公开/公告号CN105121398A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-12-02
原文格式PDF
申请/专利权人 捷恩智株式会社;捷恩智石油化学株式会社;
申请/专利号CN201480020951.3
申请日2014-01-27
分类号C07C43/225(20060101);C07C43/29(20060101);C07C69/773(20060101);C07D213/34(20060101);C07D239/26(20060101);C07D309/06(20060101);C07D319/06(20060101);C07D493/08(20060101);C09K19/12(20060101);C09K19/18(20060101);C09K19/30(20060101);C09K19/32(20060101);C09K19/34(20060101);C09K19/42(20060101);G02F1/13(20060101);
代理机构11205 北京同立钧成知识产权代理有限公司;
代理人杨文娟;臧建明
地址 日本东京千代田区大手町二丁目2番1号
入库时间 2023-12-18 12:45:22
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-09-26
授权
授权
2015-12-30
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C43/225 申请日:20140127
实质审查的生效
2015-12-02
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种液晶性化合物、液晶组合物以及液晶显示元件。更详细而言，涉及具有 二氟亚甲氧基的化合物、含有所述化合物且具有向列相的液晶组合物、以及包含所述组合物 的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被广泛用于个人计算机、电视等的显示器。所述元件利用液晶性化合物的 光学各向异性、介电各向异性等。液晶显示元件的运作模式已知有：相变(phasechange，PC) 模式、扭转向列(twistednematic，TN)模式、超扭转向列(supertwistednematic，STN)模 式、双稳态扭转向列(bistabletwistednematic，BTN)模式、电控双折射(electricallycontrolled birefringence，ECB)模式、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend，OCB)模式、共面切 换(in-planeswitching，IPS)模式、垂直取向(verticalalignment，VA)模式、边缘场切换(fringe fieldswitching，FFS)模式、聚合物稳定取向(polymersustainedalignment，PSA)模式等。
此种液晶显示元件中使用具有适当物性的液晶组合物。为了进一步提高液晶显示元件的 特性，所述组合物中所含的液晶性化合物优选为具有下述(1)～(8)所示的物性。
(1)对热、光等的高稳定性
(2)高透明点
(3)液晶相的低下限温度
(4)小的粘度(η)
(5)适当的光学各向异性(Δn)
(6)大的介电各向异性(Δε)
(7)适当的弹性常数(K)
(8)与其他液晶性化合物的优异相容性
(9)短轴方向的大介电常数(ε⊥)
液晶性化合物的物性对元件的特性带来的效果如下所述。如(1)所述具有对热、光等的 高稳定性的化合物增大元件的电压保持率。由此，元件的寿命延长。如(2)所述具有高透明 点的化合物扩大元件可使用的温度范围。如(3)所述具有向列相、层列相等之类的液晶相的 低下限温度，特别是具有向列相的低下限温度的化合物也扩大元件可使用的温度范围。如(4) 所述，粘度小的化合物缩短元件的响应时间。
如(5)所述具有适当的光学各向异性的化合物提高元件的对比度。根据元件的设计，需 要具有大的光学各向异性或者小的光学各向异性，即适当的光学各向异性的化合物。在通过 缩小元件的单元间隙(cellgap)来缩短响应时间的情况下，宜为具有大的光学各向异性的化 合物。如(6)所述具有大的介电各向异性的化合物降低元件的阈电压。由此，元件的消耗电 力减小。另一方面，具有小的介电各向异性的化合物通过减小组合物的粘度而缩短元件的响 应时间。
关于(7)，具有大的弹性常数的化合物缩短元件的响应时间。具有小的弹性常数的化合 物降低元件的阈电压。因此，根据所欲提高的特性而需要适当的弹性常数。优选为如(8)所 述具有与其他液晶性化合物的优异相容性的化合物。其原因在于，将具有不同物性的液晶性 化合物混合来调节组合物的物性。
进而，近年来，随着液晶显示元件的低消耗电力化、高精细化的要求，强烈要求改善液 晶组合物的透过率。其中，已知FFS模式的液晶显示元件中使用的液晶组合物的透过率与液 晶组合物的短轴方向的介电常数(ε⊥)相关，优选为如(9)所述具有短轴方向的大介电常数 的液晶性化合物。
迄今为止，作为具有大的介电各向异性的液晶性化合物，已合成了多种具有CF2O结合基 的液晶性化合物，其中的若干种已实际使用。但是，这些化合物的短轴方向的介电常数并不 足够大。根据此种状况，期望开发出关于上述物性(1)～(9)，与优异的物性具有适当的 平衡的化合物，特别是兼具大的介电各向异性(Δε)、及短轴方向的大介电常数的化合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公开第96/011897号
专利文献2：日本专利特开平10-204016号公报
专利文献3：德国专利申请公开第4006921号说明书
专利文献4：日本专利特开2001-139511号公报
专利文献5：日本专利特开2002-80452号公报
专利文献6：日本专利特开2002-327175号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一课题为提供一种满足对光的稳定性高、透明点高、液晶相的下限温度低、 粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、短轴方向的介电常数大、弹性常数适当、与 其他液晶性化合物的相容性优异等物性的至少一种的液晶性化合物。特别是提供一种兼具大 的介电各向异性及短轴方向的大介电常数的化合物。第二课题为提供含有所述化合物，且满 足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性 大、短轴方向的介电常数大、弹性常数适当等物性的至少一种的液晶组合物。所述课题提供 关于至少两种物性而具有适当的平衡的液晶组合物。第三课题为提供包含所述组合物且具有 元件可使用的宽广温度范围、短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、 以及长寿命的液晶显示元件。
解决问题的技术手段
本发明涉及式(1)所表示的化合物、含有所述化合物的液晶组合物、以及包含所述组合 物的液晶显示元件。
式(1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2- 可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少 一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、2，6，7-三氧杂双环 [2.2.2]辛烷-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基；
Z1、Z2、Z3及Z4独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、 -OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或者-CF＝CF-；
X1为卤素、-C≡N、-N＝C＝S、至少一个氢经氟取代的碳数1～10的烷基、至少一个氢经氟 取代的碳数2～10的烯基、至少一个氢经氟取代的碳数1～9的烷氧基、或者至少一个氢经氟 取代的碳数2～9的烯氧基；
L1及L2独立地为氢或氟；
Y1及Y2独立地为氟或氯；
a、b、c及d独立地为0或1，a、b、c及d的和为0、1、2或3，
当X1为一个氢经氟取代的碳数1～10的烷基、一个氢经氟取代的碳数2～10的烯基、一 个氢经氟取代的碳数1～9的烷氧基、或一个氢经氟取代的碳数2～9的烯氧基时，L1为氟。
