一种可对电阻率大范围调控的连续SiC纤维的制备方法

摘要

一种可对电阻率大范围调控的连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将SiC陶瓷先驱体进行牵伸纺丝，得原纤维；（2）将原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充惰性气氛，重复上述操作≥2次后，经过电子束辐照交联或活性气氛交联使纤维的凝胶含量≥85%，得不熔化纤维；（3）将不熔化纤维置于高温炉中，通入惰性气氛或活性气氛和惰性气氛的混合气，以60～200℃/h的速度升温至1000～1600℃，保温0.5～2.0h，得连续SiC纤维。本发明方法可根据需要制得电阻率在10-1～106Ω·cm大范围可调的连续SiC纤维，平均直径均匀，力学性能好；本发明方法工艺简单，易于实现工业化生产，成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续SiC纤维的制备方法，具体涉及一种可对电阻率大范围调控的连续SiC纤维的制备方法。

背景技术

连续SiC纤维是一种具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、低密度、耐化学腐蚀等优异性能的陶瓷纤维，是制备高性能聚合物基复合材料、金属基复合材料及陶瓷基复合材料的重要增强相，由其增强的高性能陶瓷基复合材料可应用于航天飞机、高性能发动机等尖端领域。近年来，随着科学技术的不断进步和武器装备的研制需求，开发吸波复合材料用连续SiC纤维成为研究热点，具有不同量级电阻率的连续SiC纤维已成为高温隐身吸波陶瓷基复合材料及构件研制的关键原材料，对提高新一代先进武器装备的高温隐身性能具有十分重要的意义。

为了制备具有不同量级电阻率的连续SiC纤维，目前主要是通过调整SiC陶瓷先驱体的组成和改变连续SiC纤维的制备工艺实现，常用的方法主要有化学掺杂法、物理掺杂法、表面改性法、高温处理法等。

（1）化学掺杂法：

化学掺杂法是最为常见的改变SiC纤维电阻率的方法。这种方法主要是利用先驱体中含有较活泼的Si-H与金属有机化合物中的活性基团（如乙酰丙酮基）聚合成含异质元素的先驱体，然后经熔融纺丝、不熔化处理、烧成，制得含金属元素或金属碳化物的SiC纤维。日本UBE工业公司已生产出商品名为“Tyranno”的含钛SiC纤维，这种纤维可耐1200℃高温，电阻率为10^-1～10⁶Ω·cm；国防科学技术大学王亦菲等人对含钛SiC纤维进行了大量的研究，制得了抗拉强度在1.5～2.0GPa、电阻率为10³～10⁶Ω·cm的Si-C-Ti-O纤维（参见王亦菲,冯春祥.电阻率可调的Si-Ti-C-O纤维的研制[J].高技术通讯,1999,第5期:45-48.）。利用化学掺杂法虽然能够获得电阻率在10^-1～10⁶Ω·cm的SiC纤维，但增加了SiC纤维的制备工序和成本，不利于其大规模生产和应用。

（2）物理掺杂法：

国防科学技术大学王军等人采用超声分散法把平均粒径为70～80nm的Fe、Co、Ni、Ti等纳米微粉均匀分散在PCS中，经熔融纺丝、不熔化、高温烧成制备出有良好力学性能和电磁性能的掺混型SiC纤维；将Fe、Co、Ni、Ti的质量分别控制在5～10%、7～20%、1～4%、10～15%就可以使纤维的电阻率在10～10³Ω·cm范围内连续可调，随着纳米微粉的增加，其电阻率明显下降，复介电常数和介电损耗增大；将掺混型SiC纤维与环氧树脂复合制成厚度为4～5mm的多层结构吸波材料，这种材料对X波段的电磁波具有较好的吸收性能（参见王军等.含过渡金属的碳化硅纤维的制备及其电磁性能[J].材料导报,1998,第5期:60.）。但是，由于Fe、Co、Ni、Ti等纳米微粉在聚碳硅烷中颗粒较大（平均尺寸约0.2μm），因而，对其熔融纺丝带来不利的影响，制得的掺混型SiC纤维直径较粗且难以实现连续化。

