废铅膏泥与硫化铅精矿的同时浸出工序。

与现有技术相比，本发明的有益效果是。

（1）利用废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿的氧化-还原特性，以盐酸和氯化镁溶液作为浸出体系，可避免使用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵作为废铅酸蓄电池膏泥的脱硫转化剂，能够显著降低废铅酸蓄电池膏泥脱硫转化过程的操作成本。

（2）利用废铅膏泥中的PbO₂和硫化铅精矿中的PbS互为氧化-还原特性，使整个浸出过程既不需要外加氧化剂，也不需要外加还原剂，进而导致浸出过程操作成本大幅度降低。

（3）浸出剂氯化镁不但能够再生循环使用，而且同时生产副产品石膏。

本发明可同时对废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿中的铅进行湿法回收，整个工艺过程均在水溶液中进行，不会产生铅尘和SO₂的污染；浸取液可回收利用，并形成闭路循环，实现零废水排放，无含铅废液产生；制得的中间产品氯化铅可作为化工产品出售，也可经火法或湿法工艺进一步回收金属铅。

与废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿单独浸出研究方案相比，在氯盐体系中两种炼铅原料同时浸出方法的操作成本可降低50%以上；浸出过程产出的浸出渣含铅低于2%；铅浸出率达到98%以上。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方案

现结合实施案例，对本发明的技术方案做详细介绍。

实施例1。

将粒度-200目占80%～90%的废铅酸蓄电池膏泥和硫化铅精矿按质量比3：1加到已配好的盐酸溶液中进行浸出，浸出液固比4：1，浸出反应温度50℃，浸出过程pH值控制在2～3，反应60min后加入氯化镁，氯化镁浓度为3mol/L，加入氯化镁后，将温度调到80℃，反应60min；浸出结束后趁热过滤，得到含铅浸出液和含有单质硫的浸出渣。

结果：

铅浸出率98.13%

浸出渣含铅1.97%

硫入渣率（硫化铅精矿中的硫）74.7%。

实施例2。

首先将-200目占85%的废铅膏泥与硫化铅精矿按质量比3：1加到已配好的盐酸溶液中进行浸出，浸出液固比为5：1，浸出反应温度60℃，浸出过程pH值控制在2～3，反应90min后加入氯化镁，氯化镁浓度为4mol/L，加入氯化镁后，将温度调到85℃，反应60min；浸出结束后趁热过滤，得到含铅浸出液和含有单质硫的浸出渣。

结果：

铅浸出率98.83%

浸出渣含铅1.91%

硫入渣率（硫化铅精矿中的硫）73.5%。

实施例3。

首先将-200目占85%的废铅膏泥与硫化铅精矿按质量比3：1加到已配好的盐酸溶液中进行浸出，浸出液固比为5：1，浸出反应温度65℃，浸出过程pH值控制在2～3，反应120min后加入氯化镁，氯化镁浓度为4.5mol/L，加入氯化镁后，将温度调到90℃，反应90min；浸出结束后趁热过滤，得到含铅浸出液和含有单质硫的浸出渣。

结果：

铅浸出率99.04%

浸出渣含铅1.52%

硫入渣率（硫化铅精矿中的硫）72%。

实施例4。

首先将-200目占85%的废铅膏泥与硫化铅精矿按质量比3：1加到已配好

的盐酸溶液中进行浸出，浸出液固比为6：1，浸出反应温度70℃，浸出过程pH值控制在2～3，反应120min后加入氯化镁，氯化镁浓度为5mol/L，加入氯化镁后，将温度调到90℃，反应90min；浸出结束后趁热过滤，得到含铅浸出液和含有单质硫的浸出渣。

结果：

铅浸出率99.47%

浸出渣含铅1.48%

硫入渣率（硫化铅精矿中的硫）71.8%。

实施例5。

首先将-200目占85%的废铅膏泥与硫化铅精矿按质量比3：1加到已配好的盐酸溶液中进行浸出，浸出液固比为8：1，浸出反应温度70℃，浸出过程pH值控制在2～3，反应120min后加入氯化镁，氯化镁浓度为5.5mol/L，加入氯化镁后，将温度调到95℃，反应120min；浸出结束后趁热过滤，得到含铅浸出液和含有单质硫的浸出渣。

结果：

铅浸出率99.77%

浸出渣含铅1.39%

硫入渣率（硫化铅精矿中的硫）70.7%。

以上仅为本发明的优选实施例而已。凡在本发明的精神和原则范围之内所作的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。