发明的效果
本发明的第一优点为提供满足对光的稳定性高、透明点高、液晶相的下限温度低、粘度 小、光学各向异性适当、介电各向异性大、弹性常数适当、与其他液晶性化合物的相容性优 异、短轴方向的介电常数大等物性的至少一种的液晶性化合物。特别是提供兼具大的介电各 向异性及短轴方向的大介电常数的化合物。第二优点为提供含有所述化合物，且满足向列相 的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、短轴 方向的介电常数大、弹性常数适当等物性的至少一种的液晶组合物。第三优点为提供包含所 述组合物，且具有元件可使用的宽广温度范围、短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电 压、大的对比度比、以及长寿命的液晶显示元件。
具体实施方式
此说明书中的用语的使用方法如下所述。液晶性化合物是具有向列相、层列相等液晶相 的化合物，以及虽不具有液晶相，但出于调节上限温度、下限温度、粘度、介电各向异性之 类的组合物的物性的目的而添加的化合物的总称。这些化合物具有例如1，4-亚环己基或1，4- 亚苯基之类的六元环，其分子结构为棒状(rodlike)。通过将此种液晶性化合物混合来制备 液晶组合物。液晶性化合物的比例(含量)是由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率(重 量％)所表示。视需要在所述组合物中添加可聚合的化合物、聚合引发剂、光学活性化合物、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、色素之类的添加物。添加物的比 例(添加量)与液晶性化合物的比例同样地，是由基于液晶组合物的重量的重量百分率(重 量％)所表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。液晶显示元件是液晶显示面板以及液晶显 示模块的总称。有时将液晶性化合物、液晶组合物、液晶显示元件分别简称为化合物、组合 物、元件。透明点为液晶性化合物的液晶相-各向同性相的转变温度。液晶相的下限温度为液 晶性化合物中的固体-液晶相(层列相、向列相等)的转变温度。向列相的上限温度为液晶组 合物的向列相-各向同性相的转变温度，有时简称为上限温度。有时将向列相的下限温度简称 为下限温度。
有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。所述简称有时也应用于式(2)等所 表示的化合物。式(1)至式(15)中，由六边形包围的A1、B1、C1等记号分别对应于环A1、 环B1、环C1等。将末端基R11的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R11所表 示的两个基团可相同，或者也可不同。例如，存在化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3) 的R11为乙基的情况。也存在化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为丙基的情况。 所述规则也适用于其他的末端基、环等记号。式(5)中，当i为2时，存在两个环C1。所述 化合物中，两个环C1所表示的两个基团可相同，或者也可不同。所述规则也适用于当i大于 2时的任意两个。所述规则还应用于其他的环、结合基等记号。
“至少一个“A”可经“B”取代”的表述是指，当“A”的数量为一个时，“A”的位置 为任意，当“A”的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。所谓“至少一个A 可经B、C或D取代”的表述是指包括以下情况：任意的A经B取代的情况；任意的A经C 取代的情况；以及任意的A经D取代的情况；进而，多个A经B、C、D的至少两个取代的 情况。例如，至少一个-CH2-可经-O-或者-CH＝CH-取代的烷基中包含：烷基、烯基、烷氧基、 烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。此外，连续的两个-CH2-经-O-取代而成为-O-O-般的 情况欠佳。烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代而成为-O-H的情况也欠佳。
2-氟-1，4-亚苯基是指下述的两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。 所述规则也适用于如四氢吡喃-2，5-二基之类的非对称的二价环。
本发明包含下述项1～项14所述的内容。
项1.一种化合物，其是由式(1)所表示：
式(1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2- 可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少 一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、2，6，7-三氧杂双环 [2.2.2]辛烷-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基；
Z1、Z2、Z3及Z4独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、 -OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或者-CF＝CF-；
X1为卤素、-C≡N、-N＝C＝S、或者至少一个氢经氟取代的碳数1～10的烷基、至少一个 氢经氟取代的碳数2～10的烯基、至少一个氢经氟取代的碳数1～9的烷氧基、或者至少一个 氢经氟取代的碳数2～9的烯氧基；
L1及L2独立地为氢或氟；
Y1及Y2独立地为氟或氯；
a、b、c及d独立地为0或1，a、b、c及d的和为0、1、2或3，
当X1为一个氢经氟取代的碳数1～10的烷基、一个氢经氟取代的碳数2～10的烯基、一 个氢经氟取代的碳数1～9的烷氧基、或一个氢经氟取代的碳数2～9的烯氧基时，L1为氟。
项2.根据项1所述的化合物，其中在根据项1所述的式(1)中，R1为碳数1～15的烷 基、碳数2～15的烯基、碳数1～14的烷氧基、或者碳数2～14的烯氧基；X1为氟、氯、-C ≡N、-N＝C＝S、-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CH2)2-CF3、 -(CF2)3-F、-(CH2)4-F、-(CH2)3-CF3、-(CF2)4-F、-(CF2)5-F、-(CF2)6-F、-(CF2)7-F、-OCH2F、-OCHF2、 -OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCH2CF3、-OCF2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CH2)2-CF3、-O-(CF2)3-F、 -O(CH2)4-F、-O-(CH2)3-CF3、-O-(CF2)4-F、-O-(CF2)5-F、-O-(CF2)6-F、-CH＝CHF、-CH＝CF2、 -CF＝CHF、-CF＝CF2、-CH＝CHCH2F、-CH＝CHCF3、-CF＝CHCF3、-CF＝CFCF3、-(CH2)2-CH＝CF2、 -(CH2)2-CF＝CF2、-(CH2)2-CH＝CHCF3、-(CH2)2-CF＝CHCF3、或者-(CH2)2-CF＝CFCF3。
项3.根据项1所述的化合物，其中在根据项1所述的式(1)中，R1为碳数1～10的烷 基、碳数2～10的烯基、碳数1～9的烷氧基、或者碳数2～9的烯氧基；X1为氟、氯、-C≡ N、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2、-CH＝CHCF3、-CF＝CHCF3、或者-CF＝CFCF3。
项4.根据项1所述的化合物，其是由式(1-1)～式(1-8)的任一个所表示：
式(1-1)～式(1-8)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或者碳数1～9的烷氧基；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少 一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、或1，3-二噁烷-2，5-二基；
