具有高尺寸稳定性和优良可加工性的用于盖和闭合物的聚乙烯组合物

摘要

双反应器溶液聚合方法得到含有第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的高密度聚乙烯组合物，并且其具有高尺寸稳定性、优良的可加工性以及良好的感官性质和合理的应力破裂抗性。所述聚乙烯组合物适用于压塑或注塑应用，并且特别可用于制造瓶子的盖和闭合物，尤其是含有不加压的液体的瓶子。

说明书

技术领域

本发明涉及可用于制造模塑制品(例如瓶子的闭合物)的聚乙烯组合物。

背景技术

可用于模塑应用(特别是制造瓶子的盖和闭合物)的聚合物组合物为公知的。螺纹闭合物例如通常由聚丙烯(PP)制备，以实现所需的盖强度，然而，需要由软的聚合物组成的内部衬里，以提供所需的密封性质。另外单独的典型的PP闭合物不具有良好的感官性质，这是使用衬里的另一个原因。软内部衬里可由乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、丁基橡胶或其它合适的材料制备。两部件盖昂贵，优选单部件结构以降低成本。

单件闭合物(例如螺纹盖)近来已由聚乙烯(PE)树脂制备。如果闭合物要具有足够的刚性，则需要使用高密度树脂，同时还期望良好的流动性质以及抵抗随着时间破裂的能力(例如通过环境应力破裂抗性(ESCR)测量)。此外，还期望可快速生产，同时当从模具脱模时不经受各向异性收缩的闭合物。当以高周转率生产时，这样的闭合物(例如，用于水瓶的螺纹盖闭合物)必须一致地满足严格的尺寸公差，以提供一致的配合和密封和保持产品完整性。通常，单独的聚乙烯闭合物比单独的PP闭合物具有更好的感官性质。

使用常规的齐格勒-纳塔或菲利普类型催化剂系统生产的聚乙烯共混物可具有适当高密度和ESCR性质，参见例如，WO00/71615和美国专利5,981,664。然而，使用常规的催化剂系统通常产生显著量的具有高共聚单体含量的低分子量聚合物链，这导致具有不理想的感官性质的树脂。

使用用于制造盖或闭合物的常规催化剂系统制备的高密度多峰聚乙烯共混物的实例在美国专利7,750,083；7,750,082；7,790,826；8,044,160；和8,129,472；美国专利申请2007/0213468和2008/0287608以及WO2007/060007和EP2,017,302A1中教导。通过采用常规的齐格勒-纳塔催化剂制备的其它高密度、多峰聚乙烯共混物公开于美国专利申请2009/0198018；2009/0203848；2008/0221273；2010/0084363和2012/0022214。

与传统的催化剂相反，使用所谓的单中心催化剂(例如“金属茂”和“受限几何结构”催化剂)提供具有较低的催化剂残余物和改进的感官性质的树脂，如美国专利6,806,338教导的。所公开的树脂适用于模塑制品。可用于模塑应用的包含金属茂催化的组分的其它树脂描述于美国专利7,022,770；7,307,126；7,396,878；7,396,881；和7,700,708。

使用混合金属茂催化剂系统已制备可用于制备螺纹闭合物的单峰聚乙烯组合物，如在美国专利8,039,569中描述的。

美国专利申请2011/0165357A1公开了适用于耐压管道应用的金属茂催化的树脂的共混物。

美国专利申请2006/0241256A1教导了在浆料相中由使用铪茂催化剂制备的聚乙烯配制的共混物。

具有相对窄分子量分布和长链分支的双峰树脂描述于美国专利7,868,106。在双浆料回路聚合方法中使用双茚基类型金属茂催化剂制备树脂，并且可用于制造盖和闭合物。

美国专利6,642,313公开了适用于制造管道的多峰聚乙烯树脂。在膦亚胺催化剂存在下，双反应器溶液聚合方法用于制备树脂。

在美国专利7,250,474中报道包含金属茂生产的聚乙烯组分和齐格勒-纳塔或金属茂生产的聚乙烯组分的窄分子量分布聚乙烯共混物。共混物可用于吹塑和注塑应用，例如，分别用于奶瓶和瓶的盖。

关于描述相关聚乙烯组合物的进一步参考，参见：美国专利7,875,690；6,545,093；8,129,489；6,063,871；5,382,630；5,382,631；7,928,051；6,809,154；7,592,395；6,194,520；5,858,491；6,946,521；和5,494,965以及美国专利申请2010/0121006和2011/0136983。

在美国专利8,022,143中，我们公开了一种树脂组合物，其具有用于制造盖和闭合物的韧性、ESCR、可加工性和感官性质的良好平衡。在双反应器溶液聚合方法中，使用单中心催化剂系统制备树脂，以提供双峰聚乙烯组合物，其中共聚单体存在于高分子量组分和低分子量组分二者中。所公开的树脂具有正态共聚单体分布，因为比起高分子量组分，低分子量组分具有较大量的共聚单体。

在加拿大专利申请2,752,407中，我们公开了具有改进的ESCR、良好的感官性质、平衡的流变学和机械性质并且适用于制造模塑制品(例如瓶子的闭合物)的树脂。

我们现已发现单中心催化的双反应器树脂组合物，其具有高尺寸稳定性、优良的可加工性和感官性质以及合理的应力破裂抗性。与在美国专利8,022,143和加拿大专利申请2,752,407中公开的树脂相比，新的组合物具有更好的各向同性收缩比(即，更接近一致的收缩比)、在TD和MD方向之间较低的收缩差异(即，接近零)和在挤出剪切速率范围内更好的可加工性(即，较低的熔体粘度)。本发明的树脂尤其适用于制造容纳水或其它非碳酸饮料的瓶子的盖和闭合物。

发明公开

本发明提供了一种可用于制造瓶子的盖和闭合物的聚乙烯组合物。

本发明提供了一种具有良好的尺寸稳定性同时在高速注射应用期望的高剪切速率下保持低剪切粘度值的聚乙烯组合物。

本发明提供包含聚乙烯组合物的盖和闭合物，所述组合物通过两个反应器溶液相聚合方法和单中心催化剂制备。由聚乙烯组合物制备的模塑圆盘具有良好的尺寸稳定性。

提供了一种用于瓶子的闭合物，所述闭合物包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：

(1)10-70重量%的第一乙烯共聚物，其熔体指数I₂为0.1-10g/10分钟；分子量分布M_w/M_n小于3.0；和密度为0.930-0.960g/cm³；和

(2)90-30重量%的第二乙烯共聚物，其熔体指数I₂为50-10,000g/10分钟；分子量分布M_w/M_n小于3.0；和密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是高不到0.966g/cm³；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm³；第一乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB1)与第二乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0；和其中所述聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n为2-7；密度为至少0.950g/cm³；高载荷熔体指数I₂₁为150-400g/10分钟；Z-均分子量M_Z小于300,000；熔体流量比I₂₁/I₂为22-50；应力指数小于1.40；和ESCR条件B(100%IGEPAL)为至少3.5小时。

在本发明的一个实施方案中，闭合物通过压塑制备。

在本发明的一个实施方案中，闭合物通过注塑制备。

在本发明的一个实施方案中，闭合物为螺纹盖。

提供了一种聚乙烯组合物，所述组合物包含：

(1)10-70重量%的第一乙烯共聚物，其熔体指数I₂为0.1-10g/10分钟；分子量分布M_w/M_n小于2.5；组成分布宽度指数(CDBI(50))大于65%；和密度为0.930-0.960g/cm³；和

(2)90-30重量%的第二乙烯共聚物，其熔体指数I₂为50-10,000g/10分钟；分子量分布M_w/M_n小于2.5；组成分布宽度指数(CDBI(50))大于65%；和密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是小于0.966g/cm³；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm³；第一乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB1)与第二乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0；和其中所述聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n为2-7；密度为至少0.950g/cm³；高载荷熔体指数I₂₁为150-400g/10分钟；Z-均分子量M_Z小于300,000；熔体流量比I₂₁/I₂为22-50；应力指数小于1.40；和ESCR条件B(100%IGEPAL)为至少3.5小时。

提供了一种聚乙烯组合物，所述组合物包含：

(1)10-70重量%的第一乙烯共聚物，其熔体指数I₂为0.1-10g/10分钟；分子量分布M_w/M_n小于2.5；和密度为0.930-0.960g/cm³；和

