一种三维还原氧化石墨烯-Mn3O4/MnCO3纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种三维还原氧化石墨烯-Mn3O4/MnCO3纳米复合材料及其制备方法，其分子式表达式为RGO-Mn3O4/MnCO3，是由氧化石墨烯与Mn3O4水热处理而形成的具有光催化响应的纳米催化剂。在可见紫外光的诱导下，50mg的催化剂可以将100毫升浓度为10-5摩尔/升的亚甲基蓝在90分钟内完全降解，而且本催化剂对砷离子有良好的吸附效果。本发明的优点是：1、本发明的催化剂是合成方法简单，生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求；2、催化剂具有较好的光催化降解有机污染物和重金属离子吸附的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化降解有机污染物与同步去除水中重金属离子的三维纳米复合材料还原氧化石墨烯-Mn₃O₄/MnCO₃及其制备方法。

背景技术

能源是人类社会发展不可或缺的物质基础之一，是人类生存和发展的先决条件。但是作为常规的化石能源，即石油、煤炭和天然气等，绝大多数是不可再生能源，并且储量日益减少，在可预见的不长时间内将被消耗殆尽，人类正面临着严重的能源危机。随着能源问题的日益严重，环境污染也逐渐突显，工业化和城镇化进程的不断加快，环境风险急剧增大，国家环境安全受到挑战。而水资源的污染是环境问题中尤为突出的一个，也是目前世界各国普遍面临而亟待解决的问题之一。种类繁多的有机污染物进入水体后，不易分解，能够长期稳定的存在于水体中，大部分本身具有毒性，许多有机物或其降解的中间产物具有“致癌、致畸、致突变”的“三致”作用，对人类的健康构成巨大的威胁。对于这些难降解的有机污染物，尤其是持久性有机污染物（POPs），采用传统的物理、化学、生物处理工艺已难以去除。因此，如何合理地利用能源，经济而有效地对水体中难降解有机污染物进行控制和处理显得尤为迫切。

光催化降解法始于1972年，是近三十年发展起来的污水处理新方法。光催化降解法可以有效地降解多种有机污染物，并将有机物全部矿化为CO₂、H₂O或毒性较小的有机物，能彻底破坏有机物，达到无害处理的要求。但由于TiO₂的宽禁带(3.2eV)，只能响应387.5纳米以下的紫外光，对太阳光谱中占绝大部分的可见光则利用效率较低，从而限制了纳米TiO₂的工业化应用发展。因此开发出高效的可见光诱导的光催化剂具有深远的意义。而四氧化三锰的合成方法简单，原材料便宜，而且对可见光有很好的吸收，成为人们研究的又一个热点，并且将具有优异特性的石墨烯引入光催化剂中，与四氧化三锰形成多元异质结，将更有利于改善催化剂的性质，提高其光催化降解有机物的性能。

半导体光催化降解有机污染物技术的发展不仅能够充分利用太阳能这种巨大、无污染、洁净、安全的可再生能源，达到节能的目的，而且可以有效地降解有机污染物，起到环境保护作用。因此，开发可见光响应、高效稳定的光催化剂是解决光催化广泛应用于水污染治理的关键所在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型光催化降解有机污染物与同步去除水中重金属离子的三维纳米复合材料还原氧化石墨烯-Mn₃O₄/MnCO₃，为解决当今环境问题提供了新材料。本发明的材料制备是通过冷凝回流和水热法处理得到三维的石墨烯负载纳米材料，其操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求。

本发明是这样来实现的，一种三维还原氧化石墨烯-Mn₃O₄/MnCO₃纳米复合材料，其特征在于：该材料是由还原氧化石墨烯(RGO)、Mn₃O₄和MnCO₃组成的复合材料，其分子式表述为RGO-Mn₃O₄/MnCO₃；在300瓦的氙灯照射下，在无贵金属共催化的情况下，50mg的还原氧化石墨烯-Mn₃O₄/MnCO₃纳米复合材料可以将100毫升浓度为10^-5摩尔/升的亚甲基蓝在90分钟内完全降解，且对砷离子有良好的吸附效果。

本发明的催化剂RGO-Mn₃O₄/MnCO₃可通过改变pH，从而获得不同组分比的RGO-Mn₃O₄/MnCO₃纳米光催化剂。

本发明的催化剂RGO-Mn₃O₄/MnCO₃的制备方法为:

（1）称取1~3克醋酸锰于25ml烧杯中，加入5~10毫升去离子水中并置于超声波清洗器中超声溶解至澄清，转移至250ml三颈烧瓶中并回流搅拌；

（2）然后在45℃下，滴加6~130毫升乙醇，约15分钟后逐滴添加5~10毫升氨水，滴加完毕升温至80℃反应3小时，离心，洗涤，真空烘干；

（3）将烘干后的样品200毫克分散于15毫升浓度为4.6克/升的氧化石墨烯，搅拌15分钟分散均匀之后调节溶液的pH为3.5~9.5，将所得溶液装入25ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入150~200℃的马弗炉中水热反应12小时。

（4）将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，冷冻干燥，得到目标催化剂。

本发明的优点是：1、该多元纳米材料是首次报道的以层状氧化石墨为基底材料，通过调节溶液的pH而控制其最佳配比，合成出具有三元纳米结构的光催化降解有机物；2、本发明的催化剂是采用回流-水热法合成，其操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求；3、具有较好的光催化降解有机污染物和重金属去除的性能。

