光固化性涂覆组合物、使用所述光固化性涂覆组合物的涂覆膜和起偏板

摘要

本发明提供了一种储能模量(Gˊ)为4.0E+07Pa～7.0E+07Pa的光固化性涂覆组合物、使用所述光固化性涂覆组合物形成的涂覆膜、具有所述涂覆膜的起偏板和显示装置。使用本发明的光固化性涂覆组合物形成的涂覆膜具有优异的光学性质和机械物理性质，并由此具有优异的防裂性，因此，该涂覆膜可以有效地用作起偏板等的保护膜。

说明书

技术领域

本发明涉及光固化性涂覆组合物、使用所述组合物的涂覆膜、起偏板和显示装置。 特别而言，本发明提供一种能够用于形成涂覆膜的光固化性涂覆组合物，所述涂覆膜 显示出优异的防裂性质、光学性质和机械性质，本发明还提供了使用所述光固化性涂 覆组合物形成的涂覆膜，和包含所述涂覆膜的起偏板或显示装置。

背景技术

起偏膜通常用于显示装置中，例如液晶显示器、电致发光(EL)显示器、等离子体 显示器(PD)和场发射显示器(FED)，起偏膜通过在聚乙烯醇类树脂膜上吸附二色性着 色剂(例如碘)或二色性染料并使之具有取向性来制造。起偏膜可以在其至少一侧上涂 覆有粘合剂层，然后可以将包含三乙酰基纤维素(TAC)的保护膜等贴附在粘合剂层上， 以形成用于液晶显示器等的起偏板。

为了改进起偏板的性质，起偏板可以包含涂覆膜(例如硬涂膜)、防眩膜和防反射 膜。优选的是，所述涂覆膜具有高透明度、低浊度、高硬度、良好的耐刮擦性，且在 加工过程中和加工后不出现裂纹。

韩国专利公开第10-1127952号公开了一种显示出改进的柔性和光学及机械性质 的光学硬涂膜。该公开的光学硬涂膜由透明塑料膜基底层或基底以及在所述基底层的 至少一侧上的硬涂层构成。该硬涂层包含固化的UV固化性树脂组合物，所述UV固 化性树脂组合物包含：含乙二醇的大于2官能的丙烯酸酯单体，多官能丙烯酸酯单体 和多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物至少之一，和二氧化硅颗粒。但是，该公开的光学硬 涂膜的问题在于：在丙烯酸系膜基底上其物理性质变差。

发明内容

[技术问题]

本发明的目的是提供一种光固化性涂覆组合物，尽管使用了丙烯酸系膜基底，所 述涂覆组合物也能够用于形成显示出优异的防裂性质、光学性质和机械性质的涂覆 膜。

本发明的另一目的是提供一种用所述光固化性涂覆组合物形成的涂覆膜。

本发明的另一目的是提供一种包含所述涂覆膜的起偏板。

本发明的又一目的是提供一种包含所述涂覆膜的显示装置。

[技术方案]

本发明提供一种储能模量(G')为4.0E+07Pa～7.0E+07Pa的光固化性涂覆组合 物。

本发明还提供一种在透明基底的至少一侧上包括涂层的涂覆膜，所述涂层包含所 述光固化性涂覆组合物的固化产物。

本发明还提供一种包含所述涂覆膜的起偏板。

本发明还提供一种包含所述涂覆膜的显示装置。

[有益效果]

使用本发明的光固化性涂覆组合物形成的涂覆膜具有良好的防裂性、高透明度、 低浊度、高硬度和良好的耐刮擦性。因此，该涂覆膜可以有效地用作起偏板的保护膜。

具体实施方式

下文更详细地描述了本发明。

本发明的一个实施方式涉及储能模量(G')为4.0E+07Pa～7.0E+07Pa的光固化性 涂覆组合物。

在本发明中，在所述光固化性涂覆组合物是半硬化的状态下确定储能模量(G')。 特别而言，当用UV光照射光固化性涂覆组合物直至该组合物的硬化刚要完成之前， 在UV光照射即将完成前确定储能模量(G')。在本发明中，测量所述光固化性涂覆组 合物的储能模量(G')的方法不受特别限制。例如，其可以用下文描述的实验实施例中 呈现的方法来测量。

在本发明的一个实施方式中，将半硬化状态的光固化性涂覆组合物的储能模量 (G')调节至4.0E+07Pa～7.0E+07Pa的范围，以改善由所述光固化性涂覆组合物形成 的涂覆膜的防裂性质、光学性质和机械性质。