Z1、Z2、Z3及Z4独立地为单键、-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-CH2O-、或者-OCH2-；
X1为氟、-CF3、或者-OCF3；
L1及L2独立地为氢或氟；
Y1及Y2独立地为氟或氯。
项5.根据项1所述的化合物，其是由式(1-9)～式(1-12)的任一个所表示：
式(1-9)～式(1-12)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或者碳数1～9的烷氧基；
环A1、环A2及环A3独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢 经氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、或1，3-二噁烷-2，5-二基；
X1为氟、-CF3、或者-OCF3；
L1及L4独立地为氢或氟。
项6.根据项1所述的化合物，其是由式(1-13)～式(1-27)的任一个所表示：
式(1-13)～式(1-27)中，R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或者碳数1～ 9的烷氧基；X1为氟、-CF3、或者-OCF3；L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7及L8独立地为氢或氟。
项7.根据项1所述的化合物，其是由式(1-28)～式(1-30)的任一个所表示：
式(1-28)～式(1-30)中，R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或者碳数1～ 9的烷氧基；X1为氟、-CF3、或者-OCF3；L1为氢或氟。
项8.一种液晶组合物，其含有根据项1至项7中任一项所述的化合物的至少一种。
项9.根据项8所述的液晶组合物，其还含有选自式(2)～式(4)所表示的化合物的组 群中的至少一种化合物：
式(2)～式(4)中，
R11为碳数1～10的烷基或者碳数2～10的烯基，所述烷基以及烯基中，至少一个氢可经 氟取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或者-OCF2CHFCF3；
环B1、环B2及环B3独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4- 亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、或者嘧啶-2，5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、 -CH2O-、或者-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
项10.根据项8或项9所述的液晶组合物，其还含有选自式(5)所表示的化合物的组群 中的至少一种化合物：
式(5)中，
R12为碳数1～10的烷基或者碳数2～10的烯基，所述烷基以及烯基中，至少一个氢可经 氟取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
X12为-C≡N或者-C≡C-C≡N；
环C1为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5- 二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、或者嘧啶-2，5-二基；
Z14为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、或者-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
项11.根据项8至项10中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式(6)～式(12) 所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
式(6)～式(12)中，
R13及R14独立地为碳数1～10的烷基或者碳数2～10的烯基，所述烷基以及烯基中，至 少一个-CH2-可经-O-取代；
R15为氢、氟、碳数1～10的烷基或者碳数2～10的烯基，所述烷基以及烯基中，至少一 个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
S11为氢或者甲基；
X为-CF2-、-O-、或者-CHF-；
环D1、环D2、环D3及环D4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、至少一个氢可经 氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、或者十氢萘-2，6-二基；
环D5及环D6独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、 或者十氢萘-2，6-二基；
Z15、Z16、Z17及Z18独立地为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、或者-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和 为0、1、2或3，t为1、2或3。
项12.根据项8至项11中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式(13)～式(15) 所表示的化合物的组群中的至少一种化合物：
式(13)～式(15)中，
R16及R17独立地为碳数1～10的烷基或者碳数2～10的烯基，所述烷基或者烯基中，至 少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环E1、环E2、环E3及环F4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5- 二氟-1，4-亚苯基、或者嘧啶-2，5-二基；
Z19、Z20及Z21独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、或者-COO-。
项13.根据项8至项12所述的液晶组合物，其还含有可聚合的化合物、光学活性化合物、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、以及消泡剂的至少一种。
项14.一种液晶显示元件，其含有根据项8至项13中任一项所述的液晶组合物。
对本发明的化合物、液晶组合物以及液晶显示元件依次进行说明。
1-1.化合物(1)
本发明的化合物(1)由于具有2位及3位的氢经卤素取代的1，4-亚苯基作为环，且具有 二氟亚甲氧基作为上述1，4-亚苯基的相邻结合基，故而具有兼具大的介电各向异性、及短轴方 向的大介电常数的特点。对本发明的化合物(1)的优选例进行说明。化合物(1)中的末端 基、环结构、结合基、以及取代基的优选例也适用于化合物(1)的下位式。
式(1)中，
R1为碳数1～15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2- 可经-CH＝CH-取代，这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
此种末端基R1的例子为：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷基硫基、烷基 硫基烷氧基、烯基、烯氧基、烯氧基烷基、烷氧基烯基、以及烯基硫基。这些基团中，至少 一个氢可经卤素取代。优选的卤素为氟以及氯。尤其优选的卤素为氟。这些基团为直链或者 分支链，不包含环己基之类的环状基。这些基团中，直链的基团优于分支链的基团。
烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。如-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、 -CH＝CHC3H7、-CH＝CHC4H9、-C2H4CH＝CHCH3、以及-C2H4CH＝CHC2H5之类的在奇数位具有 双键的烯基中优选为反式构型。如-CH2CH＝CHCH3、-CH2CH＝CHC2H5、以及-CH2CH＝CHC3H7之类的在偶数位具有双键的烯基中优选为顺式构型。具有优选的立体构型的烯基化合物具有 高透明点或者液晶相的宽广温度范围。《分子晶体与液晶(MolecularCrystalsandLiquid Crystals，Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》1985年第131期第109页以及《分子晶体与液晶》1985 年第131期第327页有详细说明。