(2)90-30重量%的第二乙烯共聚物，其熔体指数I₂为50-10,000g/10分钟；分子量分布M_w/M_n小于2.5；和密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是高不到0.966g/cm³；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm³；第一乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB1)与第二乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0；和其中所述聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n为2-7；密度为至少0.950g/cm³；高载荷熔体指数I₂₁为150-400g/10分钟；Z-均分子量M_Z小于300,000；熔体流量比I₂₁/I₂为22-50；应力指数小于1.40；和ESCR条件B(100%IGEPAL)为至少3.5小时。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的ESCR条件B(100%IGEPAL)为3.5-15小时。

在本发明的一个实施方案中，当根据尺寸稳定性测试(DST)测量时，聚乙烯组合物的TD/MD收缩比为0.90-1.15。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数I₂大于5.0至小于20g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，第一和第二乙烯共聚物在单中心催化剂存在下通过使乙烯和α烯烃聚合而制备。

在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.030g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的熔体指数I₂为0.1-3.0g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂为100-5000g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数I₂为6-12g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有双峰分子量分布，通过凝胶渗透色谱法测定。

在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB1)与第二乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)为至少1.5。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n为3.5-6。

在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的密度为0.936-0.952g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.965g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.952-0.960g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物不具有长链分支。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的组成分布宽度指数(CDBI(50))大于65%。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的组成分布宽度指数(CDBI(50))大于70%。

在本发明的一个实施方案中，第一和第二乙烯共聚物各自的组成分布宽度指数(CDBI(50))大于65%。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物包含：25-60重量%的第一乙烯共聚物；和75-40重量%的第二乙烯共聚物。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的共聚单体含量小于0.5摩尔%，通过¹³CNMR测定。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物还包含成核剂。

在本发明的一个实施方案中，第一和第二乙烯共聚物为乙烯和1-辛烯的共聚物。

提供了一种制备聚乙烯组合物的方法，所述聚乙烯组合物包含：

(1)10-70重量%的第一乙烯共聚物，其熔体指数I₂为0.1-10g/10分钟；分子量分布M_w/M_n小于3.0；和密度为0.930-0.960g/cm³；和

(2)90-30重量%的第二乙烯共聚物，其熔体指数I₂为50-10,000g/10分钟；分子量分布M_w/M_n小于3.0；和密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是高不到0.966g/cm³；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高不到0.037g/cm³；第一乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB1)与第二乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0；和其中所述聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n为2-7；密度为至少0.950g/cm³；高载荷熔体指数I₂₁为150-400g/10分钟；Z-均分子量M_Z小于300,000；熔体流量比I₂₁/I₂为22-50；应力指数小于1.40；和ESCR条件B(100%IGEPAL)为至少3.5小时；所述方法包括在至少两个聚合反应器中，在溶液聚合条件下，使至少一种单中心聚合催化剂系统与乙烯和至少一种α-烯烃接触。

在本发明的一个实施方案中，至少两个聚合反应器包含串联设置的第一反应器和第二反应器。

在本发明的一个实施方案中，至少一种α-烯烃单独地进料至第一反应器。

附图简述

图1显示对于本发明的各种本发明树脂和对于一些对比树脂，可加工性和ESCR的平衡，通过可加工性指标(100/η，10⁵s^-1和240℃)相对于ESCRB100的图表明。本发明树脂特别适合应用于盖和闭合物制造。

图2显示对于本发明的各种本发明树脂和对于一些对比树脂，可加工性和冲击强度的平衡，通过缺口伊佐德冲击强度(J/m)相对于可加工性指标(100/η，10⁵s^-1和240℃)的图表明。本发明树脂特别适合应用于盖和闭合物制造。

图3显示本发明的各种本发明树脂和对于一些对比树脂的尺寸稳定性的图，其中尺寸稳定性通过TD/MD收缩比(对于圆形的注塑的圆盘)相对于模塑后时间(以小时计)的图表明。

图4显示本发明树脂和对比树脂的TREF曲线，其中各自使用单中心催化剂通过溶液聚合来制备。本发明树脂的CDBI(50)大于70重量%，并且特别适用于制造盖和闭合物。对比树脂的CDBI(50)小于50重量%。

实施本发明的最佳方式

本发明涉及瓶子的盖和闭合物和用于制造它们的聚乙烯组合物和方法。聚乙烯组合物由至少两种乙烯共聚物组分组成：第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物。本发明的聚乙烯组合物具有良好的尺寸稳定性，并且为用于制造容纳非碳酸软饮料的瓶子的盖和闭合物的理想材料。

术语“盖”和“闭合物”在本发明中可互换使用，并且二者表示用于包围、密封、闭合或覆盖等的任何适当成形的模塑制品，与容器、瓶子、罐等组合使用的适当成形的开口、适当模塑的孔、开口颈形结构等。

当用于催化乙烯与α烯烃的共聚时，公知金属茂催化剂和其它所谓的“单中心催化剂”通常比传统的齐格勒-纳塔催化剂更均匀地结合共聚单体。该事实通常通过测量相应的乙烯共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)来证明。聚合物的组成分布可通过短链分布指数(SCDI)或组成分布宽度指数(CDBI)来表征。组成分布宽度指数(CDBI(50))的定义可在PCT公布WO93/03093和美国专利5,206,075中找到。CDBI(50)方便地使用基于它们的溶解度(因此，基于它们的共聚单体含量)分离聚合物级分的技术来测定。例如，可采用如Wild等人在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.第20卷，第441页，1982或在美国专利4,798,081中描述的升温洗脱分级(TREF)。由重量分数相对组成分布曲线，通过确立在中值的每一侧共聚单体含量在中值共聚单体含量的50%以内的共聚物样品的重量百分数来测定CDBI(50)。或者，通过确立在中值的每一侧共聚单体含量在中值共聚单体含量的25%以内的共聚物样品的重量百分数来测定CDBI(25)，有时在本领域使用CDBI(25)。

第一乙烯共聚物

本发明的聚乙烯组合物的第一乙烯共聚物的密度为约0.930g/cm³-约0.960g/cm³；熔体指数I₂大于0.1g/10分钟；分子量分布M_w/M_n低于约3.0，并且重均分子量M_w大于第二乙烯共聚物的M_w。优选，第一乙烯共聚物的重均分子量M_w为至少50,000g/mol。

术语“乙烯共聚物”指包含聚合的乙烯和至少一种聚合的α-烯烃共聚单体二者的共聚物，其中聚合的乙烯为多数物类。

在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物使用单中心催化剂制备，例如膦亚胺催化剂。

在第一乙烯共聚物中的共聚单体(即，α-烯烃)含量可为约0.05-约3.0摩尔%，通过¹³CNMR或FTIR或GPC-FTIR方法测量，或者由反应器模型(参见实施例部分)计算。共聚单体为一种或多种合适的α烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其中优选1-辛烯。

在第一乙烯共聚物中的短链分支可为约0.25-约15个短链分支/1000个碳原子(SCB1/1000C)。在本发明的其它实施方案中，在第一乙烯共聚物中的短链分支可为0.25-10，或0.25-7.5，或0.25-5，或0.25-3个分支/1000个碳原子(SCB1/1000C)。短链分支为由于在乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体造成的分支，并且例如对于1-丁烯共聚单体具有两个碳原子，或者对于1-己烯共聚单体具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体具有六个碳原子，等等。共聚单体为一种或多种合适的α-烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其中优选1-辛烯。

在本发明的一个实施方案中，在第一乙烯共聚物中的共聚单体含量大于第二乙烯共聚物的共聚单体含量(例如以摩尔%报道)。

在本发明的一个实施方案中，在第一乙烯共聚物中的短链分支的量大于在第二乙烯共聚物中的短链分支的量(以短链分支(SCB)/聚合物骨架中1000个碳(1000C)报道)。

在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的熔体指数I₂可为0.1-10g/10分钟，并且包括在该范围内的较窄的范围和这些范围包括的任何数字。例如，第一乙烯组合物的熔体指数I₂可为高于0.1至低于10g/10分钟，或者可为0.1-7.5g/10分钟，或0.1-5.0g/10分钟，或0.1-3.0g/10分钟，或0.1-2.5g/10分钟，或0.1-1.0g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的重均分子量M_w为约50,000-约225,000g/mol，包括较窄的范围和这些范围包括的任何数字。例如，在本发明的另一个实施方案中，第一乙烯共聚物的重均分子量M_w为约75,000-约200,000。在本发明的其它实施方案中，第一乙烯共聚物的重均分子量M_w为约75,000-约175,000，或约85,000-约150,000，或约100,000-约150,000。

