用于电子部件的具有腐蚀抑制剂的浇注物料以及具有这样的浇注物料的电子部件和传动装置

摘要

本发明涉及用于电子部件的具有腐蚀抑制剂的浇注物料以及具有这样的浇注物料的电子部件和传动装置。具体地，本发明涉及用于涂敷、密封和/或用于接合电子部件的浇注物料(10)，其包含基体聚合物(20)以及抑制剂(31)，该抑制剂抑制所述部件由于硫及其化合物的腐蚀，以及各自具有这样的浇注物料(10)的电子部件和传动装置(50)。

说明书

技术领域

本发明涉及用于涂敷、密封和/或用于接合电子部件的浇注物料，其包含基体聚合物以及抑制剂，该抑制剂抑制所述部件由于硫及其化合物的腐蚀。此外，本发明涉及各自具有这样的浇注物料的电子部件以及传动装置。

背景技术

通常将例如控制设备的电子部件嵌入到浇注物料中，以保护免受机械影响。通常基于弹性体，特别是硅酮，制备已知的浇注物料。此外，该浇注物料还能够有限程度地保护电子部件免受液体的损害性影响。然而，已知的浇注物料允许气体的扩散。特别是含硫的气体，例如CS₂、COS、H₂S、硫醇、硫醚和某些聚硫化物，例如能够扩散到硅酮中，并且能够在与电子部件的金属组件接触时起腐蚀作用。铜、银及其合金尤其由于含硫气体而受腐蚀。

在例如机动车中的传动装置应用中，通常使用能够释放反应性和气体的硫组分的传动装置油作为润滑剂。传动装置控制设备通常制造成集成或者附加控制设备，并且因此设置在其能够与传动装置油接触的区域中。如果传动装置油进而与控制设备或者与围绕控制设备的浇注物料接触，那么硫组分可以到达控制设备的表面上，并且在此处引起金属组件的腐蚀。

为了减少腐蚀，通常向传动装置油中混入所谓的腐蚀抑制剂，其特别地保护有色金属和银，以避免与来自传动装置油的硫的化学反应。一类腐蚀抑制剂例如配位金属组件表面的金属原子，并且因此使其对于与硫的反应而言失活。然而缺点是，相比于腐蚀性的硫化合物，这样的腐蚀抑制剂由于小的挥发性不到达待保护的表面处。

另一配方描述于EP1295905B1和US20090043029A1中，其中向浇注物料中混入金属颗粒。其应作用为牺牲材料，并且捕获通过浇注物料扩散的硫分子。

此外在WO9967029A1中描述了，在施涂对于腐蚀物质可透的层之前，在单独的方法步骤中将包含腐蚀抑制剂的层施加到电子部件的表面上。

在DE10322507A1中还描述了，将形成薄膜的腐蚀抑制剂的盐混入到聚合物中，该盐在与质子溶剂接触时能够在聚合物内部扩散。

发明内容

本发明基本目的这时是，提供相比于现有技术而言确保对于电子部件的提高的腐蚀防护的浇注物料，尤其在当部件和/或浇注物料与含硫的油或者气体接触时。

该目的通过具有第一独立权利要求的特征的用于涂敷、密封和/或用于接合电子部件的浇注物料来实现。因此，本发明的一部分涉及用于涂敷、密封和/或用于接合电子部件的浇注物料，其包含基体聚合物以及抑制剂。该抑制剂抑制所述部件由于硫及其化合物的硫腐蚀。根据本发明，该抑制剂为有机化合物，其通过其嵌入到该抑制剂的分子结构中而键合腐蚀活性的硫和/或硫化合物，并且为至少一种选自以下组的化合物：

