锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料及其制备与应用

摘要

本发明提供了一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料及其制备与应用。该制备方法包括将含氮配体与醛溶于溶剂进行预先缩合反应，然后加入高锰酸钾，继续反应，再经晶化、过滤、洗涤、干燥后，得到锰功能化的含氮聚合物微球；再将所述锰功能化的含氮聚合物微球进行碳化反应，得到所述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料及其在超级电容器中的应用。本发明的制备方法工艺简单、原料经济。本发明制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料具有丰富的微孔、介孔、大孔多级结构，且其中的锰氧化物在氮掺杂碳微球中分散均匀，且其具有较高的比电容及较长的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料及其制备与应用，属于功能化碳复合电极材料制备技术领域及超级电容器应用领域。

背景技术

超级电容器是一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能元件，具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等优点，在移动通信、电子技术、国防科技等领域具有广阔的应用前景，而电极材料是决定超级电容器性能的关键。

在众多过渡金属氧化物中，锰氧化物价格低廉、环境友好、理论比电容高(1370F/g)，其也受到越来越多研究者的关注。由于只有表面的锰氧化物具有储电作用，大块锰氧化物的本征比电容往往难以体现；且锰氧化物的循环稳定性与导电性差，这导致其实际应用比较困难。而具有高孔隙率的碳材料作为基体不仅能提高锰氧化物的稳定性与导电性，还能改善锰氧化物的分散性，提高其利用率，进而提高其电容性能。因此，将锰氧化物与多孔碳材料进行复合以提高电极材料性能成为近年来的研究热点。各种锰氧化物/多孔碳复合材料，例如MnO₂/石墨烯(LuMao,KaiZhang,HardySzeOnChan,JishanWu.NanostructuredMnO₂/graphenecompositesforsupercapacitorelectrodes:theeffectofmorphology,crystallinityandcomposition,JournalofMaterialsChemistry,2012,22:1845-1851)、MnO_x/碳纳米管(QiLi,Xue-FengLu,HanXu,Ye-XiangTong,Gao-RenLi.Carbon/MnO₂double-wallednanotubearrayswithfastionandelectrontransmissionforhigh-performancesupercapacitors,ACSApplliedMaterialsandInterfaces,2014,6:2726-2733)、MnO_x/碳纳米纤维(YongsongLuo,JianJiang,WeiweiZhou,HuanpingYang,JingshanLuo,XiaoyingQi,HuaZhang,DenisY.W.Yu,ChangMingLi,TingYu.Self-assemblyofwell-orderedwhisker-likemanganeseoxidearraysoncarbonfiberpaperanditsapplicationaselectrodematerialforsupercapacitors,JournalofMaterialsChemistry,2012,22:8634-864)等通过多步合成方法被制备出来，均具有较高的比电容。另外，对碳材料进行氮掺杂改性有利于提高电极材料的比电容。例如对锰氧化物/碳微球进行氮掺杂改性，比电容从260F/g提高到306F/g(LeiLi,RuminLi,ShiliGai,ShujiangDing,FeiHe,MilinZhang,PiaopingYang.MnO₂nanosheetsgrownonnitrogen-dopedhollowcarbonshellsasahigh-performanceelectrodeforasymmetricsupercapacitors,Chemistry-AEuropeanJournal,2015,21:7119-7126)。因此，将锰氧化物引入氮掺杂的多孔碳材料不仅能改善锰氧化物的分散性，还能调变碳载体的电子性质，可望进一步提升锰氧化物的电容性能。

目前，锰氧化物/氮掺杂多孔碳复合电极材料主要通过多步法制备，即预先合成多孔碳或氮掺杂多孔碳载体，然后再浸渍锰盐，经还原后得到复合电极材料(ZhongJieZhang,LiangXiaoCheng,XiangYingChen.Nitrogen/manganeseoxidesco-dopednanoporouscarbonmaterials:structurecharacterizationandelectrochemicalperformancesforsupercapacitorapplications,ElectrochimicaActa,2015,161:84-94；XiangYingChen,ChongChen,ZhongJieZhang,DongHuaXie,JianWeiLiu.Nitrogen/manganeseoxidesdopedporouscarbonsderivedfromsodiumbutylnaphthalenesulfonate,JournalofColloidandInterfaceScience,2013,398:176-184)。然而，这些制备方法制备得到的复合电极材料比电容虽然有很大提高，但合成步骤多、历时长、成本高，更重要的是，负载的锰氧化物通常分散性差、与载体结合强度低，这些特点限制了锰氧化物/氮掺杂多孔碳复合电极材料电容性能的进一步提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料。