在本发明中，第一乙烯共聚物的密度为0.930-0.960g/cm³或者可为在该范围内的较窄的范围和这些范围包括的任何数字。例如，在本发明的其它实施方案中，第一乙烯共聚物的密度可为0.936-0.960g/cm³，或者可为0.938-0.960g/cm³，或0.936-0.952g/cm³，或0.938-0.952g/cm³，或0.936-0.950g/cm³，或0.938-0.950g/cm³，或0.936-0.947g/cm³，或0.938-0.947g/cm³，或0.936-0.945g/cm³，或0.938-0.945g/cm³。

在本发明的实施方案中，第一乙烯共聚物的分子量分布M_w/M_n＜3.0，或者≤2.7，或者＜2.7，或者≤2.5，或者＜2.5，或者≤2.3，或1.8-2.3。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的第一乙烯共聚物使用单中心催化剂生产，并且重均分子量M_W为至少50,000g/mol；分子量分布M_w/M_n小于3.0，并且密度为0.936-0.950g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，在单一反应器中，在溶液相聚合期间，单中心催化剂用于制备第一乙烯共聚物，其得到CDBI(50)为至少65重量%，或者至少70%，或者至少75%，或者至少80%，或者至少85%的乙烯共聚物。

在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物为CDBI(50)大于约60重量%，或者大于约65%，或者大于约70%，或者大于约75%，或者大于约80%，或者大于约85%的乙烯共聚物。

第一乙烯共聚物可占第一和第二乙烯共聚物总重量的10-70重量%(重量%)。在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物总重量的20-60重量%(重量%)。在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物总重量的25-60重量%(重量%)。在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物总重量的30-60重量%(重量%)。在本发明的一个实施方案中，第一乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物总重量的40-50重量%(重量%)。

第二乙烯共聚物

本发明的聚乙烯组合物的第二乙烯共聚物的密度低于0.967g/cm³，但是比第一乙烯共聚物的密度高；熔体指数I₂为约50-10,000g/10分钟；分子量分布M_w/M_n低于约3.0，并且重均分子量M_w小于第一乙烯共聚物的M_w。优选，第二乙烯共聚物的重均分子量M_w低于45,000g/mol。

术语“乙烯共聚物”指包含聚合的乙烯和至少一种聚合的α-烯烃共聚单体二者的共聚物，其中聚合的乙烯为多数物类。

在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物使用单中心催化剂制备，例如膦亚胺催化剂。

在第二乙烯共聚物中的共聚单体含量可为约0.05-约3摩尔%，通过¹³CNMR或FTIR或GPC-FTIR方法测量，或者由反应器模型(参见实施例部分)计算。共聚单体为一种或多种合适的α烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其中优选使用1-辛烯。

在第二乙烯共聚物中的短链分支可为约0.25-约15个短链分支/1000个碳原子(SCB1/1000C)。在本发明的其它实施方案中，在第一乙烯共聚物中的短链分支可为0.25-10，或0.25-7.5，或0.25-5，或0.25-3个分支/1000个碳原子(SCB1/1000C)。短链分支为由于在乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体造成的分支，并且例如对于1-丁烯共聚单体具有两个碳原子，或者对于1-己烯共聚单体具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体具有六个碳原子，等等。共聚单体为一种或多种合适的α-烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其中优选1-辛烯。

在本发明的一个实施方案中，在第二乙烯共聚物中的共聚单体含量小于第一乙烯共聚物的共聚单体含量(例如以摩尔%报道)。

在本发明的一个实施方案中，在第二乙烯共聚物中的短链分支的量小于第一乙烯共聚物中的短链分支的量(以短链分支(SCB)/聚合物骨架中的1000个碳(1000C)报道)。

在本发明中，第二乙烯共聚物的密度小于0.967g/cm³。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.966g/cm³。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.965g/cm³。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.964g/cm³。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度为0.952-0.967g/cm³或者可为在该范围内的较窄的范围，包括在这些范围内包括的所有数值。

在本发明中，第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.037g/cm³。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.035g/cm³。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.030g/cm³。在本发明的再一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.027g/cm³。在本发明的再一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高，但是比第一乙烯共聚物的密度高不到约0.025g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量M_w小于45,000g/mol。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量M_w为约7,500-约40,000。在本发明的其它实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量M_w为约9,000-约35,000，或约10,000-约30,000，或约10,000-25,000。

在本发明的实施方案中，第二乙烯共聚物的分子量分布(M_w/M_n)＜3.0，或者≤2.7，或者＜2.7，或者≤2.5，或者＜2.5，或者≤2.3，或1.8-2.3。

在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可为50-10,000g/10分钟。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可为100-5,000g/10分钟。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可为50-3,500g/10分钟。在本发明的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可为100-10,000g/10分钟。在本发明的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可为1000-7000g/10分钟。在本发明的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可为1200-10,000g/10分钟。在本发明的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可为1200-7,000g/10分钟。在本发明的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可大于1200，但是小于5000g/10分钟。在本发明的再又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可大于1000，但是小于3000g/10分钟。在本发明的再一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可大于500，但是小于3000g/10分钟。在本发明的再一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可大于250，但是小于2700g/10分钟。在本发明的再一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂可大于150，但是小于2700g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂大于100g/10分钟。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂大于200g/10分钟。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂大于500g/10分钟。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂大于1000g/10分钟。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂大于1200g/10分钟。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂大于1500g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的第二乙烯共聚物使用单中心催化剂制备，并且重均分子量M_W为最多45,000；分子量分布M_w/M_n小于3.0，并且密度高于所述第一乙烯共聚物的密度，但是高不到0.967g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，在单一反应器中溶液相聚合期间，单中心催化剂用于制备第二乙烯共聚物，其得到CDBI(50)为至少65重量%，或者至少70%，或者至少75%，或者至少80%，或者至少85%的乙烯共聚物。

在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的CDBI(50)大于约60重量%，或者大于约65%，或者大于约70%，或者大于约75%，或者大于约80%，或者大于约85%。

第二乙烯共聚物可占第一和第二乙烯共聚物总重量的90-30重量%。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物总重量的80-40重量%。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物总重量的75-40重量%。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物总重量的70-40重量%。在本发明的一个实施方案中，第二乙烯共聚物占第一和第二乙烯共聚物总重量的60-50重量%。

在本发明的实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I₂为第一乙烯共聚物的熔体指数I₂的至少50倍，或者至少100倍，或者至少1,000倍。

聚乙烯组合物

在最低限度上，聚乙烯组合物含有第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上定义)。

在本发明的实施方案中，聚乙烯组合物具有单峰、宽的单峰、双峰或多峰分子量分布，通过凝胶渗透色谱法测定。

在本发明的一个实施方案中，最低限度包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上定义)的聚乙烯组合物在第一乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(即，SCB1)与在第二乙烯共聚物中每一千个碳原子的短链分支数量(即，SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0(即，SCB1/SCB2>1.0)。

在本发明的其它实施方案中，在第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与在第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)的比率为至少1.25。在本发明的再一个实施方案中，在第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与在第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)的比率为至少1.5。

在本发明的实施方案中，在第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与在第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)的比率(SCB1/SCB2)大于1.0-约12.0，或大于1.0-约10，或大于1.0-约7.0，或大于1.0-约5.0，或大于1.0-约3.0。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有双峰，通过GPC测定。

通常，双峰或多峰聚乙烯组合物可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)鉴定。GPC色谱可呈现两种或更多种组分乙烯共聚物，其中组分乙烯共聚物的数量相应于可识别的峰的数量。相对于其它乙烯共聚物组分的分子量分布，一种或多种组分乙烯共聚物还可作为峰、肩或尾存在。短语“双峰，通过GPC测定”指除了第一峰以外，存在第二峰或肩，其代表较高或较低的分子量组分(即分子量分布，可认为在分子量分布曲线中具有两个最大值)。或者，短语“双峰，通过GPC测定”表示在根据ASTMD6474-99的方法产生的分子量分布曲线中存在两个最大值。

本发明的聚乙烯组合物的密度大于或等于0.950g/cm³，根据ASTMD792测量；熔体指数I₂为约2-约22g/10分钟，根据ASTMD1238测量(在190℃下进行时，使用2.16kg重量)；分子量分布M_w/M_n为约2-约7，Z-均分子量M_z小于300,000；应力指数小于1.40；和ESCR条件B在100%Igepal为至少3小时。