-化学通式R₁-S_n-R₂的化合物

-化学通式(R_a-)(R_b-)C=C(-R_c)-C(=O)(-R_d)的α,β-不饱和的羰基化合物，其中基团R_a-d的至少之一为基团R₂，

-化学通式R₂-C(=O)C(-R_a)(-R_b)-(-X)的α-卤化的羰基化合物，和/或

-化学通式(R₂-)(R_c-)(R_d-)C-N(-R_e)(-R_f)的化合物。

在所述通式中，n为1至10的自然数。X为卤素。R₁和R_a-f相互独立地为氢原子、连接至基体聚合物的共价键或者直链或者环状、支化或者非支化、芳族或者脂族的包含1至25个碳原子的有机基团。R₂为具有3至10个重复单元的低聚物或者聚合物，其中该低聚物或者聚合物属于与基体聚合物相同的塑料种类或者具有与其相同的重复单元。

本发明的抑制剂将硫及其化合物，特别是硫化氢（H₂S）、二硫化碳（CS₂）、硫化羰（COS）、硫醇、硫醚或者聚硫化物，即元素和/或分子的硫接合到自身的分子结构中。将因此固定的硫从金属部件的表面材料，例如有色金属，特别是银和铜之间的反应体系及其周围中去除，并且不再起腐蚀作用。相比于例如成膜剂的起封阻（blockierend）作用的抑制剂，在使硫接合到抑制剂分子结构中的本发明抑制剂的情况下，避免用于破坏部件的反应的反应物。在此，本发明抑制剂是否设置在部件表面处，这是不重要的。因此，该抑制剂以与浇注物料混合的形式存在。此外优选但不强制的是，确保抑制剂在浇注物料内部的扩散。

抑制剂是抑制物，即影响一种或者多种化学、生物或者物理类型的反应的物质，从而减慢、抑制或者阻碍它们。

在本发明的一个优选的实施方案中设置，抑制剂能够通过增链反应、加成反应和/或取代反应，使硫和/或硫化合物嵌入到该抑制剂的分子结构中。通过这种反应有利地产生硫和该抑制剂之间的坚固的，特别是共价的化学键。该反应的特点在于，其在部件的运行条件下不是可逆的。因此不再次释放硫。

在此，化学基团R₁、R₂、R_a-f（下面也称为化学基团R）相互独立地为氢原子、连接至基体聚合物的共价键或者包含最多25个碳原子的有机基团。其排列为直链或者环状，并且在此形成脂族和/或芳族的基团。此外，其以支化或非支化的形式存在，并且可以是取代的。除了碳原子和氢原子以外，有机基团R优选地具有其它元素的原子，特别是杂原子。

以下通过通式R₃-S-R₃'描述待抑制的硫和/或其化合物。在此，R₃和R₃'相互独立地表示键合到硫上的无机或者有机的基团（例如=C=O）、氢原子或者至少一个电子对，其中基团R₃和R₃'可以是彼此环状相连的。

特别有利地通过化学通式R₁-S_n-R₂描述所述的抑制剂，其中R₁优选为取代或者非取代的5至7元的杂芳族基团或者氨基甲酸酯基团，并且n为自然数，特别是1至10。这种化合物能够通过形成S-S-键将硫原子嵌入到S-R₂-键和/或S-S-键中。基本原理符合S-S-增链反应，并且能够如(1)中所示那般描述用于含有氧化态0的硫的腐蚀性硫化合物：

。

在该反应期间任选地通过键合氢原子，消去基团R₃和/或R₃'。

式R₁-S_n-R₂的化合物的特别优点在于，所述的抑制剂在嵌入硫之后不是失活的。相反地通过嵌入实现其它的S-S-键，其中通过相同的原理可以使其它的硫原子嵌入到该抑制剂中。

在本发明的一个特别优选的实施方案中设置，基团R₁为取代或者非取代的噻二唑基团。化合物R₁-S_n-R₂特别是2,5-双(辛基二硫代)-1,3,4,-噻二唑。后者具有两个–S-S-(CH₂)₇-CH₃基团（n=2和R₂=(CH₂)₇-CH₃），并且因此相比于具有仅一个用于S-S-增链的作用点的键合硫的抑制剂而言是双倍有效的。