本发明的目的还在于提供一种上述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料在超级电容器中的应用。

本发明的目的还在于提供一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、将含氮配体与醛溶于溶剂进行预先缩合反应，然后加入高锰酸钾，继续反应，再经晶化、过滤、洗涤、干燥后，得到锰功能化的含氮聚合物微球；

b、再将所述锰功能化的含氮聚合物微球进行碳化反应，得到所述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料。

根据本发明所述的方法，优选地，所述醛、高锰酸钾、溶剂与含氮配体的摩尔比为10-20:2.0×10^-3-5.5×10^-3:6-24:1。

在本发明提供的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备过程中，高锰酸钾与含氮配体的摩尔比为2.0×10^-3-5.5×10^-3，对应高锰酸钾的用量范围为8-22mg，且在本发明的制备过程中，过高的高锰酸钾加入量(30-60mg)会导致最后得不到球状的锰氧化物/氮掺杂碳复合电极材料。

根据本发明所述的方法，优选地，所述醛与含氮配体的摩尔比为15:1。

根据本发明所述的方法，优选地，所述干燥的干燥温度为70-100℃，干燥时间为4-8h。

根据本发明所述的方法，具体地，步骤a中的洗涤为本领域的常规操作，洗涤的主要目的是洗去没有参与缩合反应的醛类及未牢固负载的高锰酸钾；在本发明的优选实施方式中使用醛类检测仪检测过滤液中的醛类，当过滤液呈无色，且醛类检测仪检测不到醛类时，即可停止洗涤；在本发明一些具体的实施方式中，洗涤所用的溶剂用量为30-50mL，洗涤所用的溶剂为水和乙醇。

根据本发明所述的方法，优选地，所述含氮配体包括二氰二胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的一种或几种的组合。

根据本发明所述的方法，优选地，所述醛包括甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和乙二醛中的一种或几种的组合。

根据本发明所述的方法，优选地，所述溶剂包括乙醇、丙酮、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。

根据本发明所述的方法，优选地，所述预先缩合反应的反应温度为50-100℃，反应时间为5-30min。

根据本发明所述的方法，优选地，所述预先缩合反应首先在50℃下进行，然后升温至100℃继续进行预先缩合反应；即步骤a中的预先缩合反应需要分段进行，但本发明对这两段反应的具体反应时间没有要求，只要这两段的反应时间之和满足5-30min即可。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤a中加入高锰酸钾后，在50-100℃继续反应5-30min。

根据本发明所述的方法，优选地，所述晶化为在150-200℃晶化5-10h。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤b为将所述锰功能化的含氮聚合物微球在隔绝空气条件下，以1-10℃/min的速率升温至≥700℃，并在该温度下进行碳化反应1-8h，得到所述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤b为将所述锰功能化的含氮聚合物微球在隔绝空气条件下，以1℃/min的速率升温至850℃，并在该温度下进行碳化反应3h，得到所述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料。在本发明优选的实施方式中，可以将锰功能化的含氮聚合物微球置于惰性气体气氛中以实现在隔绝空气条件下对其进行碳化反应，所述的惰性的气体包括氮气、氩气等，但是考虑到经济因素，该惰性气体优选为氮气。

本发明还提供了上述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料制备方法制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料。

本发明还提供了上述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料在超级电容器中的应用。

本发明涉及的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料制备方法不使用成孔试剂、第二碳源，也不需要外加氮源，而是通过直接转化锰功能化的含氮聚合物微球进而实现锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的原位制备。该制备方法工艺简单、原料经济，不仅能有效控制锰氧化物的分散性与含量，增强锰氧化物与氮掺杂碳微球的结合强度，而且能控制氮的掺杂状态，是有别于传统方法的高效合成方法，可望获得重要的工业应用。

本发明制备方法得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料具有丰富的微孔、介孔、大孔多级结构，且其中的锰氧化物在氮掺杂碳微球中分散均匀，含量可调，与氮掺杂碳微球结合强度高，加之氮掺杂对碳微球电子性质的有效调变，因而使得该复合电极材料具有极高的比电容。