在本发明的实施方案中，聚乙烯组合物的共聚单体含量小于0.75摩尔%，或者小于0.70摩尔%，或者小于0.65摩尔%，或者小于0.60摩尔%，或者小于0.55摩尔%，或者小于0.50摩尔%，通过FTIR或¹³CNMR方法测量，其中优选¹³CNMR，其中共聚单体为一种或多种合适的α烯烃，例如但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，其中优选1-辛烯。

在本发明中，聚乙烯组合物的密度为至少0.950g/cm³。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的密度>0.952g/cm³，或者>0.953g/cm³，或者>0.955g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950-0.970g/cm³。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950-0.965g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950-0.962g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.952-0.960g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950-0.960g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950-0.959g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.951-0.957g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.952-0.957g/cm³。

在本发明的一个实施方案中，根据ASTMD1238(在190℃下进行时，使用2.16kg重量)，聚乙烯组合物的熔体指数I₂为2-22g/10分钟，并且包括在该范围内的较窄的范围和这些范围包括的所有数值。例如，在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数I₂大于2，但是小于22g/10分钟，或者2-15.0g/10分钟，或3-12.5g/10分钟，或4-12.5g/10分钟，或大于4至小于20g/10分钟，或4.5-10g/10分钟，或5-20g/10分钟，或大于5.0至小于20g/10分钟，或3-15.0g/10分钟，或6.0-12.0g/10分钟，或6.0-10.0g/10分钟，或约5.0-约12.0g/10分钟，或大于5.0至小于10.0g10/分钟。

在本发明的一个实施方案中，根据ASTMD1238(在190℃下进行时，使用5kg重量)，聚乙烯组合物的“中载荷”熔体指数I₅为至少2.5g/10分钟。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的中载荷熔体指数I₅大于约5.0g/10分钟，根据ASTMD1238测量(在190℃下进行时，使用5kg重量)。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的中载荷熔体指数I₅为至少10.0g/10分钟，或者至少4.0g/10分钟。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的中载荷熔体指数I₅为约5.0-约25.0g/10分钟，或约5.0-约20.0g/10分钟，或约5.0-约17.5g/10分钟，或约5.0-约15.0g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，根据ASTMD1238(在190℃下进行时，使用21kg重量)，聚乙烯组合物具有至少100g/10分钟的“高载荷”熔体指数I₂₁。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的高载荷熔体指数I₂₁大于约150g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的高载荷熔体指数I₂₁为125-500g/10分钟，或150-450g/10分钟，或150-400g/10分钟。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的数均分子量M_n低于约30,000g/mol。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的数均分子量M_n低于约25,000g/mol。在本发明的又一个实施方案中，聚乙烯组合物的数均分子量M_n低于约20,000g/mol。

在本发明中，聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n为2-7或在该范围内的较窄的范围，包括在这些范围内包括的所有数值。例如，在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n为3.0-7.0，或3.5-6.0，或3.5-5.5。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的Z-均分子量M_Z低于300,000g/mol。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的Z-均分子量M_Z低于250,000g/mol。在本发明的又一个实施方案中，聚乙烯组合物的Z-均分子量M_Z低于200,000g/mol。

在本发明的实施方案中，聚乙烯组合物的Z-均分子量与重均分子量的比率M_Z/M_W为2.0-4.0，或者2.0-3.75，或者2.25-3.75，或者2.50-3.5。

在本发明的实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流量比(定义为I₂₁/I₂)为约15-约50，或约20-50，或约22-50，或约25-45，或约30-45，或约30-50，或者22-50，或约22至小于50。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流速(定义为I₂₁/I₅)小于25。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流速(定义为I₂₁/I₅)小于20。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流速(定义为I₂₁/I₅)小于15。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物在约10⁵s^-1(240℃)下的剪切粘度小于约10(Pa.s)。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物在约10⁵s^-1(240℃)下的剪切粘度小于7.5Pa.s，或者小于6.8Pa.s。同时，聚乙烯组合物在约100s^-1(240℃)下的剪切粘度小于约600Pa.s，在约200s^-1(240℃)下的剪切粘度小于约500Pa.s，在约300s^-1(240℃)下的剪切粘度小于约400Pa.s。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种类型的α-烯烃，其具有至少4个碳原子，并且其含量小于0.75摩尔%，通过¹³CNMR测定。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种类型的α-烯烃，其具有至少4个碳原子，并且其含量小于0.65摩尔%，通过¹³CNMR测定。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种类型的α-烯烃，其具有至少4个碳原子，并且其含量小于0.55摩尔%，通过¹³CNMR测定。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种类型的α-烯烃，其具有至少4个碳原子，并且其含量小于0.50摩尔%，通过¹³CNMR测定。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种类型的α-烯烃，其具有至少4个碳原子，并且其含量大于0.20至小于0.55摩尔%，通过¹³CNMR测定。

在本发明的一个实施方案中，在240℃下，聚乙烯组合物的剪切粘度比SVR(_100,100000)可为50-90，或者可为约55-90，或55-85，或55-75。通过取在100s^-1剪切速率下的剪切粘度和在100000s^-1剪切速率下的剪切粘度的比率，测定剪切粘度比SVR(_100,100000)，在恒定温度(例如，240℃)下，使用毛细管流变仪测量，分别具有L/D比为20并且直径为0.06"(3-1000s^-1)和L/D比为20并且直径为0.012"(约1000-100000s¹)的两个模口。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制备的模塑制品的环境应力破裂抗性ESCR条件B(100%)为至少3小时，根据ASTMD1693测量(50℃，使用100%Igepal，条件B)。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制备的模塑制品的环境应力破裂抗性ESCR条件B(100%)为至少3.5小时，根据ASTMD1693测量(50℃，使用100%Igepal，条件B)。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制备的模塑制品的环境应力破裂抗性ESCR条件B(100%)为至少4.0小时，根据ASTMD1693测量(50℃，使用100%Igepal，条件B)。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制备的模塑制品的环境应力破裂抗性ESCR条件B(100%)为3.5-15小时，根据ASTMD1693测量(50℃，使用100%Igepal，条件B)。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制备的模塑制品的环境应力破裂抗性ESCR条件B(100%)为3.5-12小时，根据ASTMD1693测量(50℃，使用100%Igepal，条件B)。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制备的模塑制品的缺口伊佐德冲击强度为至少40J/m，根据ASTMD256测量。

在本发明的实施方案中，当根据尺寸稳定性测试(DST)测量时，聚乙烯组合物的TD/MD收缩比(对于注塑的圆盘，在模塑后48小时)为0.90-1.20，或0.90-1.15，或0.95-1.15，或0.90-1.10，或0.95-1.10，或0.95-1.05。

在本发明的实施方案中，当根据尺寸稳定性测试(DST)测量时，聚乙烯组合物的TD收缩－MD收缩(对于注塑的圆盘，在模塑后48小时)为0.25至-0.25，或0.20至-0.20，或0.15至-0.15，或0.10至-0.10，或0.075至-0.075，或0.05至-0.05。

在本发明的一个实施方案中，本发明的聚乙烯组合物的密度为0.950-0.960g/cm³；熔体指数I₂为3-12g/10分钟；分子量分布M_W/M_n为2.0-7.0；数均分子量M_n低于30,000；剪切粘度在10⁵s^-1(240℃)小于10(Pa.s)，己烷可提取物小于0.55%，缺口伊佐德冲击强度大于40J/m，和在100%的ESCRB为至少3.5小时。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的己烷可提取物小于0.55%。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的己烷可提取物小于0.50%，或者小于0.45%，或者小于0.40%，或者小于0.35%。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物的应力指数(定义为Log₁₀[I₆/I₂]/Log₁₀[6.48/2.16])≤1.40。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的应力指数Log₁₀[I₆/I₂]/Log₁₀[6.48/2.16]为1.22-1.40，或1.22-1.38，或1.24-1.36。

在本发明的一个实施方案中，通过温度洗脱分级(TREF)测定，聚乙烯组合物的组成分布宽度指数(CDBI(50))≥60重量%。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的CDBI(50)大于65%，或者大于70%，或者大于75%，或者大于80%。

在本发明的一个实施方案中，通过温度洗脱分级(TREF)测定，聚乙烯组合物的组成分布宽度指数(CDBI(25))≥55重量%。在本发明的其它实施方案中，聚乙烯组合物的CDBI(25)大于60%，或者大于65%，或55-75%，或60-75%。