附图说明

图1为本发明的RGO-Mn₃O₄/MnCO₃催化剂的X射线粉末衍射图。

图2为本发明的RGO-Mn₃O₄/MnCO₃催化剂的拉曼图

图3为本发明的RGO-Mn₃O₄/MnCO₃催化剂的扫描电镜图。

图4为本发明的RGO-Mn₃O₄/MnCO₃催化剂的在模拟太阳光下降解亚甲基蓝的效果比较图。

图5为本发明的RGO-Mn₃O₄/MnCO₃催化剂的全波段扫描图。

图6为本发明的RGO-Mn₃O₄/MnCO₃催化剂的重金属吸附与氧化对比图。

具体实施方式

以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

催化剂RGO-Mn₃O₄/MnCO₃的合成：

1、化合物Mn₃O₄的合成

称取1.5gMn(Ac)₂.4H₂O于25ml烧杯中，加入6毫升H₂O中并置于超声波清洗器中超声溶解至澄清，转移至250ml三颈烧瓶中并回流搅拌，然后在45℃下，滴加100ml乙醇，约15mins后逐滴添加氨水7.5ml，滴加完毕升温至80℃反应3小时，离心，洗涤，真空烘干。

2、在pH=3.5情况下催化剂RGO-Mn₃O₄/MnCO₃的合成

将烘干后的样品200mg分散于15ml的氧化石墨烯中，搅拌15分钟分散均匀之后调节溶液的pH分别为3.5，将所得溶液装入25ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入180℃的马弗炉中水热反应12小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，冷冻干燥，得到目标催化剂。

3、在pH=7.5情况下催化剂RGO-Mn₃O₄/MnCO₃的合成

将烘干后的样品200mg分散于15ml的氧化石墨烯中，搅拌15分钟分散均匀之后调节溶液的pH分别为7.5，将所得溶液装入25ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入200℃的马弗炉中水热反应12小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，冷冻干燥，得到目标催化剂。

4、在pH=8.0情况下催化剂RGO-Mn₃O₄/MnCO₃的合成

将烘干后的样品200mg分散于15ml的氧化石墨烯中，搅拌15分钟分散均匀之后调节溶液的pH分别为8.0，将所得溶液装入25ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入180℃的马弗炉中水热反应12小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，冷冻干燥，得到目标催化剂

5、在pH=9情况下催化剂RGO-Mn₃O₄/MnCO₃的合成

将烘干后的样品200mg分散于15ml的氧化石墨烯中，搅拌15分钟分散均匀之后调节溶液的pH分别为9，将所得溶液装入25ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入200℃的马弗炉中水热反应12小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，冷冻干燥，得到目标催化剂

6、在pH=9.5情况下催化剂RGO-Mn₃O₄/MnCO₃的合成

将烘干后的样品200mg分散于15ml的氧化石墨烯中，搅拌15分钟分散均匀之后调节溶液的pH分别为9.5，将所得溶液装入25ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入180℃的马弗炉中水热反应12小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，冷冻干燥，得到目标催化剂。

如图1所示，经X射线粉末衍射测试结果表明，本发明的催化剂的衍射图是由三元化合物结合的复合材料（RGO-Mn₃O₄/MnCO₃），其MnCO₃标准卡片JCPDSNO.01-086-0173和Mn₃O₄标准卡片JCPDSNO.00-024-0734都能与合成的样品峰位一一对应。但是衍射图中没有出现石墨烯的峰，这是由于石墨烯的量太少，或者因石墨烯分散均匀，无序度增加造成的。

如图2所示，拉曼光谱结果进一步表明本催化剂样品中的氧化石墨烯被还原得到石墨烯，GO、Mn₃O₄及RGO-Mn₃O₄/MnCO₃的拉曼光谱特征峰峰位都能一一对应，说明Mn₃O₄与MnCO₃成功的负载到还原氧化石墨烯上，而峰位微小变化是由于石墨烯与其键合后所引起的。

如图3所示，由电镜可以明显看出与还原氧化石墨烯结合之后，减少了其自身四氧化三锰团聚的现象，RGO-Mn₃O₄/MnCO₃由粒型约为圆形且比较均匀的半径约为6nm粒子组成的。图（E）和（F）是电子衍射和晶格条纹分析，宽度为0.18nm、0.25nm、0.14nm的晶格条纹符合Mn₃O₄的晶格条纹，而宽度为0.4nm的晶格条纹则符合MnCO₃的晶格条纹，由此我们可以推断出我们成功的合成了最佳配比的四氧化三锰和碳酸锰负载到了石墨烯上！

如图4所示，是亚甲基蓝自身在光照的降解（空白），四氧化三锰对亚甲基蓝的降解（Mn₃O₄），在不同pH下合成的复合光催化材料对亚甲基蓝的降解（pH=3.5，pH=7.5，pH=8.0，pH=9.0，pH=9.5）。当pH=3.5时，其催化效果在90mins内基本降解完全！

如图5所示，我们对降解后的滤液通过全波段扫描明显可以看出，随着时间的进行，其强度逐渐减少，并且没有其他的新峰出现，说明我们合成的材料对甲基蓝起到了一个完全矿化的作用，而并未是一个彼此转化或此消彼长的过程。

如图6所示，滤液中As⁵⁺的浓度可知，滤液中的As⁵⁺的浓度非常低，约为200ppb，溶液中的As³⁺的浓度则通过吸附和氧化从4000ppb降到约500ppb，溶液中砷的总含量经过复合光催化材料的吸附与氧化降到少于500ppb。由As⁵⁺的吸附可知，RGO-Mn₃O₄/MnCO₃复合光催化材料对As⁵⁺具有较好的吸附作用。