烷基的例子为：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、 -C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、以及-C15H31。
烷氧基的例子为：-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OC7H15、-OC8H17、 -OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、以及-OC14H29。
烷氧基烷基的例子为-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、 -(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3、以及-(CH2)5-OCH3。
烯基的例子为-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、 -(CH2)2-CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2-CH＝CHCH3、以及-(CH2)3-CH＝CH2。
烯氧基的例子为-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3、以及-OCH2CH＝CHC2H5。
至少一个氢经卤素取代的烷基的例子为-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、 -CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、 -(CF2)4-F、-(CH2)5-F、-(CF2)5-F、-CH2Cl、-CHCl2、-CCl3、-(CH2)2-Cl、-CCl2CH2Cl、-CCl2CHCl2、 -CH2CCl3、-CCl2CCl3、-(CH2)3-Cl、-(CCl2)3-Cl、-CCl2CHClCCl3、-CHClCCl2CCl3、-(CH2)4-Cl、 -(CCl2)4-Cl、-(CH2)5-Cl、以及-(CCl2)5-Cl。
至少一个氢经卤素取代的烷氧基的例子为：-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、 -OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、 -O(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F、-O-(CF2)5-F、-OCH2Cl、-OCHCl2、-OCCl3、-O-(CH2)2-Cl、 -OCCl2CH2Cl、-OCCl2CHCl2、-OCH2CCl3、-O-(CH2)3-Cl、-O-(CCl2)3-Cl、-OCCl2CHClCCl3、 -OCHClCCl2CCl3、-O(CH2)4-Cl、-O-(CCl2)4-Cl、-O-(CH2)5-Cl、以及-O-(CCl2)5-Cl。
至少一个氢经卤素取代的烯基的例子为：-CH＝CHF、-CH＝CF2、-CF＝CHF、-CH＝CHCH2F、 -CH＝CHCF3、-(CH2)2-CH＝CF2、-CH2CH＝CHCF3、-CH＝CHCF2CF3、-CH＝CHCl、-CH＝CCl2、 -CCl＝CHCl、-CH＝CHCH2Cl、-CH＝CHCCl3、-(CH2)2-CH＝CCl2、-CH2CH＝CHCCl3、以及 -CH＝CHCCl2CCl3。
R1的优选例为：碳数1～15的烷基、碳数2～15的烯基、以及碳数2～15的烷氧基。R1的尤其优选的例子为碳数1～10的烷基以及碳数2～10的烯基。R1的最优选的例子为：-CH3、 -C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、 -CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2-CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-CH2CH＝CHC2H5、 -(CH2)2-CH＝CHCH3、以及-(CH2)3-CH＝CH2。
式(1)中，环A1、环A2、环A3及环A4独立地为：1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4- 亚苯基、至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、2，6，7- 三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基。
环A1、环A2、环A3、或者环A4的优选例为：1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯 基、至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、2，6，7-三 氧杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基。1，4-亚环己基中存在顺式以及反式的立体构型。就上限温度高 的观点而言，优选为反式构型。至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基的优选例为环(A-1)～ 环(A-17)。
2-氟-1，4-亚苯基(A-1)并不左右对称。化学式中，存在氟位于左末端基一侧的情况(朝 左)、及位于右末端基一侧的情况(朝右)。为了增大介电各向异性，优选的2-氟-1，4-亚苯 基为朝右(A-1)。这也适用于2，6-二氟-1，4-亚苯基等。更优选为基团(A-1)～基团(A-9)。
至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基的尤其优选的例子为：2-氟-1，4-亚苯基(A-1)、2，6- 二氟-1，4-亚苯基(A-2)、2-氯-6-氟-1，4-亚苯基(A-3)、2，3-二氟-1，4-亚苯基(A-6)、以及 2-氯-3-氟-1，4-亚苯基(A-7以及A-8)。至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基的最优选的例子 为：2-氟-1，4-亚苯基(A-1)、2，6-二氟-1，4-亚苯基(A-2)、以及2，3-二氟-1，4-亚苯基(A-6)。
1，3-二噁烷-2，5-二基并不左右对称。存在-O-位于左末端基一侧的情况(朝左；A-18)、 及位于右末端基一侧的情况(朝右；A-19)。为了增大介电各向异性，优选的1，3-二噁烷-2，5- 二基为朝右(A-19)。2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基(A-20以及A-21)、嘧啶-2，5-二 基(A-22以及A-23)、以及吡啶-2，5-二基(A-24以及A-25)中，也优选为朝右(A-21、A-23、 以及A-25)。四氢吡喃-2，5-二基(A-26以及A-27)中，就介电各向异性大的观点而言，优选 为朝右(A-27)，就短轴方向的介电常数大的观点而言，优选为朝左(A-26)。
环A1、环A2、环A3及环A4的尤其优选的例子为：1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4- 亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、以及1，3-二噁烷-2，5-二基。
式(1)中，结合基Z1、结合基Z2、结合基Z3及结合基Z4独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、 -C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或者-CF＝CF-。Z1、Z2、Z3及 Z4的优选例为单键、-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-CH2O-、以及-OCH2-。Z1、Z2、Z3及Z4的尤 其优选的例子为单键。