本发明的聚乙烯组合物可使用任何常规的共混方法制备，例如但不限于在多个反应器系统中通过聚合的物理共混和原位共混。例如，通过熔融混合两种预形成的聚合物，可实施第一乙烯共聚物与第二乙烯共聚物的混合。优选其中第一和第二乙烯共聚物在至少两个连续聚合阶段中制备的方法，然而，预期串联或并联的双反应器方法二者用于本发明。可使用气相、浆料相或溶液相反应器系统，其中优选溶液相反应器系统。

混合的催化剂单一反应器系统也可用于制备本发明的聚合物组合物。

在本发明的一个实施方案中，使用双反应器溶液聚合方法，如例如在美国专利6,372,864和美国专利申请20060247373A1中描述的，它们通过引用结合到本文中。

通常，用于本发明的催化剂为基于具有至少一个环戊二烯基配体的4族金属的所谓单中心催化剂。包括金属茂、受限几何结构催化剂和膦亚胺催化剂的这样的催化剂的实例通常与选自甲基铝氧烷、硼烷或离子硼酸盐的活化剂组合使用，并且进一步描述于美国专利3,645,992；5,324,800；5,064,802；5,055,438；6,689,847；6,114,481和6,063,879。这样的单中心催化剂区别于本领域公知的传统的齐格勒-纳塔或菲利普催化剂。总的来说，单中心催化剂生产分子量分布(M_W/M_n)小于约3.0并且组成分布宽度指数CDBI(50)大于约65%的乙烯共聚物。

在本发明的一个实施方案中，在单一反应器中，在溶液相聚合期间，单中心催化剂用于制备第一和第二乙烯共聚物中的每一个，其得到CDBI(50)为至少65重量%，或者至少70%，或者至少75%，或者至少80%，或者至少85%的乙烯共聚物。

在本发明的一个实施方案中，使用3、4或5族金属的有机金属络合物制备均匀支化的乙烯共聚物，所述络合物进一步特征在于具有膦亚胺配体。当对烯烃聚合有活性时，这样的络合物通常称为膦亚胺(聚合)催化剂。膦亚胺催化剂的一些非限制性实例可在美国专利6,342,463；6,235,672；6,372,864；6,984,695；6,063,879；6,777,509和6,277,931中找到，它们均通过引用结合到本文中。

金属茂催化剂的一些非限制性实例可在美国专利4,808,561；4,701,432；4,937,301；5,324,800；5,633,394；4,935,397；6,002,033和6,489,413中找到，它们通过引用结合到本文中。受限几何结构催化剂的一些非限制性实例可在美国专利5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,703,187和6,034,021中找到，它们均通过引用结合而全文到本文中。

在本发明的一个实施方案中，优选使用不产生长链分支(LCB)的单中心催化剂。通过NMR检测的己基(C6)分支从本发明中长链分支的定义中排除。

不希望束缚于任何单一理论，在低剪切速率下，长链分支可提高粘度，从而在制造盖和闭合物期间，例如在压塑过程期间，不利地影响循环时间。长链分支可使用¹³CNMR方法测定，并且使用Randall在Rev.Macromol.Chem.Phys.C29(2和3)，第285页中公开的方法可定量评定。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物含有少于0.3个长链分支/1000个碳原子。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物含有少于0.01个长链分支/1000个碳原子。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物(如上定义)通过在至少两个聚合反应器中，在溶液相聚合条件下，使乙烯和至少一种α-烯烃与聚合催化剂接触而制备(对于溶液相聚合条件的实例，参见例如美国专利6,372,864；6,984,695和美国申请20060247373A1，它们通过引用结合到本文中)。

在本发明的一个实施方案中，聚乙烯组合物通过在至少两个聚合反应器中，在溶液聚合条件下，使至少一种单中心聚合催化剂系统(包含至少一种单中心催化剂和至少一种活化剂)与乙烯和至少一种共聚单体(例如，C3-C8α-烯烃)接触而制备。

在本发明的一个实施方案中，包含单中心催化剂和活化剂的4族单中心催化剂系统用于溶液相双反应器系统，在α-烯烃共聚单体存在下，通过乙烯的聚合而制备聚乙烯组合物。

在本发明的一个实施方案中，包含单中心催化剂和活化剂的4族单中心催化剂系统用于溶液相双反应器系统，在1-辛烯存在下，通过乙烯的聚合，以制备聚乙烯组合物。

在本发明的一个实施方案中，包含膦亚胺催化剂和活化剂的4族膦亚胺催化剂系统用于溶液相双反应器系统，在α-烯烃共聚单体存在下，通过乙烯的聚合，以制备聚乙烯组合物。

在本发明的一个实施方案中，包含膦亚胺催化剂和活化剂的4族膦亚胺催化剂系统用于溶液相双反应器系统，在1-辛烯存在下，通过乙烯的聚合，以制备聚乙烯组合物。

在本发明的一个实施方案中，溶液相双反应器系统包含串联连接的两个溶液相反应器。

在本发明的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括在至少两个聚合反应器中，在溶液聚合条件下，使至少一种单中心聚合催化剂系统(包含至少一种单中心催化剂和至少一种活化剂)与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触。

在本发明的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括在串联设置的第一反应器和第二反应器中，在溶液聚合条件下，使至少一种单中心聚合催化剂系统与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触。

在本发明的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括在串联设置的第一反应器和第二反应器中，在溶液聚合条件下，使至少一种单中心聚合催化剂系统与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触，其中至少一种α-烯烃共聚单体单独地进料至第一反应器。

生产本发明的聚乙烯组合物通常包括挤出或混配步骤。这些步骤为本领域公知的。

除了第一和第二乙烯聚合物以外，聚乙烯组合物还可包含其它聚合物组分。这样的聚合物组分包括原位制备的聚合物或在挤出或混配步骤期间加入到聚合物组合物中的聚合物。

任选，可将添加剂加入到聚乙烯组合物中。在挤出或混配步骤期间，可将添加剂加入到聚乙烯组合物中，但是其它合适的已知方法对于本领域技术人员来说显而易见。添加剂可原样加入或作为在挤出或混配步骤期间加入的单独的聚合物组分(即，不是上述第一或第二乙烯聚合物)的一部分加入。合适的添加剂为本领域已知的，并且包括但不限于抗氧化剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯、硝酮、解酸剂、UV光稳定剂、UV吸收剂、金属失活剂、染料、填料和增强剂、纳米尺度的有机或无机材料、抗静电剂、润滑剂(例如硬脂酸钙)、顺滑添加剂(例如芥酸酰亚胺(erucimide))和成核剂(包括成核剂、颜料或可为聚乙烯组合物提供成核效果的任何其它化学品)。可任选加入的添加剂通常以最多20重量%(重量%)的量加入。

通过捏合聚合物与成核剂的混合物，可将一种或多种成核剂引入到聚乙烯组合物中，聚合物通常为粉末或粒料形式，成核剂可单独使用或为含有其它添加剂(例如稳定剂、颜料、抗静电剂、UV稳定剂和填料)的浓缩物形式。成核剂应为被聚合物润湿或吸收的材料，其不溶于聚合物中，并且熔点高于聚合物的熔点，并且应以尽可能细的形式(1-10μm)均匀分散在聚合物熔体中。已知对于聚烯烃具有成核能力的化合物包括脂族一元或二元酸或芳基烷基酸的盐，例如琥珀酸钠或苯基乙酸铝；和芳族或脂环羧酸的碱金属或铝盐，例如β-萘甲酸钠。已知具有成核能力的另一种化合物为苯甲酸钠。通过观察微晶在其中聚集的球粒尺寸的降低程度，可显微监测成核的效力。

在本发明的一个实施方案中，上述聚乙烯组合物用于形成模塑制品。例如，预期通过压塑和注塑形成的制品。这样的制品包括，例如，瓶子的盖、螺纹盖和闭合物。然而，本领域技术人员将容易理解上述组合物也可用于其它应用，例如但不限于膜、注射吹塑、吹塑和片材挤出应用。

在本发明的一个实施方案中，闭合物(或盖)为瓶子的螺纹盖。

本发明的盖和闭合物可根据任何已知的方法来制备，包括例如为本领域技术人员公知的注塑和压塑技术。因此，在本发明的一个实施方案中，使用包括至少一个压塑步骤和/或至少一个注塑步骤的方法制备包含聚乙烯组合物(如上定义)的闭合物(或盖)。