在本发明的一个变型实施方案中设置，抑制剂为通式(R_a-)(R_b-)C=C(-R_c)-C(=O)(-R_d)的α,β-不饱和的羰基化合物，其中基团R_a、R_b、R_c、R_d（以下也为R_a-d）的至少之一是基团R₂。这种化合物能够在例如迈克尔-加成的加成反应期间通过断开双键使硫嵌入到分子结构中。适合于嵌入到抑制剂分子结构中的是式R₃-S-R₃'，特别是式R₃-S-H的对称或者非对称的至少双原子的硫化合物。可以例如通过(2)描述硫的嵌入：

，

其中化学基团R_a、R_b和R_c、R_d在特别的实施方案中是彼此环状相连的。在优选的实施方案中，基团R_a-d的至少之一为氢原子。

在本发明的另一个优选的实施方案中设置，抑制剂为α-卤化的羰基化合物、亚胺、来自醛和胺的缩合物或者六氢-1,3,5-三嗪-衍生物，通式(R₂-)(R_a-)(-R_b)C(-R_离去)，其中离去基团R_离去为式N(R_a)(-R_b)的化合物或者卤素X。该化合物有利地为用于与硫化合物的取代反应的反应物，特别是硫化氢（H₂S）和硫醇及其互变异构体。在化学中，被称为取代的是其中分子中的原子或者原子团被其它的原子或者其它的官能团（或者也称为取代基）替代的化学反应。

进攻的含硫化合物R₃-S-R₃'从抑制剂化合物中排挤待替代的基团（或者离去基团R_离去）。这一方面通过以下方式实现，即进攻的含硫化合物R₃-S-R₃'逐渐地靠近待替代的基团R_离去的成键对象（并且形成新的键），其中同时被排挤的基团R_离去的键变得越来越弱。在该反应类型中，两个分子始终同时参与。在该实施方案中，基本上出现(3)中所示的反应方案。

示于(3)中的单元-(Ra)(Rb)-C可以称为R1。

因为在决定性（决定速度）的步骤中有两个分子参与，这称为双分子取代。替代地，离去基团R_离去任选地通过辅助剂的辅助而离开分子集合（Molekülverband），并且在分子中留下空隙，其快速地被进攻的基团R₃-S-R₃'占据。在此，决定速度的步骤是起始化合物的分解。在使用在本实施方案中提及的抑制剂的情况中，离去基团优选为胺。

在上述的实施方案中，各自给出基团R₂在分子中的位置，其它情况下基团R_a-d的至少之一为基团R₂。

所述的抑制剂具有化学基团R₂，其如在单个实施中给出那般位于抑制剂分子中。如果在所提及的实施方案中抑制剂分子不具有基团R₂，那么化学基团R_a-d的至少之一为基团R₂。基团R₂尤其影响抑制剂的物理性能。其中例如包括抑制剂与浇注物料的可混合性。如果R₂例如为连接至浇注物料的基体聚合物的共价键，那么抑制剂可以特别好地与基体聚合物混合，并且因此均匀地存在于该浇注物料中。

特别优选地，该抑制剂具有多于一个基团R₂，其中基团R₂是星形和/或在主基团R₁上以树枝状的形式排列的。主基团R₁在此是指抑制剂的这样的有机单元，其与能够键合硫的基团相连。

根据本发明，基团R₂的支化或者非支化的基团是具有3至10个重复单元的低聚物或者聚合物。换句话说，所述抑制剂具有支化或者非支化的低聚物或者聚合物的形式的基团R₂。在此，优选地可以是指共聚物或共低聚物或者均聚物或均低聚物。在本实施方案中，优选地形成基团R₂为亲脂性基团。这提供了优点，即相比于特别短的脂族链而言，抑制剂和基体聚合物之间的可混合性提高了。

例如当基体聚合物的单体单元和基团R₂的单体单元在聚合反应时形成相同塑料种类的塑料时，基团R₂具有与基体聚合物相似的极性。因此，基团R₂包含与基体聚合物相同或者类似的单体单元。