（3）表面处理法：

表面处理法是对SiC纤维表面改性，如在纤维表面进行化学镀层或沉积一层导电物质来降低碳化硅纤维电阻率。程海峰等人用化学方法在SiC短切纤维表面镀一层厚度为1～5μm的镍，从而降低纤维的电阻率，调节其微波电磁性能，使其具有一定的吸波性能，取得了较好的效果（参见程海峰,陈朝辉,李永清等.碳化硅短切纤维电磁特性改进研究[J],宇航材料工艺,1998,第2期:55-59.）；法国的MouchonE等人将基体为Nasicon（Na_2.9Zr₂Si_1.9P_1.1O_1.2）的NicalonNLM202SiC纤维经热压处理，在SiC纤维表面生成富碳界面层使其电阻率降低，使SiC纤维/Nasicon复合材料具有非常优良的吸波性能（参见MouchonE,ColombanP.Microwaveabsorbent:preparation,mechanicalpropertiesandr.f.-microwaveconductivityofSiC(and/ormullite)fibrereinforcedNasiconmatrixcomposites[J].JournalofMaterialsScience,1996,31(2):323-334.）。然而，表面处理法改变了SiC纤维表面的组成，生成的界面通常会使得纤维与基体的复合性能变差，不利于SiC纤维的应用。

（4）高温处理法：

高温处理法，即对SiC纤维进行高温热处理以降低纤维电阻率。SiC纤维一般由β-SiC微晶、SiC_xO_y、游离碳组成，当这种纤维在高温处理后，β-SiC微晶逐渐长大，结构进一步完整，SiC_xO_y分解析出更多的游离碳，并且随着温度的升高，分散的游离碳逐渐形成连续相，导致纤维的电阻率降低，可是在高温处理过程中由于气体小分子的逸出，使纤维的失重可达20～30%，并在纤维内部、表面形成缺陷，严重影响纤维的力学性能，因而使其应用受到限制。

（5）其它方法：

采用电子辐射、γ射线在惰性气氛中不熔化处理陶瓷纤维，可以非常有效地降低纤维中的氧含量，从而可以降低电阻率。如Shimoo等人用电子束辐照PCS原纤维进行不熔化处理，最后制得了低氧含量的SiC纤维，这种纤维的电阻率约为1Ω·cm左右（参见ShimooT,OkamuraK,MutohW.Oxidationbehaviorandmechanicalpropertiesoflow-oxygenSiCfiberspreparedbyvacuumheat-treatmentofelectron-beam-curedpoly(carbosilane)precursor[J].JournalofMaterialsScience,2003,38(8):1653-1660.）；国防科学技术大学王应德等人制得当量直径为20～30μm、抗拉强度为1GPa以上的三叶形SiC纤维，这种纤维的电阻率随着异形度的增加而降低，将三叶形SiC纤维与环氧树脂复合制成的结构吸波材料，在8～18GHz范围内表现出良好的吸波性能，在11.6～18.0GHz范围内，反射衰减小于-10dB，其中在13.9～18.0GHz范围内，反射衰减小于-15dB，最大反射衰减约为-20dB（参见王应德,王娟,冯春祥等.吸波功能型非圆形截面碳化硅纤维制备与性能,复合材料的现状与发展——第十一届全国复合材料学术会议论文集,2000.）。但是，这些方法虽然可以得到电阻率在某个量级的SiC纤维，但很难实现电阻率大范围可调。

综上，虽然调节SiC纤维电阻率的方法很多，但是都需要复杂的工艺条件，而且很难同时实现电阻率的大范围调控。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简便，易于实现工业化生产，制备成本低，纺丝连续，平均直径均匀，力学性能好，电阻率量级在10^-1～10⁶Ω·cm范围可调的连续SiC纤维的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种可对电阻率大范围调控的连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将SiC陶瓷先驱体置于熔融纺丝装置中，进行牵伸纺丝，得原纤维；

（2）将步骤（1）所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充惰性气氛，重复上述操作≥2次后，经过电子束辐照交联或活性气氛交联使纤维的凝胶含量≥85%（优选≥95%），得不熔化纤维；

（3）将步骤（2）所得不熔化纤维置于高温炉中，通入惰性气氛，或活性气氛与惰性气氛的混合气，以60～200℃/h的速度升温至1000～1600℃，保温0.5～2.0h，得连续SiC纤维。

进一步，步骤（1）中，所述SiC陶瓷先驱体为聚碳硅烷，或含异质元素的聚碳硅烷类先驱体。所述异质元素优选Al、B、N、Fe、Ti、Zr、Hf或Ta等。所述含异质元素的聚碳硅烷类先驱体优选聚铝碳硅烷、聚铁碳硅烷、聚氮碳硅烷等。

进一步，步骤（1）中，所述SiC陶瓷先驱体的软化点为150～280℃。若所述SiC陶瓷先驱体的软化点过低，会不利于原纤维的不熔化处理，若软化点过高，则先驱体难以进行纺丝。