本发明的盖和闭合物(包括单件或多件变体)包含上述聚乙烯组合物，并且具有非常良好的尺寸稳定性、良好的感官性质、良好的韧性以及合理的ESCR值。因此，本发明的闭合物和盖良好适用于密封容纳可饮用水和其它食品(包括但不限于不加压的液体)的瓶子。闭合物和盖尤其适用于密封容纳可饮用水或非碳酸饮料(例如，果汁)的瓶子。

通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。

实施例

根据ASTMD1238(在190℃下进行时，分别使用2.16kg、5kg、6.48kg和21kg重量)，测量聚乙烯组合物的熔体指数I₂、I₅、I₆和I₂₁。

使用通用校准(例如，ASTMD6474-99)，使用差分折射指数检测，通过高温凝胶渗透色谱法测定M_n、M_w和M_z(g/mol)。使用以商品名"Waters150c"销售的仪器，得到GPC数据，其中1,2,4-三氯苯作为流动相，在140℃下。通过在该溶剂中溶解聚合物，无需过滤，制备样品。分子量表述为聚乙烯当量，其中对于数均分子量("Mn")的相对标准偏差为2.9%，对于重均分子量("Mw")的相对标准偏差为5.0%。分子量分布(MWD)为重均分子量除以数均分子量，M_W/M_n。z-均分子量分布为M_z/M_n。通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物，并且在烘箱中在150℃下在轮盘上旋转4小时，制备聚合物样品溶液(1-2mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)加入到混合物中，以稳定聚合物免于氧化降解。BHT浓度为250ppm。在配备四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL220高温色谱单元上，在140℃下，使样品溶液层析，使用TCB作为流动相，流速为1.0mL/分钟，其中差分折射指数(DRI)作为浓度检测指标。将BHT以250ppm的浓度加入到流动相中，以保护柱免于氧化降解。样品注射体积为200mL。使用CirrusGPC软件处理原始数据。柱用窄分布聚苯乙烯标准物校准。使用Mark-Houwink方程，如在ASTM标准测试方法D6474中描述的，将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。

如下使用差分扫描量热计(DSC)测定初级熔融峰(℃)、熔化热(J/g)和结晶度(%)：仪器首先用铟校准；校准后，将聚合物样品在0℃下平衡，随后以10℃/分钟的加热速率将温度升高至200℃；随后将熔体在200℃下等温保持5分钟；随后以10℃/分钟的冷却速率将熔体冷却至0℃，并且在0℃下保持5分钟；随后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至200℃。由第二个加热周期报道DSCTm、熔化热和结晶度。

按照ASTMD6645-01方法，通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定聚乙烯组合物的短链分支频率(SCB/1000个碳原子)。配备OMNIC7.2a版本软件的Thermo-Nicolet750Magna-IRSpectrophotometer用于测量。按照ASTMD3124-98，通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)还测定聚乙烯组合物的不饱和度。还可使用¹³CNMR技术测量共聚单体含量，如在Randall，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285页；美国专利5,292,845和WO2005/121239中讨论的。

聚乙烯组合物密度(g/cm³)根据ASTMD792测量。

己烷可提取物根据ASTMD5227测定。

剪切粘度通过使用KayenessWinKARS毛细管流变仪(型号#D5052M-115)来测量。对于在较低剪切速率下的剪切粘度，使用模口直径为0.06英寸并且L/D比为20的模口和180度的进入角度。对于在较高剪切速率下的剪切粘度，使用模口直径为0.012英寸并且L/D比为20的模口。

可加工性指标：在本发明中使用的“可加工性指标”如下定义：

可加工性指标=100/η(10⁵s^-1，240℃)；

其中η为在10⁵1/s和240℃下测量的剪切粘度。

为了测定CDBI(50)，首先产生聚乙烯组合物的溶解度分布曲线。使用由TREF技术获得的数据完成这一点。该溶解度分布曲线为溶解的共聚物的重量分数作为温度的函数的图。将其转化为重量分数相对共聚单体含量的累积分布曲线，通过建立在中值的每一侧上共聚单体含量在中值共聚单体含量的50%以内的共聚物样品的重量百分数(参见WO93/03093和美国专利5,376,439)，由该曲线测定CDBI(50)。通过建立在中值的每一侧上共聚单体含量在中值共聚单体含量的25%以内的共聚物样品的重量百分数，测定CDBI(25)。

本文使用的具体的升温洗脱分级(TREF)方法如下。将聚合物样品(50-150mg)引入到结晶-TREF单元(PolymerChAR^TM)的反应器容器中。反应器容器填充有20-40ml1,2,4-三氯苯(TCB)，加热至期望的溶解温度(例如，150℃)，经1-3小时。随后将溶液(0.5-1.5ml)装入填充有不锈钢珠粒的TREF柱中。在给定的稳定温度(例如，110℃)下平衡30-45分钟后，让聚合物溶液结晶，伴随着从稳定温度下降至30℃(0.1或0.2℃/分钟)的温度下降。在30℃下平衡30分钟后，结晶的样品用TCB(0.5或0.75mL/分钟)洗脱，伴随着30℃至稳定温度(0.25或1.0℃/分钟)的温度坡道。在溶解温度下，在试验结束时，清洁TREF柱达30分钟。使用PolymerChAR软件、Excel电子数据表和自行开发的TREF软件处理数据。

配备在线FTIR检测器(GPC-FTIR)的高温GPC用于测量共聚单体含量作为分子量的函数。

根据以下ASTM方法测试由聚乙烯组合物模塑的板：弯形试条环境应力破裂抗性(ESCR)，条件B，100%IGEPAL，50℃，ASTMD1693；缺口伊佐德冲击性质，ASTMD256；挠曲性质，ASTMD790；拉伸性质，ASTMD638；维卡软化点，ASTMD1525；热偏折温度，ASTMD648。

使用流变仪(即流变动态谱仪(RDS-II)或RheometricsSR5或ATSStresstech)对压缩模塑的样品进行动态机械分析，在氮气气氛下，在190℃下，使用25mm直径圆锥和平板几何结构。以0.05-100rad/s的频率，在应变的线性粘弹性范围(10%应变)内进行振动剪切实验。得到储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率的函数。在190℃下，在氮气气氛下，通过使用25mm直径平行板几何结构也可得到相同的流变学数据。

尺寸稳定性测试(DST)：聚乙烯组合物的尺寸稳定性如下测定：具有2英寸(50.8mm)螺杆的150吨×12盎司CincinnatiMilacron注塑机(Hydradamp150T12ozPC-111，系列#4001A21/79-38)用于根据在表1中列举的条件生产零件。模具为ASTM测试模具，其制备总长度为1.30英寸，总宽度为0.75英寸，并且厚度为0.12英寸的拉伸测试样品；总长度为1.375英寸，总宽度为0.375英寸，并且厚度为0.12英寸的拉伸测试样品；总长度为2.5英寸，总宽度为0.375英寸，并且厚度为0.12英寸的拉伸测试样品；长度为5英寸，宽度为0.50英寸，并且厚度为0.12英寸或0.75英寸的挠曲模量棒，和直径为2英寸并且厚度为0.12英寸的冲击圆盘。在模塑后立即将注塑的圆盘从流道移除(注：在本发明中，具有2英寸直径和0.12英寸厚度的注塑圆盘用于测量)。随后在模塑后1、24和48小时，在室温(23±2℃)测量在机器(或流动)方向(MD)和横向流动方向(TD)二者的直径。在时间t时的收缩定义为在测量时间的尺寸距离初始模具尺寸的百分数变化：

收缩百分数=(模具尺寸-在时间t时的样品尺寸)×100/模具尺寸

因此，MD收缩为在流动方向在圆盘上测量的收缩，横向(TD)收缩为在错流方向测量的收缩。此处，各向同性收缩定义为在流动方向(流动)和横向二者上相同的收缩。差分收缩定义为TD收缩减去MD收缩(指示零件平整性或平坦性或零件翘曲的程度)。差异越小，则零件平整性越好。TD/MD收缩比(TD收缩除以MD收缩)也可用作各向同性收缩程度的度量(越接近一致，则零件平整性越好)。所用的模塑参数汇总于表1。

表1

筒温度(℃)，进料部分215.5筒温度(℃)，过渡部分237.8筒温度(℃)，计量部分237.8筒温度(℃)，喷嘴237.8注射时间-高(秒)6注射时间-低(秒)23冷却时间(秒)30减压时间(秒)0.07夹具打开时间(秒)0.02模具关闭时间(秒)60循环时间(秒)62螺杆速度(rpm)20注射速率最大注射尺寸(英寸)1.5垫(英寸)0.2注射压力-高(psi)5250注射压力-低(psi)5000背压(psi)1000夹具压力-高(psi)1850夹具压力-低(psi)1000模具温度(℃)，用冷却水表示11.7循环自动

