废糖蜜还原浸出低品位软锰矿制备MnCO3和Mn3O4研究

摘要

锰是一种重要的战略资源，随着世界对锰产品需求量的快速增长，中、高品位锰矿资源无法满足市场的需要，从低品位锰矿中以较低成本浸出锰，变得越来越重要。直接还原浸出工艺是低品位软锰矿加工利用的有效途径，目前研究使用的还原剂主要是硫化矿物和一些具有还原能力的无机物、有机物，但技术、成本和环境方面的原因限制了它们的大规模应用。因此，寻找一种廉价、高效、来源广泛的还原剂对低品位软锰矿的加工具有重要的意义。
　　废糖蜜是制糖过程的副产物，含有丰富的糖类等还原性物质，是一种来源丰富、无毒、价格低廉的可再生性资源。本论文以甘蔗废糖蜜作还原剂，研究了在酸性条件下直接浸出低品位软锰矿并制备碳酸锰和四氧化三锰的工艺和过程机理。
　　首先用正交实验和单因素实验研究浸出的工艺条件对软锰矿中锰、铁和铝浸出率的影响并优化了浸出工艺。研究结果表明，提高废糖蜜浓度，Mn的浸出率增加，Al的浸出率基本不变，但Fe的浸出率有所下降;废糖蜜中的胶体等有机物的存在能提高Mn的浸出率;反应温度对锰浸出的影响最显著，而硫酸浓度是影响铁和铝浸出的主要因素。当废糖蜜初浓度60g·L-1、H2SO4初浓度1.9mol·L-1、浸出时间120min、浸出温度90℃时，Mn的浸出率达到97.0％，而Fe和Al分别为32.3％和21.5％。
　　在浸出工艺的研究基础上，使用模拟糖蜜代替废糖蜜研究软锰矿的浸出动力学，考察了搅拌速率、软锰矿粒度、反应温度、反应时间、硫酸浓度和糖蜜浓度对锰浸出速率的影响。研究表明，提高反应温度、糖蜜浓度和硫酸浓度、或减小矿粒粒径可以加快锰的浸出速率。浸出过程可用收缩未反应芯模型描述，控制步骤为界面化学反应，表观活化能为44.7kJ·mol-1，硫酸和糖蜜的反应级数分别为0.52和0.36。浸出过程的宏观动力学方程为:1-(1-x)1/3=0.0186/r0CA0.52CB0.36exp(-44.7×103/RT)t式中CA表示硫酸浓度，mol·L-1;CB表示糖蜜浓度，g·L-1。
　　以硫酸锰为锰源，碳酸氢铵为沉淀剂，借助显微颗粒图像分析仪、扫描电镜(SEM)、X射线衍射（XRD）、粒度分析仪等研究了反应结晶条件对碳酸锰粒径和形貌的影响。采用碳酸氢铵和硫酸锰快速同时加料工艺，以十二烷基硫酸钠为分散剂，通过控制合适的反应结晶条件，可制备亚微米级单分散球形碳酸锰颗粒。当十二烷基硫酸钠与Mn2+物质的量比为0.043∶1、NH4HCO3浓度为0.7mol·L-1、MnSO4浓度为1.2mol·L-1、反应时间30min、反应温度30℃、碳锰比为1.5∶1、搅拌速率50r·min-1时，可以得到平均粒径约为540nm的球形MnCO3微粒。而采用低温沉淀法，在不添加任何表面活性剂的条件下，通过研究反应温度、pH值、MnSO4和NH4HCO3浓度等工艺参数对沉淀过程的影响，可制备出微米级单分散球形MnCO3颗粒。在反应温度3.0℃，pH值为7.0，MnSO4和NH4HCO3浓度均为0.2mol·L-1的条件下，可以得到平均粒径约为5.4μm的球形MnCO3微粒。
　　用TG/DSC、XRD、单因素法和正交试验研究了MnSO4·H2O热解生成Mn3O4的工艺和动力学。MnSO4·H2O热解生成Mn3O4包括两个阶段:在200℃～400℃之间，MnSO4·H2O脱水形成MnSO4，脱水速率随脱水温度的升高而加快;脱水过程的表观活化能为117.1kJ·mol-1，动力学积分方程为G(a)=a3/2;在750℃～1050℃之间，无水MnSO4高温分解生成Mn3O4，分解速率随温度的升高而加快;分解过程的表观活化能为226.4kJ·mol-1，动力学积分方程为G(a)=1-(1-a)1/2，符合相边界反应的收缩圆柱体模型。MnSO4·H2O制备Mn3O4的较佳工艺条件为:采用炉外加盖方式冷却，煅烧时间2h，煅烧温度1000℃。在此条件下，所得产品的总锰含量符合电子级Mn3O4的要求。
　　与现有的还原剂相比，废糖蜜是一种廉价、高效、来源丰富的可再生还原剂，废糖蜜直接还原浸出工艺是一条低成本、高效浸出软锰矿的新途径。本论文的研究可为软锰矿的浸出及MnCO3和Mn3O4的制备提供基础数据和理论指导。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 软锰矿直接还原浸出的研究