进一步，步骤（1）中，所述SiC陶瓷先驱体的分子量为3000～35000g/mol。

进一步，步骤（1）中，所述牵伸纺丝的工艺条件为：在惰性气氛保护下，将SiC陶瓷先驱体加热升温至300～400℃（优选340～390℃），待其完全熔融成为均匀熔体后，在250～380℃（优选290～360℃），0.2～0.7MPa的压力下，以350～650m/min的速度进行牵伸纺丝。若纺丝温度过高，会使得熔融先驱体成为流体无法成丝，但若纺丝温度太低，先驱体熔融不充分，即使在加压的情况下也不能实现牵伸，无法得到连续的原纤维。牵伸纺丝后，原纤维的平均直径为10～20μm。

进一步，步骤（2）中，所述电子束辐照交联的工艺条件为：将原纤维在电子束流为1～10mA（优选1.5～5.0mA）下，辐照5～15h，冷却至室温，即得不熔化纤维。若束流太小不足以使原纤维交联，束流太大会使纤维产生并丝问题。

进一步，步骤（2）中，所述活性气氛交联的工艺条件为：在活性气氛下，以0.1～1.0℃/min的速度将放置有原纤维的不熔化处理装置升温至300～450℃，保温2～5h，冷却至室温，即得不熔化纤维。

进一步，步骤（2）中，所述活性气氛是指低沸点易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物；所述低沸点易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物为乙烯、环己烯、丁二烯、乙炔、己炔或辛炔等中的一种或几种。所述低沸点易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物为高纯气体，纯度≥99%。

进一步，步骤（3）中，所述活性气氛占混合气的体积比为10～90%（优选20～80%）。在温度升高的过程中，不熔化纤维会从有机变为无机，活性气体有利于使纤维中的碳含量降低从而使最终无机SiC纤维的电阻率增大。

进一步，步骤（3）中，所述活性气氛为氢气或氨气。所述活性气氛优选高纯气体，纯度≥99%。

步骤（1）～（3）中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气等。所述惰性气氛优选高纯气体，纯度≥99%。

本发明方法以SiC陶瓷先驱体为原料，通过熔融纺丝及不熔化处理制得不熔化纤维，再经过在纤维高温烧成阶段通入惰性气氛，或活性气氛与惰性气氛的混合气，来调节最终陶瓷纤维的电阻率，从而得到电阻率在10^-1～10⁶Ω·cm大范围可调的连续SiC纤维。

本发明方法具有以下优点：

（1）本发明方法可根据需要制得电阻率在10^-1～10⁶Ω·cm大范围可调的连续SiC纤维，能够为高温隐身吸波陶瓷基复合材料及构件的研制提供关键的连续SiC纤维增强材料；

（2）按照本发明方法所得SiC纤维纺丝连续，平均直径为12±2μm，十分均匀，力学性能好，抗张强度可高达3GPa以上，杨氏模量可高达330GPa以上；

（3）本发明方法工艺简单，采用纤维制备的常规设备便可实施，易于实现工业化生产，能大幅度降低连续SiC纤维的生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气、高纯氢气、高纯氨气、高纯环己烯和高纯丁二烯的纯度均大于99.9%；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1～7所使用的SiC陶瓷先驱体，按照如下所述参考例1～7制得：

参考例1

将2.8kg聚二甲基硅烷和1.5L二甲苯置于高温高压合成装置中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在氮气保护下，以100℃/h的速度升温至430℃，保温8h，冷却至室温；取出后加入1.5L二甲苯溶解，然后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中，蒸馏除去除二甲苯后，再以60℃/h的速度升温至350℃，减压蒸馏2h，冷却至室温，即得分子量为3500g/mol，软化点为170℃的SiC陶瓷先驱体聚碳硅烷PCS-1。

参考例2

将1kg参考例1所得PCS-1、20g乙酰丙酮铝和1.5L二甲苯置于合成装置中，抽真空，用氮气置换，重复三次，在氮气保护下，以100℃/h的速度升温至300℃，保温5h，然后以60℃/h的速度升温至420℃，保温2h，冷却至室温，取出后加入1.5L二甲苯溶解，然后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯后，再以60℃/h升温至350℃，减压蒸馏2h，冷却至室温，即得分子量为4970g/mol，软化点为193℃的含Al元素的SiC陶瓷先驱体聚铝碳硅烷PACS-2。