在双反应器溶液聚合方法中生产聚乙烯组合物的实例，其中将第一反应器的内含物流入第二反应器。该串联“双反应器”方法“原位”产生聚乙烯共混物(即，聚乙烯组合物)。注意到，当使用串联反应器构造时，存在于第一反应器中的未反应的乙烯单体和未反应的α-烯烃共聚单体将流入下游第二反应器，用于进一步聚合。

在本发明实施例中，虽然没有将共聚单体直接进料至下游第二反应器，然而由于显著存在从第一反应器流向第二反应器的未反应的1-辛烯，在第二反应器中其与乙烯共聚，因此在第二反应器中形成乙烯共聚物。将每一个反应器充分搅动，以得到其中组分良好混合的条件。第一反应器的体积为12升，第二反应器的体积为22升。这些是中试设备规模。第一反应器在10500-35000kPa的压力下操作，第二反应器在较低的压力下操作，以促进从第一反应器连续流向第二反应器。采用的溶剂为甲基戊烷。该过程使用连续进料流操作。用于双反应器溶液过程实验的催化剂为膦亚胺催化剂，其为具有膦亚胺配体(例如，(叔丁基)₃P=N)、环戊二烯配体(例如，Cp)和两个可活化的配体(例如但不限于氯化物配体)(注：“可活化的配体”通过例如使用助催化剂或活化剂亲电夺取而除去，以产生活性金属中心)的钛络合物。相对于钛络合物，基于硼的助催化剂(例如，Ph₃CB(C₆F₅)₄)以大致化学计量的量使用。以约40:1的Al:Ti比率，包括市售可得的甲基铝氧烷(MAO)作为清除剂。此外，以约0.5:1的Al:OH比率加入2,6-二叔丁基羟基-4-乙基苯，以清除在MAO内的游离三甲基铝。

在双反应器溶液方法中，使用单中心膦亚胺催化剂制备对比聚乙烯组合物(对比实施例1-3)，其中将所有共聚单体进料至第二反应器。

对比聚乙烯组合物(对比实施例4)为注塑级别，认为是使用传统的聚合催化剂(例如，齐格勒-纳塔聚合催化剂)制备的乙烯均聚物，其为作为J60-800-178得自Ineos的市售可得的树脂。

对比聚乙烯组合物(对比实施例5)为注塑级别聚乙烯均聚物，作为IG-454-A市售可得自NOVAChemicals的树脂。

根据美国专利8,022,143和加拿大申请2,752,407，在双反应器溶液方法中，使用单中心膦亚胺催化剂制备对比聚乙烯组合物(对比实施例6、7和8)。对比树脂6的密度为0.952g/cm³，高载荷熔体指数I₂₁为71g/10分钟，熔体指数比率I₂₁/I₂为48.5。对比树脂7的密度为0.952g/cm³，高载荷熔体指数I₂₁为71g/10分钟，熔体指数比率I₂₁/I₂为55。对比树脂8的密度为0.953g/cm³，高载荷熔体指数I₂₁为80.2g/10分钟，熔体指数比率I₂₁/I₂为64.4。

如上所述，在双反应器溶液方法中，使用单中心膦亚胺催化剂制备本发明的聚乙烯组合物(本发明的实施例1-6)，在条件B100下ESCR大于3.5小时，并且SCB1/SCB2比率大于1.0。这些发明性实施例的Mz值小于300,000。

在表2中提供用于制备发明性组合物的聚合条件。

发明性和对比性聚乙烯组合物性质在表3中描述。

对于所选的对比性和发明性的聚乙烯组合物，第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的计算性质在表4中提供(参见以下“共聚反应器建模”方法)。

由对比性和发明性聚乙烯组合物制备的压制板的性质在表5中提供。

关于发明性和对比性树脂的尺寸稳定性的信息在表6中提供。

共聚反应器建模

对于具有非常低共聚单体含量的多组分(或双峰树脂)聚乙烯聚合物，通过GPC-FTIR数据的数学解卷积，如在例如美国专利8,022,143中进行的，可能难以可靠地估计每一个聚合物组分的短链分支(和随后通过组合其它信息估计聚乙烯树脂密度)。而本文通过使用反应器模型模拟计算第一和第二共聚物的M_w、M_n、M_z、M_w/M_n和短链分支/1000个碳(SCB/1000C)，使用用于实际的中试规模实验条件的输入条件(关于相关的反应器建模方法的参考文献，参见“Copolynerization(共聚作用)”，A.Hamielec，J.MacGregor和A.Penlidis，ComprehensivePolymerScienceandSupplements(综合聚合物科学与附录)，第3卷，第2章，第17页，Elsevier，1996和“CopolymerizationofOlefinsinaSeriesofContinuousStirred-TankSlurry-ReactorsusingHeterogeneousZiegler-NattaandMetalloceneCatalysts.I.GeneralDynamicMathemacialModel(使用异质的齐格勒-纳塔和金属茂催化剂，在一系列连续搅拌槽浆料-反应器中烯烃的共聚I.通用动力学数学模型)”，J.B.PSoares以及A.EHamielec，PolymerReactionEngineering，4(2&3)，第153页，1996)。认为这种类型的模型可靠用于估计共聚单体(例如，1-辛烯)含量，即使在低共聚单体结合水平下，由于乙烯转化，由实验条件可直接得到乙烯输入流和共聚单体输入流，并且因为反应比(参见以下)能可靠地估计用于本发明的催化剂系统。为了清楚，“单体”或“单体1”代表乙烯，而术语“共聚单体”或“单体2”代表1-辛烯。

该模型以进入每一个反应器的几种反应性物类(例如，催化剂、单体例如乙烯、共聚单体例如1-辛烯、氢和溶剂)的输入流、温度(在每一个反应器中)和单体的转化率(在每一个反应器中)作为输入，并且使用串联连接的用于连续搅拌槽反应器(CSTR)的末端动力学模型，计算(在每一个反应器中制备的聚合物，即，第一和第二乙烯共聚物的)聚合物性质。“末端动力学模型”假定动力学取决于聚合物链内活性催化剂中心所在的单体单元(参见“Copolynerization(共聚作用)”，A.Hamielec，J.MacGregor和A.Penlidis，ComprehensivePolymerScienceandSupplements(综合聚合物科学与附录)，第3卷，第2章，第17页，Elsevier，1996)。在该模型中，假定共聚物链为合理大的分子量，以确保在活性催化剂中心处的单体/共聚单体单元插入的统计学有效，并且在增长以外的路线中消耗的单体/共聚单体可以忽略。这称为“长链”近似。

用于聚合的末端动力学模型包括活化、引发、增长、链转移和失活路径的反应速率方程。该模型解出包含以上确定的反应性物类的反应性流体的稳态转化方程(例如，总的质量平衡和热平衡)。

通过以下给出具有给定数量的入口和出口的通用CSTR的总质量平衡：

(1)

其中表示单个流的质量流速，其中标记i指示入口和出口流。

方程(1)可进一步扩展以显示单个物类和反应：

(2)

其中M_i为流体入口或出口(i)的平均摩尔重量，x_ij为在流i中物类j的质量分数，ρ_mix为反应器混合物的摩尔密度，V为反应器体积，R_j为物类j的反应速率，单位为kmol/m³s。

对于绝热反应器，解出总的热平衡，并且通过以下给出：

(3)

其中，为流i(入口或出口)的质量流速，△H_i为流i的焓相对于参比状态的差，为通过反应释放的热量，V为反应器体积，为功输入(即，搅拌器)，为热量输入/损失。

调节向每一个反应器的催化剂浓度输入，以匹配通过实验测定的乙烯转化率和反应器温度值，以解出动力学模型的方程(例如，增长速率、热平衡和质量平衡)。

可同样调节向每一个反应器的H₂浓度输入，使得经两个反应器制备的聚合物的计算分子量分布(因此，在每一个反应器中制备的聚合物的分子量)与通过实验观察到的匹配。

通过链增长反应的速率相对于链转移/终止反应的速率的比率，给出聚合反应的聚合度(DPN)：

(4)

其中为向用单体1终止的生长聚合物链加入单体2的增长速率常数，为在反应器中单体1(乙烯)的摩尔浓度，为在反应器中单体2(1-辛烯)的摩尔浓度，为对于用单体1终止的增长聚合物链，链转移到单体2的终止速率常数，为对于用单体1终止的链，自发链终止的速率常数，为对于用单体1终止的链，通过氢链终止的速率常数。和为分别用单体1或单体2终止的链占据的催化剂中心的分数。