式(1)中，末端基X1为卤素、-C≡N、-N＝C＝S、或者至少一个氢经氟取代的碳数1～10 的烷基、至少一个氢经氟取代的碳数2～10的烯基、至少一个氢经氟取代的碳数1～9的烷氧 基、或者至少一个氢经氟取代的碳数2～9的烯氧基。
至少一个氢经氟取代的烷基的例子为：-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、 -CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)2-CF3、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、 -(CF2)3-CF3、-(CH2)5-F、以及-(CF2)4-CF3。
至少一个氢经氟取代的烷氧基的例子为：-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、 -OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)2-CF3、-OCF2CHFCF3、 -OCHFCF2CF3、-O-(CH2)4-F、-O-(CF2)3-CF3、-O-(CH2)5-F、以及-O-(CF2)4-CF3。
至少一个氢经氟取代的烯基的例子为：-CH＝CHF、-CH＝CF2、-CF＝CHF、-CF＝CF2、 -CH＝CHCH2F、-CH＝CHCF3、-CF＝CHCF3、-CF＝CFCF3、-(CH2)2-CH＝CF2、-(CH2)2-CF＝CF2、 -(CH2)2-CH＝CHCF3、-(CH2)2-CF＝CHCF3、以及-(CH2)2-CF＝CFCF3。
X1的优选例为：氟、氯、-C≡N、-N＝C＝S、-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CH2CF3、 -CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CH2)2-CF3、-(CF2)3-F、-(CH2)4-F、-(CH2)3-CF3、-(CF2)4-F、-(CF2)5-F、 -(CF2)6-F、-(CF2)7-F、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCH2CF3、-OCF2CF3、-O-(CH2)3-F、 -O-(CH2)2-CF3、-O-(CF2)3-F、-O(CH2)4-F、-O-(CH2)3-CF3、-O-(CF2)4-F、-O-(CF2)5-F、-O-(CF2)6-F、 -CH＝CHF、-CH＝CF2、-CF＝CHF、-CF＝CF2、-CH＝CHCH2F、-CH＝CHCF3、-CF＝CHCF3、 -CF＝CFCF3、-(CH2)2-CH＝CF2、-(CH2)2-CF＝CF2、-(CH2)2-CH＝CHCF3、-(CH2)2-CF＝CHCF3、以 及-(CH2)2-CF＝CFCF3。
X1的尤其优选的例子为：氟、氯、-C≡N、-CHF2、-CF3、-OCHF2、-OCF3、-CH＝CHCF3、 -CF＝CHCF3、以及-CF＝CFCF3。X1的最优选的例子为氟、-CF3、以及-OCF3。
式(1)中，L1及L2独立地为氢或氟。L1及L2的优选组合为：L1及L2的两个均为氟，以 及其中一个为氢且另一个为氟。L1及L2的尤其优选的组合为L1及L2的两个均为氟。当X1为 一个氢经氟取代的碳数1～10的烷基、一个氢经氟取代的碳数2～10的烯基、一个氢经氟取 代的碳数1～9的烷氧基、或一个氢经氟取代的碳数2～9的烯氧基时，L1为氟。
式(1)中，Y1及Y2独立地为氟或氯。Y1及Y2的优选组合为Y1及Y2的两个均为氟、以 及其中一个为氟且另一个为氯。Y1及Y2的尤其优选的组合为Y1及Y2的两个均为氟。
式(1)中，a、b、c及d独立地为0或1，a、b、c及d的和为0、1、2或3。优选的a、 b、c及d的组合为(a＝b＝c＝d＝0)、(a＝1、b＝c＝d＝0)、(c＝1、a＝b＝d＝0)、(a＝b＝1、c＝d＝0)、 (a＝c＝1、b＝d＝0)、以及(c＝d＝1、a＝b＝0)。尤其优选的a、b、c及d的组合为(a＝1、b＝c＝d＝0)、 (a＝b＝1、c＝d＝0)、以及(a＝c＝1、b＝d＝0)。
1-2.化合物(1)的物性
化合物(1)中，通过适当选择R1、环A1～环A4、Z1～Z4、X1、L1、L2、Y1及Y2的种类， a、b、c及d的组合，可任意地调整透明点、光学各向异性、介电各向异性等物性。由于化合 物的物性不存在大的差异，故而化合物(1)可包含较天然丰度的量更多的2H(氘)、13C等 同位素。以下对R1等的种类给化合物(1)的物性带来的主要效果进行说明。
当左末端基R1为直链时，液晶相的温度范围广，而且粘度小。当R1为分支链时，与其他 液晶性化合物的相容性良好。R1为光学活性的化合物可用作手性掺杂剂(chiraldopant)。通 过将所述化合物添加于组合物中，能够防止产生于液晶显示元件的反向扭转域(reversetwisted domain)。R1不为光学活性的化合物可用作组合物的成分。当R1为烯基时，优选的立体构型 依存于双键的位置。具有优选的立体构型的烯基化合物具有小的粘度、高上限温度或者液晶 相的宽广温度范围。当R1为烷氧基时，具有高上限温度。
当环A1～环A4全部为1，4-亚环己基时，透明点高，粘度小。当环A1～环A4的至少一个 为1，4-亚苯基、或者至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基时，光学各向异性比较大，而且取向 序参数(orientationalorderparameter)比较大。当环A1～环A4全部为1，4-亚苯基、至少一个 氢经卤素取代的1，4-亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、或者这些基团的组合时，光学各 向异性特别大。当环A1～环A4的至少一个为2-氟-1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4- 亚苯基、2，6-二氯-1，4-亚苯基、2-氯-6-氟-1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、 2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基时，介电各向异性大。 当环A1～环A4的至少一个为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，3-二氯-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、 四氢吡喃-2，5-二基、或1，3-二噁烷-2，5-二基时，短轴方向的介电常数大。
当结合基Z1～结合基Z4为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、或者-OCF2-时，粘度小。 当Z1～Z4为-CH＝CH-、-CH2O-、或者-OCH2-时，液晶相的温度范围广，而且弹性常数(K) 大。当Z1～Z4为单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、或者-CF＝CF-时，透明点高。当 Z1～Z4为-CH＝CH-、-C≡C-、或者-CF＝CF-时，光学各向异性大。当Z1～Z4为-CF2O-或者-COO- 时，介电各向异性大。当Z1～Z4为-CH2CH2-、-CH2O-、或者-OCH2-时，短轴方向的介电常数 大。当Z1～Z4为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、或者-OCH2-时，化学稳定性高。
当X1为氟、氯、-C≡N、-N＝C＝S、-CF3、-CF＝CHF、-CH＝CHCF3、-CF＝CHCF3、或者 -CF＝CFCF3时，介电各向异性特别大。当X1为-C≡N、-N＝C＝S、-CH＝CHF、-CH＝CF2、-CF＝CHF、 -CF＝CF2、-CH＝CHCH2F、-CH＝CHCF3、-CF＝CHCF3、或者-CF＝CFCF3时，透明点高，且光 学各向异性大。当X1为氟、氯、-OCH2F、-OCHF2、或者-OCF3时，与其他液晶性化合物的相 容性良好。当X1为氟、-CF3、-CF2CF3、-(CF2)3-F、-(CF2)4-F、-(CF2)5-F、-(CF2)6-F、-(CF2)7-F、 -OCF3、-OCF2CF3、-O-(CF2)3-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CF2)5-F、或者-O-(CF2)6-F时，化学稳定性 高。