将本发明制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料用于超级电容器中，在本发明优选的实施方式中，当所述锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料中Mn含量为0.3wt％，扫描速度为1mV/s时，比电容高达487F/g；并且循环充、放电5000次后，比电容的保留值仍高达98％，这表明本发明制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料具有较高的比电容及较长的使用寿命，其性能优于通过机械搅拌、浸渍等后合成方法制备得到的复合电极材料(其比电容分别为：246F/g、312F/g；循环充放电次数均低于2000次)。

附图说明

图1a为实施例1合成的锰功能化三聚氰胺甲醛微球(0.003Mn-MF)的SEM图；

图1b为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的SEM图；

图1c为对比例1合成的锰功能化三聚氰胺甲醛微球(0.009Mn-MF)的SEM图；

图1d为对比例1制备得到的形貌破损的锰氧化物/氮掺杂碳复合电极材料(0.009MnO_x-NCS)的SEM图；

图2a、图2b为实施例1合成的锰功能化三聚氰胺甲醛微球(0.003Mn-MF)的SEM-EDS图；

图2c、图2d为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的SEM-EDS图；

图3a为实施例1合成的锰功能化三聚氰胺甲醛微球(0.003Mn-MF)的TEM图；

图3b为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的TEM图；

图4a为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的X-射线吸收近边结构(XANES)谱图；

图4b为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的径向分布键长图；

图5a为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的N₂等温吸/脱附曲线图；

图5b为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的介孔孔径分布图；

图5c为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的微孔孔径分布图；

图6为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的拉曼表征谱图；

图7a为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的循环伏安扫描(扫描速度分别为：1、2、5、10、20、50、100mV/s)结果图；

图7b为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的恒电流充放电(电流密度分别为：0.25、0.50、1.0、2.0A/g)结果图；

图8为实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的循环充放电性能测试结果图(电流密度为5.0A/g)。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例及说明书附图详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下具体步骤：

a、称取3.1g三聚氰胺、30.0g甲醛(37wt％)与10.5g水混合，于50℃搅拌5min；然后升至100℃，并保持10min，加入20mg高锰酸钾，持续搅拌20min，然后于150℃晶化8h。所得固体经过滤、水和乙醇洗涤、80℃干燥4h，得到锰功能化的三聚氰胺甲醛微球，记为0.003Mn-MF；

b、称取1g上述锰功能化的三聚氰胺甲醛微球，在N₂气氛下，以1℃/min的速率从室温升温至850℃，并在该温度下保持3h，得到锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料，记为0.003MnO_x-CNS(0.003是指MnO_x-CNS复合材料中锰的重量百分含量，是以该复合材料的总重量为基准得到的，其是通过ICP-AES测试方法得到的)。

将实施例1制备得到的0.003Mn-MF、0.003MnO_x-NCS复合材料用SEM、EDS、TEM、XAFS、低温N₂吸/脱附、拉曼光谱等技术进行表征。

实施例1制备得到的0.003Mn-MF及0.003MnO_x-NCS复合材料的SEM图分别如图1a、图1b所示，从图1a、图1b中可以看出，0.003Mn-MF微球经碳化后发生了收缩，微球直径从5μm减小到了2.5μm，且相互粘连。

实施例1制备得到的0.003Mn-MF的SEM-EDS图如图2a、图2b所示，实施例1制备得到的0.003MnO_x-NCS复合材料的SEM-EDS图如图2c、图2d所示，从图2a、图2b、图2c、图2d中可以看出，O、Mn含量在碳化前后差别不大，而碳化后N含量降低，C含量增加，表明高温碳化使得部分含氮有机物因热解而流失。其中，图2b、图2d中，纵坐标KCnt为本领域的常用术语，其是指X射线计数，即强度值与元素含量有关，K＝1000，Cnt＝counts，Counts，计数量。单位一般是cps(每秒计数量)。

实施例1制备得到的0.003Mn-MF及0.003MnO_x-NCS复合材料的TEM图分别如图3a、图3b所示，从图3a、图3b中可以看出，0.003Mn-MF及0.003MnO_x-NCS复合材料二者均具有均匀的球状形貌，但碳化后的样品衬度分明，表明锰氧化物颗粒在氮掺杂碳微球上分散均匀。