在本发明的一个实施方式中，所述光固化性涂覆组合物可以包含各种组分，只要 该组合物的储能模量(G')为4.0E+07Pa～7.0E+07Pa即可。

在本发明的一个实施方式中，所述光固化性涂覆组合物可以包含光固化性(甲基) 丙烯酸酯低聚物。

光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是选自由环氧化合物(甲基)丙烯酸酯、聚氨 酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯组成的组的一种或多种。举例而言，光固化 性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的混 合物，或两种聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过用本领域已知的方法使具有羟基的多官能(甲基) 丙烯酸酯与具有异氰酸酯基的化合物在催化剂的存在下反应来制得。具有羟基的多官 能(甲基)丙烯酸酯的实例可以是选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟 基异丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲 基)丙烯酸酯混合物和二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物组成的组的一种或多 种。此外，具有异氰酸酯基的化合物的实例可以是选自由1,4-二异氰酸基丁烷、1,6- 二异氰酸基己烷、1,8-二异氰酸基辛烷、1,12-二异氰酸基十二烷、1,5-二异氰酸基-2- 甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、反式1,4-环己 烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二 异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰 酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧基 双(苯基异氰酸酯)、源自六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的 三甲烷丙醇加合物组成的组的一种或多种。

聚酯(甲基)丙烯酸酯可以通过用本领域已知的方法使聚酯多元醇与丙烯酸反应 来制得。例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是但不限于选自由聚酯丙烯酸酯、聚酯二丙 烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯季戊四醇三丙烯酸酯、聚酯季戊四 醇四丙烯酸酯和聚酯季戊四醇六丙烯酸酯组成的组的一种或多种。

以本发明的光固化性涂覆组合物的固形物为100重量份计，所述光固化性涂覆组 合物可以包含92～99重量份的光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物。如果光固化性涂覆 组合物所含的低聚物的量小于92重量份，则可能因过度硬化而出现裂纹。如果光固 化性涂覆组合物所含的低聚物的量大于99重量份，则物理性质可能因非硬化而降低。

本发明的一个实施方式的光固化性涂覆组合物可以包含四官能聚酯(甲基)丙烯 酸酯和六官能聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物、或四官能聚酯(甲基)丙烯酸酯和四至六 官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物作为光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物。

以光固化性涂覆组合物的固形物为100重量份计，所述光固化性涂覆组合物可以 包含20～50重量份的四官能聚酯(甲基)丙烯酸酯。如果光固化性涂覆组合物所含的 四官能聚酯(甲基)丙烯酸酯的量小于20重量份，则防裂性质可能降低；如果光固化 性涂覆组合物所含的四官能聚酯(甲基)丙烯酸酯的量大于50重量份，则机械性质可 能降低。

此外，以光固化性涂覆组合物的固形物为100重量份计，所述光固化性涂覆组合 物可以包含45～75重量份的六官能聚酯(甲基)丙烯酸酯。如果光固化性涂覆组合物 所含的六官能聚酯(甲基)丙烯酸酯的量小于45重量份，则机械性质可能降低；如果 光固化性涂覆组合物所含的六官能聚酯(甲基)丙烯酸酯的量大于75重量份，则防裂 性质可能降低。

此外，以光固化性涂覆组合物的固形物为100重量份计，所述光固化性涂覆组合 物可以包含45～85重量份的四至六官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。如果光固化性涂覆 组合物所含的四至六官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量小于45重量份，则机械性质可 能降低；如果光固化性涂覆组合物所含的四至六官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量大于 85重量份，则防裂性质可能降低。

本发明的一个实施方式的光固化性涂覆组合物可以包含光固化性单体。

可以使用本领域已知的具有不饱和基团作为光固化性官能团的任何单体作为光 固化性单体，所述不饱和基团例如为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。 根据一个实施方式，可以使用具有(甲基)丙烯酰基的单体。

举例而言，具有(甲基)丙烯酰基的单体可以是但不限于选自由丙烯酸新戊二醇 酯、(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇 酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二 醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己 烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸五甘油酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲 基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、 四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三季戊 四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、双(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异辛 酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲 基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯组成的组的一种或多种。

在光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物包含四官能聚酯(甲基)丙烯酸酯和其他(甲基) 丙烯酸酯的混合物的一个实施方式中，可以将一些量的所述其他(甲基)丙烯酸酯替换 为光固化性单体。在这种情况下，所得的光固化性涂覆组合物可以具有提高的加工性 和相容性以及等价的性质。

本发明的一个实施方式的光固化性涂覆组合物可以可选地包含光引发剂和溶剂。

可以不加限制地使用本领域中已知的任何光引发剂。特别而言，光引发剂可以是 选自由羟基酮、氨基酮和氢再捕获型组成的组的一种或多种。

举例而言，光引发剂可以是选自由2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]2-吗啉基丙酮-1、 二苯基酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环苯基酮、2,2-二甲 氧基-2-苯基-苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二 甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮和二苯基(2,4,6- 三甲基苯甲酰基)氧化膦组成的组的一种或多种。