当L1及L2的两个均为氢时，透明点高。当L1及L2的其中一个为氟时，介电各向异性比 较大，短轴方向的介电常数大，与其他液晶性化合物的相容性良好。当L1及L2的两个为氟时， 介电各向异性特别大。
当Y1及Y2的两个为氟时，或者Y1为氟且Y2为氯时，透明点高。当Y1及Y2的两个为氟 时，粘度小，化学稳定性高。
当a、b、c及d的组合为(a＝b＝c＝d＝0)时，与其他液晶性化合物的相容性良好，粘度小。 当(a＝1、b＝c＝d＝0)时，或者当(c＝1、a＝b＝d＝0)时，与其他液晶性化合物的相容性良好， 介电各向异性大，短轴方向的介电常数特别大。当(a＝b＝1、c＝d＝0)时，透明点高，介电各 向异性大，短轴方向的介电常数大。当(a＝c＝1、b＝d＝0)时，介电各向异性大，与其他液晶 性化合物的相容性良好。当(a＝b＝c＝1、d＝0)时，或者当(a＝1、b＝c＝d＝0)时，透明点特别 高，介电各向异性大。
如以上所述，通过适当选择环结构、末端基、结合基等的种类，可获得具有目标物性的 化合物。因此，化合物(1)可用作PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA之类的模 式的液晶显示元件中使用的液晶组合物的成分。
1-3.优选的化合物
化合物(1)的优选例可列举式(1-1)～式(1-8)所表示的化合物。
式(1-1)～式(1-8)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或者碳数1～9的烷氧基；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少 一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、或1，3-二噁烷-2，5-二基；
Z1、Z2、Z3及Z4独立地为单键、-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-CH2O-、或者-OCH2-；
X1为氟、-CF3、或者-OCF3；
L1及L2独立地为氢或氟；
Y1及Y2独立地为氟或氯。
化合物(1)的更优选的例子为式(1-9)～式(1-12)所表示的化合物。
式(1-9)～式(1-12)中，
R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或者碳数1～9的烷氧基；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少 一个氢经氟取代的1，4-亚苯基、四氢吡喃-2，5-二基、或1，3-二噁烷-2，5-二基；
X1为氟、-CF3、或者-OCF3；
L1及L2独立地为氢或氟。
化合物(1)的尤其优选的例子为式(1-13)～式(1-27)所表示的化合物。
式(1-13)～式(1-27)中，R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或者碳数1～ 9的烷氧基；X1为氟、-CF3、或者-OCF3；L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7及L8独立地为氢或氟。
化合物(1)的最优选的例子为式(1-28)～式(1-30)所表示的化合物。
式(1-28)～式(1-30)中，R1为碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、或者碳数1～ 9的烷氧基；X1为氟、-CF3、或者-OCF3；L1为氢或氟。
1-4.化合物(1)的合成
对化合物(1)的合成法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学方法适当组合来 合成。在起始物中导入目标末端基、环以及结合基的方法记载于《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(JohnWiley&Sons，Inc.))、《有机反应》(OrganicReactions， 约翰威立父子出版公司)、《综合有机合成》(ComprehensiveOrganicSynthesis，培格曼出版 公司(PergamonPress))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书中。
1-4-1.结合基的生成
生成化合物(1)中的结合基的方法的例子如下述流程所述。所述流程中，MsG1(或者 MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MsG1(或者MSG2)所表示的一价有机基可 相同，或者也可不同。化合物(1A)～化合物(1G)相当于化合物(1)或者化合物(1)的 中间体。
(I)单键的生成
使芳基硼酸(21)与化合物(22)在碳酸盐、四(三苯基膦)钯催化剂的存在下进行反应来 合成化合物(1A)。也可使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与氯化锌进行反应，在 二氯双(三苯基膦)钯催化剂的存在下与化合物(22)进行反应来合成所述化合物(1A)。
(II)-COO-与-OCO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与二氧化碳进行反应而获得羧酸(24)。使 所述羧酸(24)、与由化合物(21)衍生的苯酚(25)在1，3-二环己基碳二亚胺 (1，3-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP) 的存在下进行脱水，来合成具有-COO-的化合物(1B)。也利用所述方法来合成具有-OCO- 的化合物。
(III)-CF2O-与-OCF2-的生成
利用劳森试剂(Lawesson′sreagent)将化合物(1B)硫化而获得化合物(26)。利用氟 化氢吡啶络合物及N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)将化合物(26)氟化，来 合成具有-CF2O-的化合物(1C)。参照黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学快报(ChemistryLetters， Chem.Lett.)》1992年第827期。也利用(二乙基氨基)三氟化硫((diethylamino)sulfurtrifluoride， DAST)将化合物(26)氟化来合成化合物(1C)。参照邦内尔(W.H.Bunnelle)等人的《有 机化学期刊(JoumalofOrganicChemistry，J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页。也利 用所述方法来合成具有-OCF2-的化合物。
(IV)-CH＝CH-的生成
使化合物(22)与正丁基锂进行反应，继而与N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide， DMF)进行反应而获得醛(27)。使将鏻盐(28)与叔丁醇钾进行反应而产生的磷叶立德 (phosphorusylide)，与醛(27)进行反应来合成化合物(1D)。根据反应条件而生成顺式 体，因此视需要利用公知的方法将顺式体异构化为反式体。
(V)-CH2CH2-的生成
对化合物(1D)在钯碳催化剂的存在下进行氢化来合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成
在二氯钯与碘化铜的催化剂存在下，使化合物(23)与2-甲基-3-丁炔-2-醇 (2-methyl-3-butyne-2-ol)进行反应后，在碱性条件下进行去保护而获得化合物(29)。在二 氯双(三苯基膦)钯与卤化铜的催化剂存在下，使化合物(29)与化合物(22)进行反应而合成 化合物(1F)。
(VII)-CH2O-与-OCH2-的生成
利用硼氢化钠将化合物(27)还原而获得化合物(30)。利用氢溴酸将化合物(30)溴 化而获得化合物(31)。在碳酸钾的存在下，使化合物(25)与化合物(31)进行反应而合 成化合物(1G)。也利用所述方法来合成具有-OCH2-的化合物。