塑料由重复的基本单元，即重复单元构成，其衍生自所使用的单体。通过单体的“化学构造计划”得出，其能够如何相互反应和由此生成哪些物质。因此，可以根据单体或者生成的化合物将塑料分类。将具有特别的化学和/或物理性能的塑料归纳在一个塑料种类中。塑料种类的实例是热固性塑料、弹性体和热塑性塑料。如果基体聚合物和基团R₂属于相同的塑料种类，那么化学相似性提高，这进而提高抑制剂在浇注物料中的可混合性和/或扩散能力。

本发明的浇注物料包含基体聚合物和键合硫的抑制剂。在此，该基体聚合物优选为浇注物料的基料。这意味着，其构成浇注物料的至少60重量%，特别是至少80重量%，优选至少85重量%。以0.05至20重量%，特别是0.5至15重量%，优选1至10重量%的含量，混入上述实施方案之一中的本发明抑制剂。

在本发明的优选的实施方案中，所述的基体聚合物是热固性塑料、弹性体、热塑性弹性体或者它们的混合物。这些物质特别好地适合用作用于覆盖、机械加强和用于保护半导体和部件组的物料，以填充空腔和保护组件抵抗化学品、水分、机械应力和振动。作为其代表，优选地使用硅酮、聚氨酯、环氧树脂和/或聚丙烯酸酯作为基体聚合物。热固性塑料类，例如环氧树脂特别适合于可高负荷的静态应用。

在本发明的特别优选的实施方案中设置，浇注物料具有其它的键合硫和/或形成薄膜的化合物。与本发明抑制剂的上述的实施方案类似地，键合硫的抑制剂通过化学或者物理地键合硫和/或硫化合物而起作用。形成薄膜的抑制剂是有机化合物，其积聚在部件表面上，并且通过吸附在表面材料（例如铜和/或银）上来阻碍由于起氧化作用的物质的化学腐蚀。

向本发明浇注物料中作为添加剂而添加的腐蚀抑制剂的优选实例是：三唑-、苯并三唑-、甲苯基三唑-、噻唑-、硫代氨基甲酸酯-、咪唑啉-、咪唑-、吡啶-、喹啉-、吗啉-、三嗪-、乙二醛-、乙醇胺-、甲基二乙醇胺-、α-羟基酸的铁盐，特别是葡糖酸铁-、亚胺-、二硫代磷酸酯-、二硫代氨基甲酸酯-和/或单宁-化合物。特别有利地，这些化合物具有根据上述定义的基团R₂。

配混，即混合基体聚合物和一种或者多种抑制剂，优选地在浇注物料固化之前进行。在配混之前或者在浇注物料固化期间，使基团R₂键合到一种和/或多种抑制剂上。

本发明的另一方面涉及包含本发明浇注物料的电子部件。本发明浇注物料的设置，有利地使部件能够作为集成的部件设置到对于该部件损害性的环境中。因此，例如能够将配有本发明浇注物料的控制仪器作为附加控制仪器设置到硫气氛中。

所述部件特别是用于控制机动车传动装置的包含本发明的浇注物料的传动装置控制器。该传动装置控制器特别是指集成的传动装置控制器。

本发明的另一方面是传动装置，其具有这样的配有本发明浇注物料的传动装置控制器。

只要不另外详细说明，在本申请中提及的不同的本发明实施方案是可以有利地相互组合的。

附图说明

以下在具体实施例中借助所附的附图阐述本发明。

图1展示了在优选的实施方案中的本发明传动装置控制器的示意图，

图2展示了在优选的实施方案中的抑制剂基本骨架的化学结构，

图3展示了在优选的本发明实施方案中的键合硫的抑制剂的可能的作用机理，和

图4展示了根据现有技术的形成薄膜的抑制剂的可能的作用机理。

图1展示了称为100的示意性描绘的机动车，其中设置传动装置40和制造成传动装置控制器50的电子部件。

传动装置40通常是用润滑剂润滑的。所使用的润滑剂（例如传动装置油）可以具有或者形成硫和/或硫化合物，例如CS₂、COS、H₂S、硫醇和聚硫化物。为了控制传动装置40，将传动装置控制器50集成到传动装置中或者设置到其直接附近处。将传动装置控制器50的表面51用本发明的浇注物料10涂敷，其包含基体聚合物20以及至少一种抑制硫腐蚀的抑制剂31、32。