以光固化性涂覆组合物为100重量份计，所述光固化性涂覆组合物可以包含 0.05～10重量份的光引发剂。如果光引发剂的该量小于0.05重量份，则组合物的固 化速率会变慢，且组合物不会完全固化，从而可以降低机械性质。如果光引发剂的该 量大于10重量份，则组合物可以因组合物的过度固化而出现裂纹。

在本发明中可以不加限制地使用本领域中已知的任何溶剂。例如，溶剂可以是： 酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；酯，例如甲酸甲酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸丁酯；含氮化合物，例如硝基甲烷、N-甲基吡 咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺；醚，例如二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环； 卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷和四氯乙烷；其他溶剂，例如二甲亚砜、碳 酸丙烯酯和2-甲氧基乙醇。可以使用上述溶剂中的一种或其中至少两种的混合物。举 例而言，溶剂可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁 基酮、环己酮和2-甲氧基乙醇组成的组的一种或多种。

以光固化性涂覆组合物为100重量份计，本发明的光固化性涂覆组合物可以包含 0.1～85重量份的溶剂。如果溶剂的该量小于0.1重量份，则组合物的加工性可能因 高粘度而下降；如果溶剂的该量大于85重量份，则干燥和固化过程所需的时间可能 变长。

本发明的一个实施方式的光固化性涂覆组合物可以可选地包含本领域已知的其 他组分，例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性 剂、润滑剂和防污垢剂。

本发明的一个实施方式涉及一种用上述光固化性涂覆组合物形成的涂覆膜。本发 明的一个实施方式的涂覆膜可以包括：透明基底；和形成在所述透明基底的一侧或两 侧上的涂层，所述涂层包含光固化性涂覆组合物的固化产物。

所述透明基底可以是任何透明塑料膜。例如，透明基底可以选自由具有含环烯烃 单体(例如降冰片烯或多环降冰片烯单体)单元的环烯烃衍生物、纤维素(二乙酰基纤维 素、三乙酰基纤维素、乙酰基纤维素丁酸酯、异丁基酯纤维素、丙酰基纤维素、丁酰 基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚酰 胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊 烷、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚 砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚萘二甲酸乙酯、 聚碳酸酯、聚氨酯和环氧树脂组成的组。此外，透明基底可以是无取向的或单轴取向 或双轴取向的膜。

在本发明的一个实施方式中，透明基底可以是：具有高透明度和耐热性的单轴取 向或双轴取向的聚酯膜；具有高透明度和耐热性的环烯烃衍生物膜(并且可以对应于 该膜的放大物)；具有透明度且没有光学各向异性的三乙酰基纤维素膜；或具有高透 明度的廉价的丙烯酸系共聚物膜。

透明基底的厚度不受限制，但可以是8μm～1000μm，特别是20μm～150μm。 如果透明基底的厚度小于8μm，则膜的强度下降，以使加工性变差。如果透明基底 的厚度大于1000μm，则透明度可能下降，或起偏板的重量可能增加。

可以产生本发明的一个实施方式的涂覆膜，其具有通过将光固化性涂覆组合物施 涂在透明基底的一侧或两侧上并使所述施涂的组合物固化而形成的涂层。

可以使用本领域已知的方法将本发明的一个实施方式的光固化性涂覆组合物涂 覆在透明基底上，例如模具涂覆机、气刀涂覆、逆转辊涂覆、喷涂、刮板涂覆、铸造 涂覆、凹版涂覆、微凹版涂覆和旋转涂覆。

在将光固化性涂覆组合物施涂到透明基底上后，可以通过在30℃～150℃下将挥 发性物质蒸发10秒至1小时或30秒至30分钟来使组合物干燥，随后可以通过用UV 光照射来使组合物固化。UV光的剂量可以是例如约0.01J/cm²～10J/cm²，或约0.1 J/cm²～2J/cm²。

待形成的涂层的厚度可以是2μm～30μm，或3μm～15μm。在此情况下，可以 获得具有优异的坚硬性的涂层。

本发明的一个实施方式涉及一种包括上述涂覆膜的起偏板。本发明的一个实施方 式的起偏板可以通过将所述涂覆膜层压在起偏膜的至少一侧上来制造。

举例而言，起偏膜可以包括但不限于：通过将二色性材料(例如碘或二色性染料) 吸附在亲水性聚合物膜(例如聚乙烯醇膜和部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜)上 而制成的单轴取向膜；和取向聚烯膜(例如脱水聚乙烯醇和脱氯化氢聚氯乙烯)。起偏 膜的一个实施方式可以包含聚乙烯醇膜和二色性材料(例如碘)。起偏膜的厚度可以是 但不限于约5μm～80μm。

本发明的一个实施方式涉及一种具有上述涂覆膜的显示装置。所述显示装置可以 包括具有本发明的涂覆膜的起偏板，其显示出优异的可视性。在又一个实施方式中， 可以将本发明的涂覆膜贴附在所述显示装置的视窗上。