聚合物的数均分子量(Mn)由聚合度和单体单元的分子量得到。由在每一个反应器中聚合物的数均分子量，并且假定单中心催化剂的Flory分布，测定在每一个反应器中形成的聚合物的分子量分布。

(5)

其中，并且为具有链长的聚合物的重量分数。

通过应用以下，Flory分布可转变为常见的对数刻度的GPC迹线：

(6)

其中为具有链长的聚合物的差分重量分数(，其中28为相应于C₂H₄单元的聚合物链段的分子量)，DPN为通过方程(4)计算的聚合度。由Flory模型，在每一个反应器中制备的聚合物的M_w和M_z为：M_w=2×M_n，M_z=1.5×M_w。

在两个反应器中的总的分子量分布简单地为在每一个反应器中制备的聚合物的分子量分布的总和，并且其中每一个Flory分布乘以在每一个反应器中制备的聚合物的重量分数：

(7)

其中为总的分子量分布函数，和为在每一个反应器中制备的聚合物的重量分数，和为在每一个反应器中制备的聚合物的平均链长(即，)。由已知单体和共聚单体进入每一个反应器的质量流量以及已知在每一个反应器中单体和共聚单体的转化率，确定在每一个反应器中制备的材料的重量分数。

使用方程8a、8b和8c可计算总的分子量分布(或在每一个反应器中制备的聚合物的分子量分布)的矩(Flory模型如上假定，但是以下通用公式同样适用于其它模型分布)：

(8a)　(8b)　(8c)

在聚合物产物(在每一个反应器中)中的共聚单体含量也可使用以上讨论的末端动力学模型和长链近似(参见A.Hamielec，J.MacGregor和A.Penlidis，ComprehensivePolymerScienceandSupplements(综合聚合物科学与附录)，第3卷，共聚作用章，第17页，Elsevier，1996)来计算。

对于给定的催化剂系统，共聚单体(例如，1-辛烯)结合为单体(例如，乙烯)转化率、反应器中共聚单体与单体比率(和单体1(例如，乙烯)与单体2(例如，1-辛烯)的反应性比率()的函数。

对于CSTR，已知催化剂系统的反应性比率和已知在反应器中的乙烯转化率()，可估计在聚合物中的乙烯与共聚单体的摩尔比率(Y)。对于瞬时共聚单体结合使用May和Lewis方程(参见“Copolynerization(共聚作用)”，A.Hamielec，J.MacGregor和A.Penlidis，ComprehensivePolymerScienceandSupplements(综合聚合物科学与附录)，第3卷，第2章，第17页，Elsevier，1996)并且解出围绕反应的质量平衡，可得到二次方程。在聚合物中乙烯与1-辛烯的摩尔比率为以下二次方程的负根：

(9)

其中Y为在聚合物中乙烯与1-辛烯的摩尔比率，为进入反应器的1-辛烯与乙烯的质量流量比，为对于催化剂系统单体1与单体2的反应性比率()，为乙烯单体分数转化率。

已知在聚合物中单体1与单体2的摩尔比率，可随后计算分支频率：

(10)

其中Y为在聚合物中单体1(乙烯)与单体2(1-辛烯)的摩尔比率，BF为分支频率(分支/1000个碳原子)。

已知在每一个反应器中制备的聚合物的分子量分布和重量分数和在每一个反应器中制备的乙烯共聚物的平均分支频率(BF)，可计算乙烯组合物的总的分支频率分布(BFD)。由实验质量流量和在每一个反应器中单体和共聚单体的转化率，可计算在每一个反应器中制备的聚合物的分数。对于由两个Flory分布制备的总的分子量分布函数的每一个分子量值，通过计算平均分支含量，得到分支频率分布函数：

(11)

其中为在分子量(MW)的分支，和为在反应器1和反应器2中制备的聚合物的重量分数，和为在R1和R2中制备的聚合物的平均分支频率(得自方程9和10)，和为得自反应器1和反应器2的Flory分布函数。

通过在每一个反应器中制备的聚合物的分支频率的加权平均，给出聚乙烯组合物的总的分支频率：

(12)

其中为总聚合物(例如，聚乙烯组合物)的平均分支频率，和为在每一个反应器中制备的材料的重量分数，和为在每一个反应器中制备的材料的分支频率(例如，第一和第二乙烯共聚物的分支频率)。

对于在每一个反应器中得到的聚合物，由上述动力学模型得到的关键的树脂参数为分子量Mn、Mw和Mz，分子量分布M_W/M_n和Mz/Mw和分支频率(SCB/1000C)。有了该信息，根据由经验确定的以下方程使用组分(或组合物)密度模型和组分(或组合物)熔体指数I₂模型，以计算第一和第二乙烯共聚物中每一个的密度和熔体指数I₂：

密度：

其中，BF为分支频率，

熔体指数，I₂(MI)：

因此，以上模型用于估计在反应器1和2的每一个中形成的聚乙烯组合物组分(即，第一和第二乙烯共聚物)的分支频率、重量分数(或重量%)、熔体指数和密度。

表2

由在表3-6和图1-3中提供的数据可见，发明性聚乙烯组合物具有非常良好的尺寸稳定性，容易加工(例如，当制备注塑的零件时，具有良好的可注射性)，显示良好的感官性质和抗冲击性，并且对于例如水瓶闭合物的应用，具有可用的ESCR。例如，图1显示相对于对比实施例1、2、4(J60-800-178)和5(IG454-A)，发明性组合物1-5具有可加工性和ESCR的改进的平衡。而且，如在图2中显示的，当与对比树脂1、2、4(J60-800-178)和5(IG454-A)相比时，发明性组合物1-5具有可加工性和冲击强度的更好的平衡。基于“可加工性指标”进行可加工性比较，可加工性指标在本发明中定义为100/η，10⁵s^-1(240℃)，其中η为剪切粘度(η)，10⁵s^-1(240℃，Pa-s)，如上定义。

图3显示，比起熔体流速为35g/10分钟的聚丙烯均聚物，发明性组合物1和2具有更好的尺寸稳定性(TD/MD收缩各向同性指标)(在230℃，2.16kg下测试)。比起对比实施例4(J60-800-178)和5(IG454-A)，发明性组合物1和2具有可比的或更好的尺寸稳定性。

表6显示，比起对比树脂4-8，发明性聚乙烯组合物1-6通常具有更好的尺寸稳定性。例如比较发明性组合物1、2、3、4、5和6(TD收缩-MD收缩分别为0.05、0.15、0、-0.06、0.02和-0.05)与对比树脂4、5、6、7和8(TD收缩-MD收缩分别为0.14、0.38、-0.19、-0.40、-0.28)。还比较发明性组合物1、2、3、4、5和6的TD/MD收缩比(各向同性的指标)分别为1.03、1.09、1、0.97、1.09和0.97，均相当接近1，而对比组合物4、5、6、7和8的TD/MD收缩比(各向同性的指标)分别为1.08、1.29、0.90、0.82和0.87。

图4比较发明性实施例1与对比实施例2的组成分布宽度指数CDBI(50)，通过温度洗脱上升分级(TREF)测定。对比实施例2显示在TREF曲线中的三个峰并且CDBI(50)为45.2重量%(重量%)。发明性实施例1显示在TREF曲线中单一主峰并且CDBI(50)大于70重量%。因此，发明性实施例1具有更均匀的组成分布，认为其提高聚合物韧性(例如，抗冲击性)。

此外，发明性树脂1(实际上所有发明性组合物)具有相对高的CDBI(25)值(参见表3)。例如比较发明性树脂1(CDBI(25)=59.5%)与对比树脂2(CDBI(25)=29.4%)的TREF分析，如在图4中显示的。还参见表3中的数据，其中发明性树脂1-6的CDBI(25)均大于59重量%，而对比树脂1、2、4和5的CDBI(25)值均小于约54重量%。实际上，对比树脂1和2的CDBI(25)值小于35重量%。

本发明的聚乙烯组合物可用于可饮用水、果汁、热填充应用或其它不加压的盖和闭合物应用。

工业适用性

本发明提供适用于压塑或注塑应用的聚乙烯组合物。聚乙烯组合物特别可用于工业制造瓶子的盖和闭合物，尤其是容纳不加压的液体的瓶子。