在所示的图中，浇注物料10整面地围绕传动装置控制器50，这意味着，传动装置控制器50的整个表面51用浇注物料10涂敷。浇注物料10本身包含基体聚合物20。基体聚合物20形成浇注物料10的基本结构，并且因此作为主要组分以60至99.5重量%存在于浇注物料10中。浇注物料10优选地是指疏水性塑料。优选地，尤其使用硅酮（聚硅氧烷）或者环氧树脂、聚丙烯酸酯或者聚氨酯作为基体聚合物。

浇注物料10进一步包含至少一种抑制剂31、32，其包括至少一种根据本发明的键合硫的抑制剂31。其可以与基体聚合物20混合，并且在基体聚合物聚合之后均匀分布地存在于浇注物料10中。键合硫的抑制剂31可以化学地连接到基体聚合物20上，或者可以在浇注物料10内部自由或者几乎自由地扩散。

此外，浇注物料10可以具有其它的键合硫的抑制剂31和/或形成薄膜的抑制剂32。如图1中所示，形成薄膜的抑制剂32优选地积聚在传动装置控制器50的表面51处。

示于图1中的浇注物料10的功能在于，保护传动装置控制器50的表面51抵抗由于硫和/或其化合物的腐蚀，其从润滑剂中通过与此相连的浇注物料10扩散。在此，键合硫的抑制剂31使硫嵌入自身的分子结构中。在此，抑制剂31是否直接存在于表面51处，或者固定在浇注物料10的容积内，这是不重要。一旦两种化合物彼此触碰，与浇注物料10的表面接触并且通过其扩散的硫就嵌入到抑制剂31的结构中。可能的机理示于图3中。

相反地，形成薄膜的抑制剂32积聚在传动装置控制器50的表面51处，并且形成阻碍硫及其化合物扩散的薄膜。对此可能的机理示于图4中。

图2展示了优选的抑制剂31的化学结构式，其起键合硫的作用。在此各自展示了结构部分，其使抑制剂31能够将硫嵌入到分子结构中。在所示的结构式中，R₂表示有机基团R₂，其可以是氢原子、支化或者非支化的有机基团或者连接至基体聚合物的共价键。基团R₂特别是具有3至10个重复单元的低聚物或者聚合物。R₂具有单体单元，或者由单体单元构成，该单体单元同样形成基体聚合物的单体单元，或者至少属于与该基体聚合物相同的塑料种类。

R_a-d同样表示支化或者非支化的有机基团或者氢。此外在各个结构式中，基团R_a-d的至少之一各自表示基团R₂。

子图2A展示了2,5-二氢碳基二硫代-1,3,4-二噻唑的结构式。所示的结构式是键合硫的抑制剂的实例化合物，其能够使硫通过S-S-增链反应（机理参见图3）嵌入自身的分子结构中。作为所示的化合物的衍生物，同样可以使用三唑或者三噻唑，其中五元杂芳族化合物的杂原子S和N各自任意地占据五个位置中的三个。这种化合物在五元环内的碳原子的至少之一上各自被R₂-S_n-基团占据，其中n为1至10的自然数。

子图2B以通用结构（比较反应式(2)），以及在优选的实施方案中作为丙烯醛和马来酰亚胺，展示了α,β-不饱和的羰基化合物的结构式（从左到右）。

α,β-不饱和的羰基化合物及其衍生物具有至少一个C-C-双键，其可以在对称或者不对称的硫化合物的加成反应期间断裂。在此，相关的硫化合物的键断开，并且该硫化合物的两部分代替C-C-双键而键合到抑制剂上。