本发明的一个实施方式的涂覆膜可以用于反射性、透射性或半透射性LCD中， 或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型或IPS型LCD中。此外，本发明的一 个实施方式的涂覆膜可以用于多种显示装置中，例如等离子体显示器、场发射显示器、 有机EL显示器、无机EL显示器和E纸。

借助于以下实施例、比较例和实验例来进一步阐述本发明，但这些实施例、比较 例和实验例并不应解读为限制本发明的范围。

实施例1～7和比较例1～6：光固化性涂覆组合物的制备

光固化性涂覆组合物通过将下表1中所列的比例(单位：重量％)的各组分混合来 制备。

【表1】

上表1中各组分如下。

聚氨酯丙烯酸酯：聚氨酯六丙烯酸酯(PU610)

聚酯丙烯酸酯(六官能)：聚酯六丙烯酸酯(PS610)

聚酯丙烯酸酯(四官能)：聚酯四丙烯酸酯(PS420)

单体：季戊四醇三丙烯酸酯(M340)

溶剂：甲基乙基酮、2-甲氧基乙醇

光引发剂：1-羟基环己基苯基酮

添加剂：改性硅聚合物(BYK-3530)

实验例1

将实施例1～7和比较例1～6的各光固化性涂覆组合物搅拌1小时，以6μm的 厚度用迈尔棒(一种凹版涂覆器)将其施涂在透明基底膜(80μm，PMMA)上，于70℃ 干燥1分钟，并以500mJ/cm²固化，从而得到涂覆膜。

(1)储能模量(G')

当光固化性涂覆组合物进行UV固化时，用流变计(PhysicaMCR-3xx,AntonPaar) 测量该组合物的储能模量(G')。

具体而言，将光固化性组合物在100℃的烘箱中放置2小时以使溶剂完全干燥， 将残余物作为样品放置在流变计系统的底盘上，测量转杆(直径8mm)与底盘相距 100μm。随后，将点型UV光照固定在33.3MW/cm²(照射距离57mm，点UV输出 30％)，在固化完成前即刻，通过在10Hz频率和0.01％应变的条件下测量20个点12 秒(20个点/12秒)来获得储能模量(G')值。

(2)总透射率

涂覆膜的总透射率和总浊度使用分光光度计(HZ-1,SGA，日本)来测量，其中， 使PMMA侧朝向光源(D65)。

(3)铅笔硬度

使用铅笔硬度测试器(PHT,SukboScience,韩国)在500g负载下在涂覆膜的表面 上测量涂覆膜的铅笔硬度。铅笔获自Mitsubishi，每支铅笔测量5次铅笔硬度。将2 个以上刮痕确定为缺陷，将在该缺陷恰好要出现之前的铅笔的硬度记录为铅笔硬度。

刮痕0：OK

刮痕1：OK

两个以上刮痕：NG

(4)耐刮擦性

使用钢丝绒测试仪(WT-LCM100,Protec，韩国)以1kg/(2cmx2cm)下的10个循环 的往复运动测量涂覆膜的耐刮擦性。将#0000用作钢丝绒。

A：刮痕为0

A'：刮痕为1～10个

B：刮痕为11～20个

C：刮痕为21～30个

D：刮痕为31个以上

(5)粘附性

在涂覆膜的施涂了组合物的一侧上在纵向和横向上画出11条间隔1mm的线， 由此得到100个方格，使用胶带(CT-24,Nichiban，日本)进行3次脱落测试。对该100 个方格进行3次测试以确定粘附性的平均值。

粘附性＝n/100

n：未脱落的方格数

100：方格总数

因此，100/100的值表明这100个方格中没有一个脱落。

(6)耐裂纹性

使用JIS-K5600-5-1所述的耐弯曲性测试(芯轴)，根据芯轴Φ(直径,mm)来测量裂 纹的出现。样品尺寸为2.5cmx20cm(宽x长)，将涂覆膜的施涂有组合物的一侧放置 成朝向外部，并测量样品。

以不出现裂纹的阈值芯轴Φ来确定涂覆膜的耐裂纹性。

以上测试的结果示于下表2中。

【表2】

由实施例1～7的光固化性涂覆组合物制得的涂覆膜(如上表2所示)显示出优异 的耐裂纹性，同时保持了光学性质和机械性质。

相比之下，由比较例1～6的光固化性涂覆组合物制得的涂覆膜的储能模量小于 4.0E+07Pa或大于7.0E+07Pa，而且它们的机械强度和防裂纹性显著变差。

尽管已示出并描述了本发明的特定实施方式，但本领域技术人员应理解的是，并 不意图将本发明限制在优选实施方式，对本领域技术人员显而易见的是，可以做出各 种变化和修改而不背离本发明的主旨和范围。

因此，本发明的范围应当由所附权利要求及其等价概念限定。