实施例1制备得到的0.003MnO_x-NCS复合材料的XANES谱图及径向分布键长结果图分别如图4a、图4b所示，从图4a、图4b中可以看出，锰的吸收边相对MnO₂向低能方向移动，表明形成了低价锰氧化物；图4b中显示了位于的Mn-O键长分布，直接表明锰氧化物的形成。

实施例1制备得到的0.003MnO_x-NCS复合材料的N₂吸/脱附等温线图如图5a所示，从图5a中可以看出，0.003MnO_x-NCS复合材料的等温线为II型复合曲线，表明0.003MnO_x-NCS复合材料具有大孔结构；

实施例1制备得到的0.003MnO_x-NCS复合材料的介孔、微孔孔径分布图分别如图5b、图5c所示，从图5b、图5c中可以看出，0.003MnO_x-NCS复合材料的介孔孔径为2.3、2.8、3.8nm，微孔孔径为1.2、1.4、1.5、1.7nm。因而0.003MnO_x-NCS具有微孔、介孔、大孔多级结构。

实施例1制备得到的0.003MnO_x-NCS复合材料的拉曼表征谱图如图6所示，从图6中可以看出，图6中位于1368cm^–1处的D带归属为无定型碳，位于1684cm^–1处的G带归属为石墨化碳，而位于1530cm^–1处的A带归属为含杂原子的无定型碳。D带和G带的峰面积之比为2.5，A带和G带的峰面积之比为1.0，这表明实施例1制备得到的0.003MnO_x-NCS复合材料有序度比较高，且具有含氮或氧的无定形碳结构。

以上结果表明，采用本发明方法制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料具有丰富的孔隙结构，其中的锰氧化物分散均匀，且材料有序度高，这些特点均有利于提高复合材料的电容性能。

实施例2

本实施例提供了一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下具体步骤：

a、称取3.1g三聚氰胺与30.0g甲醛(37wt％)溶于10.5g乙醇并搅拌，于50℃保持5min，然后升温至100℃并保持10min，然后加入20mg高锰酸钾，并保持20min，然后180℃晶化8h，所得固体产物经过滤、水和乙醇洗涤、70℃干燥4.5h后得到锰功能化的含氮聚合物微球；

b、取1g锰功能化的含氮聚合物微球于N₂气氛下，以2℃/min的速率从室温升温至710℃，并在该温度下保持5h，得到锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料。

实施例3

本实施例提供了一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下具体步骤：

a、称取1.5g尿素与30.0g甲醛(37wt％)溶于10.5g水并搅拌均匀，于50℃保持5min，然后升温至100℃，保持10min，加入10mg高锰酸钾，保持10min，然后180℃晶化8h，所得固体产物经过滤、水和乙醇洗涤，85℃干燥5h后得到锰功能化的含氮聚合物微球；

b、取1g锰功能化的含氮聚合物微球于N₂气氛下，以5℃/min的速率从室温升温至850℃，并在该温度下保持5h，得到锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料。

实施例4

本实施例提供了一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下具体步骤：

a、称取1.9g硫脲与30.0g甲醛(37wt％)溶于10.5g丙酮并混合均匀，于50℃搅拌10min，然后升温至100℃，继续搅拌10min后，加入20mg高锰酸钾，再搅拌5min，然后200℃晶化8h，所得产物经过滤、水和乙醇洗涤、90℃干燥6h后得到锰功能化的含氮聚合物微球；

b、取1g上述锰功能化的含氮聚合物微球于N₂气氛下，以5℃/min的速率从室温升温至800℃，并在该温度下保持3h，得到锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料。

实施例5

本实施例提供了一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下具体步骤：

a、称取3.1g三聚氰胺与15g乙醛溶于10.5g丙酮，于50℃搅拌10min，再升温至100℃搅拌20min，然后加入20mg高锰酸钾，再继续搅拌10min，于150℃晶化8h，所得产物经过滤、水和乙醇洗涤、100℃干燥7h后得到锰功能化的含氮聚合物微球；

b、取1g上述锰功能化的含氮聚合物微球于N₂气氛下，以8℃/min的速率从室温升温至900℃，并在该温度下保持5h，得到锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料。