参考例3

将300g液态聚硅烷和6g二茂铁置于高温常压合成装置中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在氮气保护下，以100℃/h的速度升温至370℃，保温10h，冷却至室温，取出后加入500mL二甲苯溶解，然后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯后，再以60℃/h的速度升温至350℃，减压蒸馏2h，冷却至室温，即得分子量为8500g/mol，软化点为220℃的含Fe元素的SiC陶瓷先驱体聚铁碳硅烷PFCS-3。

参考例4

将1kg参考例1所得PCS-1、2.6g氯铂酸催化剂、135mL二甲基二乙烯基硅烷和2L二甲苯置于高温高压合成装置中，抽真空，用氮气置换，重复三次，在氮气保护下，以80℃/h的速度升温至350℃，保温3h，冷却至室温，取出后加入1.5L二甲苯溶解，然后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯后，再以60℃/h的速度升温至350℃，减压蒸馏2h，冷却至室温，即得分子量为28500g/mol，软化点为236℃的SiC陶瓷先驱体聚碳硅烷PCS-4。

参考例5

将1kg聚二甲基硅烷置于高温常压合成装置中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在氮气保护下，以80℃/h的速度升温至440℃，保温8h，冷却至室温，取出后加入1.5L二甲苯溶解，然后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯后，再以60℃/h的速度升温至370℃，减压蒸馏2h，冷却至室温，即得分子量为5900g/mol，软化点为216℃的SiC陶瓷先驱体聚碳硅烷PCS-5。

参考例6

将1kg参考例1所得PCS-1、2g氯铂酸催化剂、40g四甲基二乙烯基二硅氮烷和2L二甲苯置于高温高压合成装置中，抽真空，用氮气置换，重复三次，然后在氮气保护下，在160℃下反应5h后，再以80℃/h的速度升温至350℃，保温1h，冷却至室温，取出后加入1.5L二甲苯溶解，然后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯后，再以80℃/h的速度升温至350℃，减压蒸馏2h，冷却至室温，即得分子量为34700g/mol，软化点为259℃的含N元素的SiC陶瓷先驱体聚氮碳硅烷PNCS-6。

参考例7

将1kg参考例1所得PCS-1、80g乙酰丙酮铝和1.5L二甲苯置于合成装置中，抽真空，用氮气置换，重复三次，在氮气保护下，以100℃/h的速度升温至300℃，保温5h，然后以60℃/h的速度升温至440℃，保温2h，冷却至室温，取出后加入1.5L二甲苯溶解，然后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中，蒸馏除去二甲苯后，再以70℃/h的速度升温至350℃，减压蒸馏3h，冷却至室温，即得分子量为7200g/mol，软化点为217℃的含Al元素的SiC陶瓷先驱体聚铝碳硅烷PACS-7。

实施例1

（1）将参考例1所得PCS-1置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氩气保护下，加热升温至380℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在295℃，0.6MPa的压力下，以600m/min的速度进行牵伸纺丝，得平均直径为12μm的原纤维；（2）将步骤（1）所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充高纯氮气，重复上述操作3次后，在电子束流分别为1.5mA、3mA和3.5mA下，各辐照3h，冷却至室温，得凝胶含量为99%的不熔化纤维；（3）将步骤（2）所得不熔化纤维置于高温炉中，通入高纯氮气进行保护，以100℃/h的速度升温至1000℃，保温0.8h，得连续SiC纤维-1。

本实施例所得连续SiC纤维-1的Si含量为55.2%，C含量为36.42%，平均直径为11.7μm，抗张强度为2.52GPa，杨氏模量为221GPa，电阻率为0.6Ω·cm。

实施例2

（1）将参考例2所得PACS-2置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氮气气氛保护下，加热升温至340℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在300℃，0.4MPa的压力下，以450m/min的速度进行牵伸纺丝，得平均直径为15μm的原纤维；（2）将步骤（1）所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充高纯氩气，重复上述操作3次后，在电子束流为3mA下，辐照10h，冷却至室温，得凝胶含量为96%的不熔化纤维；（3）将步骤（2）所得不熔化纤维置于高温炉中，通入高纯氮气进行保护，以80℃/h的速度升温至1300℃，保温1h，得连续SiC纤维-2。

本实施例所得连续SiC纤维-2的Si含量为56.01%，C含量为32.70%，平均直径为12.4μm，抗张强度为2.71GPa，杨氏模量为278GPa，电阻率为3.7Ω·cm。