(VIII)-CF＝CF-的生成
利用正丁基锂对化合物(23)进行处理后，与四氟乙烯进行反应而获得化合物(32)。 利用正丁基锂对化合物(22)进行处理后，与化合物(32)进行反应而合成化合物(1H)。
1-4-2.环A1及环A2的生成
关于1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，6-二氟-1，4-亚苯基、 四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、嘧啶-2，5-二 基、吡啶-2，5-二基等环，起始物已有市售，或者已熟知合成法。
1-4-3.合成例
合成化合物(1)的方法的例子为如下所述。这些化合物中，R1、环A1～环A4、Z1～Z4、 X1、L1、L2、Y1、Y2、a、b、c及d的定义与上述项1相同。
化合物(1)可利用如下方法来合成。使利用公知方法来合成的化合物(41)、与利用公 知方法来合成的化合物(42)，在DCC与DMAP的存在下进行脱水而获得化合物(43)。 继而，利用劳森试剂将化合物(43)硫化而获得化合物(44)。接着，使用氟化氢吡啶络合 物及NBS、或者DAST等氟化试剂进行氟化，由此可生成化合物(1)。
化合物(1)也可利用如下方法来合成。通过使丙二硫醇(propanedithiol)以及三氟甲磺 酸作用于利用公知方法来合成的化合物(45)，而获得化合物(46)。接着，使用三乙基胺、 氟化氢三乙基胺络合物、以及溴，使利用公知方法来合成的化合物(42)、与化合物(46) 进行反应，由此可生成化合物(1)。
化合物(1)中，b＝1且A2为1，4-亚苯基或者至少一个氢经卤素取代的1，4-亚苯基，且Z2为单键的化合物(1-41)也可利用如下方法来合成。通过使DAST等氟化试剂作用于利用公 知方法来合成的化合物(47)而获得化合物(48)。接着，通过在过氧化苯甲酰(benzoylperoxide， BPO)等自由基引发剂的存在下、或者光照射条件下，使NBS等溴化剂发挥作用而获得化合 物(49)。继而通过使利用公知方法来合成的化合物(42)、与化合物(49)在碳酸钾等碱 的存在下进行反应而获得化合物(50)。然后使利用公知方法来合成的化合物(51)与化合 物(50)在四(三苯基膦)钯等钯催化剂以及碳酸钾之类的碱的存在下进行反应而生成化合物 (1-41)。
2.组合物(1)
对本发明的液晶组合物(1)进行说明。所述组合物(1)包含至少一种化合物(1)作为 成分A。组合物(1)也可包含两种以上的化合物(1)。液晶性化合物的成分也可仅为化合 物(1)。为了表现出优良的物性，组合物(1)优选为在1重量％～99重量％的范围内含有化 合物(1)的至少一种。介电各向异性为正的组合物中，化合物(1)的优选含量为5重量％～ 60重量％的范围。介电各向异性为负的组合物中，化合物(1)的优选含量为30重量％以下。 组合物(1)也可包含化合物(1)、及本说明书中未记载的多种液晶性化合物。
优选的组合物含有选自以下所示的成分B、成分C、成分D及成分E中的化合物。制备 组合物(1)时，例如也可考虑到化合物(1)的介电各向异性来选择成分。制备用于薄膜晶 体管(ThinFilmTransistor，TFT)、IPS、FFS等模式的介电各向异性为正的组合物时，主要 成分为成分A、成分B及成分E。制备用于STN、TN等模式的介电各向异性为正的组合物时， 主要成分为成分A、成分C及成分E。制备用于VA、PSA等模式的介电各向异性为负的组合 物时，主要成分为成分D及成分E，成分A是出于调整元件的电压-透过率曲线的目的来添加。 适当地选择了成分的组合物具有高上限温度、低下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、 大的介电各向异性、以及适当的弹性常数。
成分B为化合物(2)～化合物(4)。成分C为化合物(5)。成分D为化合物(6)～ 化合物(12)。成分E为化合物(13)～化合物(15)。对这些成分依次进行说明。
成分B为在右末端具有卤素或含氟基团的化合物。成分B的优选例可列举：化合物(2-1)～ 化合物(2-16)、化合物(3-1)～化合物(3-113)、化合物(4-1)～化合物(4-57)。这些 化合物中，R11及X11的定义与上述项9相同。
成分B由于介电各向异性为正，且对热、光等的稳定性非常优异，故而用于制备TFT、 IPS、FFS等模式用组合物的情况。基于组合物的重量，成分B的含量宜为1重量％～99重量 ％的范围，优选为10重量％～97重量％的范围，更优选为40重量％～95重量％的范围。所述 组合物可通过进而添加化合物(13)～化合物(15)(成分E)来调整粘度。
成分C是右末端基为-C≡N或者-C≡C-C≡N的化合物(5)。成分C的优选例可列举： 化合物(5-1)～化合物(5-64)。这些化合物(成分C)中，R12及X12的定义与上述项10 相同。
成分C由于介电各向异性为正，且其值大，故而主要用于制备STN模式用、TN模式用 或者PSA模式用组合物的情况。通过添加所述成分C，可增大组合物的介电各向异性。成分 C具有扩大液晶相的温度范围、调整粘度、或者调整光学各向异性的效果。成分C也可用于 调整元件的电压-透过率曲线。
在制备STN模式用或者TN模式用组合物的情况下，基于组合物的重量，成分C的含量 宜为1重量％～99重量％的范围，但优选为10重量％～97重量％的范围，更优选为40重量％～ 95重量％的范围。所述组合物可通过添加成分E来调整液晶相的温度范围、粘度、光学各向 异性、介电各向异性等。
成分D为化合物(6)～化合物(12)。这些化合物具有如2，3-二氟-1，4-亚苯基般，侧位 (lateralposition)经两个卤素取代的苯环。成分D的优选例可列举：化合物(6-1)～化合物 (6-8)、化合物(7-1)～化合物(7-17)、化合物(8-1)、化合物(9-1)～化合物(9-3)、 化合物(10-1)～化合物(10-11)、化合物(11-1)～化合物(11-3)以及化合物(12-1)～ 化合物(12-3)。这些化合物(成分D)中，R13、R14及R15的定义与上述项11相同。
成分D为介电各向异性为负的化合物。成分D主要用于制备VA模式用或者PSA模式用 组合物的情况。成分D中，化合物(6)由于是二环化合物，故而主要具有调整粘度、调整光 学各向异性、或者调整介电各向异性的效果。化合物(7)及化合物(8)由于是三环化合物， 故而具有提高上限温度、增大光学各向异性、或者增大介电各向异性的效果。化合物(9)～ 化合物(12)具有增大介电各向异性的效果。
在制备VA模式用或者PSA模式用组合物的情况下，基于组合物的重量，成分D的含量 优选为40重量％以上，更优选为50重量％～95重量％的范围。在将成分D添加于介电各向 异性为正的组合物中的情况下，基于组合物的重量，成分D的含量优选为30重量％以下。通 过添加成分D，可调整组合物的元件的电压-透过率曲线。
成分E是两个末端基为烷基等的化合物。成分E的优选例可列举：化合物(13-1)～化 合物(13-11)、化合物(14-1)～化合物(14-19)、以及化合物(15-1)～化合物(15-7)。 这些化合物(成分E)中，R16及R17的定义与上述项12相同。
成分E由于介电各向异性的绝对值小，故而是接近中性的化合物。化合物(13)主要具 有调整粘度或者调整光学各向异性的效果。化合物(14)及化合物(15)通过提高上限温度 而具有扩大向列相的温度范围的效果、或者调整光学各向异性的效果。
若增加成分E的含量，则组合物的介电各向异性减小，但粘度减小。因此，只要满足元 件的阈电压的要求值，则优选为含量多。因此，在制备组合物的情况下，基于组合物的重量， 成分E的含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上。
组合物(1)的制备是利用使需要的成分在高温下溶解等方法来进行。根据用途，可在所 述组合物中添加添加物。添加物的例子为光学活性化合物、可聚合的化合物、聚合引发剂、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、色素等。此种添加物已为本领域 技术人员所熟知，并记载于文献中。
组合物(1)可进而含有至少一种光学活性化合物。光学活性化合物具有通过使液晶分子 中产生螺旋结构来赋予所需的扭转角(torsionangle)而防止逆扭转的效果。光学活性化合物 的优选例可列举下述化合物(Op-1)～化合物(Op-18)。