1．1．1 无机还原剂直接还原浸出法

1．1．2 有机还原剂-酸浸出法

1．1．3 硫酸锰溶液的；争化过程

1．1．4 软锰矿的浸出动力学

1．2 碳酸锰的制备

1．2．1 碳酸锰的制备方法

1．2．2 制备碳酸锰过程中的形貌控制

1．3 四氧化三锰的制备

1．3．1 金属锰粉悬浮液法

1．3．2 高价锰氧化物法

1．3．3 碳酸锰焙烧法

1．3．4 锰盐法

1．4 本课题的研究意义和内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 研究内容

第二章 废糖蜜还原浸出低品位软锰矿工艺

2．1 浸出过程的热力学分析

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验方法

2．2．3 分析方法

2．3 浸出过程正交实验

2．4 浸出工艺单因素实验

2．4．1 软锰矿粒度的影响

2．4．2 搅拌强度的影响

2．4．3 反应温度的影响

2．4．4 硫酸浓度的影响

2．4．5 废糖蜜浓度的影响

2．4．6 浸出时间的影响

2．5 浸出过程分析

2．6 浸出液的净化

2．6．1 浸出液净化工艺流程

2．6．2 Fe3+和Al3+的去除

2．6．3 重金属离子的去除

2．6．4 Ca2+和Mg2+的去除

2．7 小结

第三章 废糖蜜还原浸出低品位软锰矿的动力学

3．1 浸出过程缩芯模型概述

3．1．1 化学反应控制的动力学方程

3．1．2 外扩散控制的动力学方程

3．1．3 内扩散控制的动力学方程

3．2 实验

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 外扩散影响的消除

3．3．2 糖蜜与废糖蜜浸出效果对比

3．3．3 反应温度的影响

3．3．4 硫酸浓度的影响

3．3．5 糖蜜浓度的影响

3．3．6 软锰矿粒度大小的影响

3．3．7 动力学方程及检验

3．4 小结

第四章 沉淀法制备球形碳酸锰微粒

4．1 颗粒的生长理论

4．1．1 晶核的形成

4．1．2 晶体生长

4．1．3 聚结生长

4．1．4 老化

4．2 实验

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验方法

4．2．3 产物表征

4．3 制备亚微米级碳酸锰实验结果与讨论

4．3．1 反应温度的影响

4．3．2 碳锰比的影响

4．3．3 反应时间的影响

4．3．4 搅拌速率的影响

4．3．5 加料方式的影响

4．4 制备微米级碳酸锰微球实验结果与讨论

4．4．1 反应温度的影响

4．4．2 溶液pH值的影响

4．4．3 碳酸氢铵浓度的影响

4．4．4 硫酸锰浓度的影响

4．5 球形碳酸锰生长过程分析

4．6 小结

第五章 硫酸锰热解制备四氧化三锰的工艺及其动力学

5．1 实验

5．1．1 实验原料

5．1．2 仪器设备

5．1．3 工艺实验方法

5．1．4 动力学实验方法

5．1．5 产物分析与表征

5．2 硫酸锰热解制备四氧化三锰工艺

5．2．1 煅烧时间对总锰含量的影响

5．2．2 煅烧温度对总锰含量的影响

5．2．3 冷却方式对总锰含量的影响

5．2．4 硫酸锰热解制备四氧化三锰的正交实验

5．2．5 硫酸锰煅烧制备高纯四氧化三锰

5．3 硫酸锰的热分解动力学

5．3．1 热分析动力学理论基础

5．3．2 硫酸锰热分解过程TG-DSC及XRD分析

5．3．3 硫酸锰脱水动力学分析

5．3．4 硫酸锰的热分解动力学

5．4 小结

第六章 结论与展望

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间发表的学术论文