实施例3

（1）将参考例3所得PFCS-3置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氮气保护下，加热升温至350℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在320℃，0.5MPa的压力下，以500m/min的速度进行牵伸纺丝，得平均直径为14μm的原纤维；（2）将步骤（1）所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充高纯氦气，重复上述操作3次后，在电子束流为3mA、4mA和5mA下，各辐照5h，冷却至室温，得凝胶含量为98%的不熔化纤维；（3）将步骤（2）所得不熔化纤维置于高温炉中，通入高纯氢气与高纯氮气的混合气（氢气占混合气的体积比为50%），以80℃/h的速度升温至1400℃，保温1h，得连续SiC纤维-3。

本实施例所得连续SiC纤维-3的Si含量为65.38%，C含量为31.47%，平均直径为10.9μm，抗张强度为2.91GPa，杨氏模量为306GPa，电阻率为11.2Ω·cm。

实施例4

（1）将参考例4所得PCS-4置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氩气保护下，加热升温至360℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在330℃，0.7MPa的压力下，以550m/min的速度进行牵伸纺丝，得平均直径为13.2μm的原纤维；（2）将步骤（1）所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充高纯氮气，重复上述操作3次后，然后通入高纯环己烯，以0.3℃/min的速度升温至360℃，保温2h，冷却至室温，得凝胶含量为97%的不熔化纤维；（3）将步骤（2）所得不熔化纤维置于高温炉中，通入高纯氢气与高纯氮气的混合气（氢气占混合气的体积比为70%），以180℃/h的速度升温至1500℃，保温0.5h，得连续SiC纤维-4。

本实施例所得连续SiC纤维-4的Si含量为62.35%，C含量为30.53%，平均直径为11.1μm，抗张强度为3.12GPa，杨氏模量为318GPa，电阻率为690Ω·cm。

实施例5

（1）将参考例5所得PCS-5置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氮气保护下，加热升温至350℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在312℃，0.6MPa的压力下，以500m/min的速度进行牵伸纺丝，得平均直径为13.8μm的原纤维；（2）将步骤（1）所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充高纯氮气，重复上述操作3次后，在电子束流为3mA下，辐照12h，冷却至室温，得凝胶含量为100%的不熔化纤维；（3）将步骤（2）所得不熔化纤维置于高温炉中，通入高纯氢气与高纯氮气的混合气（氢气占混合气的体积比为80%），以60℃/h的速度升温至1550℃，保温1h，得连续SiC纤维-5。

本实施例所得连续SiC纤维-5的Si含量为69.72%，C含量为29.07%，平均直径为11.23μm，抗张强度为2.78GPa，杨氏模量为330GPa，电阻率为1.8×10³Ω·cm。

实施例6

（1）将参考例6所得PNCS-6置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氮气保护下，加热升温至385℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在345℃，0.5MPa的压力下，以400m/min的速度进行牵伸纺丝，得平均直径为14.5μm的原纤维；（2）将步骤（1）所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充高纯氮气，重复上述操作3次后，在电子束流为4mA下，辐照8h，冷却至室温，得凝胶含量为99%的不熔化纤维；（3）将步骤（2）所得不熔化纤维置于高温炉中，通入高纯氨气与高纯氮气的混合气（氨气占混合气的体积比为20%），以90℃/h的速度升温至1200℃，保温1.5h，得连续SiC纤维-6。

本实施例所得连续SiC纤维-6的Si含量为66.31%，C含量为24.24%，平均直径为12.3μm，抗张强度为2.39GPa，杨氏模量为215GPa，电阻率为4.4×10⁴Ω·cm。

实施例7

（1）将参考例7所得PACS-7置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯氮气保护下，加热升温至390℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在360℃，0.6MPa的压力下，以550m/min的速度进行牵伸纺丝，得平均直径为13.5μm的原纤维；（2）将步骤（1）所得原纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充高纯氮气，重复上述操作3次后，然后通入高纯丁二烯，以0.8℃/min的速度升温至420℃，保温4h，冷却至室温，得凝胶含量为96%的不熔化纤维；（3）将步骤（2）所得不熔化纤维置于高温炉中，通入高纯氨气与高纯氮气的混合气（氨气占混合气的体积比为45%），以150℃/h的速度升温至1100℃，保温1h，得连续SiC纤维-7。

本实施例所得连续SiC纤维-7的Si含量为62.84%，C含量为16.38%，平均直径为11.8μm，抗张强度为2.13GPa，杨氏模量为204GPa，电阻率为3.5×10⁵Ω·cm。