实施例6

本实施例提供了一种锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下具体步骤：

a、称取3.1g三聚氰胺与28g苯甲醛溶于10.5g水，于50℃搅拌保持20min，再升温至100℃，搅拌10min，然后加入20mg高锰酸钾，再继续搅拌10min，然后150℃晶化8h，所得产物经过滤、水和乙醇洗涤、80℃干燥8h后得到锰功能化的含氮聚合物微球；

b、取1g上述锰功能化的含氮聚合物微球于N₂气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至800℃，并在该温度下保持5h，得到锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料。

对比例1

本对比例提供了一种形貌破损的锰氧化物/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下具体步骤：

a、称取3.1g三聚氰胺、30.0g甲醛(37wt％)与10.5g水混合，于50℃搅拌5min；然后升至100℃，并保持10min，加入60mg高锰酸钾，持续搅拌20min，然后于150℃晶化8h，所得固体经过滤、水和乙醇洗涤、80℃干燥4h，得到锰功能化的三聚氰胺甲醛微球，记为0.009Mn-MF；

b、取1g上述锰功能化的三聚氰胺甲醛微球于N₂气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至800℃，并在该温度下保持5h，得到形貌破损的锰氧化物/氮掺杂碳复合材料，记为0.009MnO_x-NCS(0.009是指MnO_x-CNS复合材料中锰的重量百分含量，是以该复合材料的总重量为基准得到的，其是通过ICP-AES测试方法得到的)。

将对比例1制备得到的0.009Mn-MF、0.009MnO_x-NCS复合材料用SEM技术进行表征。

对比例1制备得到的0.009Mn-MF及0.009MnO_x-NCS复合材料的SEM图分别如图1c、图1d所示，从图1c、图1d中可以看出，对比例1制备得到的锰功能化的三聚氰胺甲醛微球0.009Mn-MF具有球状形貌，但是其经碳化后得到的0.009MnO_x-NCS复合材料的球状形貌被破坏。由此可以看出，过高的高锰酸钾加入量不利于得到球状的锰氧化物/氮掺杂碳复合电极材料。

应用例1

本应用例提供了实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料用作超级电容器电极材料的应用，其中，该应用包括以下具体步骤：

首先，将质量比为7:2:1的实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(60wt％)与乙醇混合、搅拌后涂在1cm×1cm的泡沫镍上，于3MPa下压片1min，然后在80℃真空干燥12h后，得到工作电极，并用6MKOH浸泡过夜。

电容性能评价采用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作对电极，通过在CHI660EB14013型电化学工作站上进行循环伏安(扫描频率为1、2、5、10、20、50、100mV/s)、恒电流充放电(电流密度为0.25、0.5、1.0、2.0A/g)及寿命(电流密度为5A/g)测试实现。其中，平均质量比电容根据公式(1)进行计算：

$>C_{avg}=\frac{C}{m}=\frac{I\times \Delta t}{m\times \Delta V}$>公式(1)

公式(1)中：C_avg为平均比电容(F/g)，C为电容(F)，m为电极材料质量(g)，I为充放电电流(A)，⊿t为放电时间(s)，⊿V为充放电电压窗(V)。

实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的循环伏安扫描(扫速分别为：1、2、5、10、20、50、100mV/s)结果图如图7a所示；

实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的恒电流充放电(电流密度分别为：0.25、0.50、1.0、2.0A/g)结果图如图7b所示；

实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料(0.003MnO_x-NCS)的循环充放电性能测试结果图(电流密度为5.0A/g)如图8所示。

从图7a中可以看出，实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的循环伏安曲线呈现出类似于矩形的形状，表明0.003MnO_x-NCS材料具有良好的超级电容器性能，同时，循环伏安曲线所包围的积分面积随扫描速度的减小而增加，说明实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的比电容逐渐增大。

从图7b中可以看出，实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料的恒电流充放电曲线呈现出三角形的形状，没有明显的内阻降，表明0.003MnO_x-NCS材料的可逆充放电性能良好，在高电流密度下(2.0A/g)，该实施例1制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料能够进行快速充电，表明该复合材料为优异的超级电容器电极材料。

从图8中可以看出，0.003MnO_x-NCS材料在循环充、放电5000次后，比电容的保留值仍高达98％，这表明本发明制备得到的锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料具有较长的使用寿命。