子图2C展示了键合硫的抑制剂的化学结构式，其能够在取代反应期间使硫及其化合物嵌入到分子结构中。在此，C-N-键各自断裂，并且消去胺。代替断裂的C-N-键，形成与进攻的硫化合物的C-S-键。展示了六氢-1,3,5-三嗪、亚胺以及醛和胺的缩合物的基本结构（从左到右）。

子图2D展示了α-卤化的羰基化合物的结构，其能够在取代反应期间使硫及其化合物嵌入到分子结构中。产生该取代（substituieren）的硫化合物，并且消去卤化氢。除了结构通式以外，展示了两个碘化的衍生物。

图3以2,5-二氢碳基二硫代-1,3,4-二噻唑为实例，展示了S-S-增链的可能的机理。硫进攻存在的S-S-或者S-H-或者S-C-键。通过S-S-增链而嵌入硫，并且形成2,5-二氢碳基三硫代-1,3,4-二噻唑。

在图4中以例如N,N-双-烷基-1H-甲苯基三唑-1-甲胺，甲苯基三唑衍生物，展示在铜表面上的形成薄膜的抑制剂32的薄膜形成的可能的机理。在此，三唑环的氮原子形成连接至金属的配位键，在该情况中金属为铜。除了配位金属的氮原子以外，形成薄膜的抑制剂的特征在于其具有其它的杂原子和非立体位阻的氢原子。在配位到金属表面上时，形成氢桥键。总之，因此这样阻碍金属原子，以致硫原子不能够断开所产生的键。

具体实施方式

以下描述本发明浇注物料的详细实施例。

实施例1

将85重量份的粘度为700mPa*s的三甲氧基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷形式的基体聚合物和13.9份的粘度为300mPa*s的甲基封端的聚二甲基硅氧烷与1份的键合硫的抑制剂，即2,5-双(辛基二硫代)-1,3,4,-噻二唑和0.1份的(乙基乙酰乙酸)钛混合成浇注物料。在本实施例中，抑制剂中没有一种具有低聚或者聚合的基团R₂。

实施例2

首先在有机溶剂中使1,3,5-噻二唑-2,5-二硫醇通过氧化与不足量的硫代官能化的聚硅氧烷（例如Gelest^?公司的SMS042）反应。在此，各一分子噻唑与两个聚硅氧烷分子通过形成S-S-键而接合为被聚硅氧烷二重取代的噻二唑衍生物。然后将其与基于聚硅氧烷的基体聚合物混合。

实施例3

在本实施例中，将噻二唑键合到丙烯酰基低聚物上，并且用于基于丙烯酸酯的浇注物料中。替代地或者额外地，可以将苯并三唑键合到丙烯酸酯低聚物上，并且与葡糖酸铁一起混入基于丙烯酸酯的基体聚合物中。在本实施例中，葡糖酸铁不键合到聚合物上。

实施例4

使用2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑-官能化的烷基三甲氧基硅烷，以使聚二甲基硅氧烷预聚物官能化。在随后的聚合物混合物固化之后，使基于噻二唑的腐蚀抑制剂键合到基体聚合物的聚合物网络上。替代地，噻二唑衍生物可以在固化期间键合到基于环氧化物的基体聚合物上。

实施例5

向聚硅氧烷-基体聚合物中混入四种抑制剂的混合物，即两种基于苯并三唑的形成薄膜的抑制剂（其中该化合物之一被低聚的硅氧烷取代）以及同样键合到该基体聚合物上的噻二唑和非键合的葡糖酸铁(II)。

附图标记列表

10浇注物料

20基体聚合物

31键合硫的抑制剂

32形成薄膜的抑制剂

40传动装置

50传动装置控制器

51传动装置控制器的表面

100机动车