化合物(Op-18)中，环F为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，R21为碳数1～10的烷基。
组合物(1)添加此种光学活性化合物来调整螺旋间距。若为TFT模式用以及TN模式用 组合物，则螺旋间距优选为调整为40μm～200μm的范围。若为STN模式用组合物，则螺旋 间距优选为调整为6μm～20μm的范围。在BTN模式用组合物的情况下，螺旋间距优选为调 整为1.5μm～4μm的范围。出于调整螺旋间距的温度依存性的目的，也可添加两种以上的光 学活性化合物。
组合物(1)也可通过添加可聚合的化合物而用于PSA模式。可聚合的化合物的例子为丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环 丙烷(oxirane)、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等。可聚合的化合物通过紫外线照射等而聚合。 也可添加光聚合引发剂等引发剂。用于聚合的适当条件、引发剂的适当类型、以及适当量已 为本领域技术人员所知，并记载于文献中。可聚合的化合物的优选例可列举化合物(M-1)～ 化合物(M-12)。
化合物(M-1)～化合物(M-12)中，R25、R26及R27独立地为氢或者甲基；u、x及y独 立地为0或1；v及w独立地为1～10的整数；L21、L22、L23、L24、L25及L26独立地为氢或氟。
抗氧化剂对于维持大的电压保持率有效。抗氧化剂的优选例可列举：下述化合物(AO-1) 以及化合物(AO-2)、易佳乐斯(IRGANOX)415、易佳乐斯(IRGANOX)565、易佳乐斯 (IRGANOX)1010、易佳乐斯(IRGANOX)1035、易佳乐斯(IRGANOX)3114、以及易佳 乐斯(IRGANOX)1098(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。紫外线吸收剂对于防止上限温 度的下降有效。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。 具体例可列举：下述化合物(AO-3)以及化合物(AO-4)、地奴彬(TINUVIN)329、地奴 彬(TINUVIN)P、地奴彬(TINUVIN)326、地奴彬(TINUVIN)234、地奴彬(TINUVIN) 213、地奴彬(TINUVIN)400、地奴彬(TINUVIN)328、地奴彬(TINUVIN)99-2(商品名： 巴斯夫公司)、以及1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)。为 了维持大的电压保持率，优选为如具有位阻的胺之类的光稳定剂。光稳定剂的优选例可列举： 下述化合物(AO-5)以及化合物(AO-6)、地奴彬(TINUVIN)144、地奴彬(TINUVIN) 765、以及地奴彬(TINUVIN)770DF(商品名：巴斯夫公司)。热稳定剂也对于维持大的电 压保持率有效，优选例可列举易佳佛斯(IRGAFOS)168(商品名：巴斯夫公司)。消泡剂对 于防止起泡有效。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
化合物(AO-1)中，R30为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、-COOR31或者 -CH2CH2COOR31，R31为碳数1～20的烷基。化合物(AO-2)中，R32为碳数1～20的烷基。 化合物(AO-5)中，R32为碳数1～20的烷基；R33为氢、甲基或者O(氧自由基)；环G为 1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；z为1、2或3。
组合物(1)若添加部花青素(merocyanine)系、苯乙烯基(styryl)系、偶氮(azo)系、 偶氮次甲基(azomethine)系、氧偶氮基(azoxy)系、喹酞酮(quinophthalone)系、蒽醌 (anthraquinone)系、四嗪(tetrazine)系等二色性色素，则也可用于宾主(guesthost，GH) 模式。
3.液晶显示元件
组合物(1)可用于具有PC模式、TN模式、STN模式、OCB模式、PSA模式等运作模 式，且以有源矩阵(activematrix，AM方式)来驱动的液晶显示元件。组合物(1)也可用于 具有PC模式、TN模式、STN模式、OCB模式、VA模式、IPS模式等运作模式，且以无源 矩阵(passivematrix，PM)方式来驱动的液晶显示元件。这些AM方式以及PM方式的元件 也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。
组合物(1)也可用于将向列液晶微胶囊化(microencapsulation)而制作的向列曲线排列 相(nematiccurvilinearalignedphase，NCAP)元件、在液晶中形成三维网状高分子来制作的 聚合物分散型液晶显示元件(polymerdispersedliquidcrystaldisplay，PDLCD)、聚合物网络 液晶显示元件(polymernetworkliquidcrystaldisplay，PNLCD)。
[实施例]
利用实施例对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。
1-1.化合物(1)的实施例
化合物(1)是利用下述程序来合成。所合成的化合物是利用核磁共振(nuclearmagnetic resonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物的物性是利用下述记载的方法来测定。
NMR分析
测定时使用布鲁克拜厄斯宾(BrukerBioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中， 使试样溶解于CDCl3等氘化溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。 使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数 24次来进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t 是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重 峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
测定试样
测定相结构以及转变温度时，使用液晶性化合物其本身作为试样。测定向列相的上限温 度、粘度、光学各向异性、介电各向异性等物性时，使用将化合物混合于母液晶中来制备的 组合物作为试样。
在使用将化合物与母液晶混合而成的试样的情况下，以如下方式进行测定。将化合物15 重量％与母液晶85重量％混合来制备试样。根据所述试样的测定值，依据以下式子所表示的 外推法(extrapolationmethod)，计算外推值，并记载所述值。<外推值>＝(100×<试样的 测定值>-<母液晶的重量％>×<母液晶的测定值>)/<化合物的重量％>
在即便化合物与母液晶的比例为所述比例，结晶(或者层列相)也在25℃下析出的情况 下，将化合物与母液晶的比例以10重量％∶90重量％、5重量％∶95重量％、1重量％∶99 重量％的顺序进行变更，以结晶(或者层列相)在25℃下不会析出的比例来测定试样的物性。 此外，只要无特别说明，则化合物与母液晶的比例为15重量％∶85重量％。
母液晶是使用下述母液晶(i)。将母液晶(i)的成分的比例以重量％表示。
测定方法
物性的测定是利用下述方法来进行。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会 (JapanElectronicsandInformationTechnologyIndustriesAssociation；以下简称为JEITA)所审 议制定的JEITA规格(JEITA·ED-2521B)中记载的方法、或者将其修饰而成的方法。用于测 定的TN元件上未安装TFT。
(1)相结构
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司，FP-52型加热台) 上放置试样，一边以3℃/分钟的速度进行加热，一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变化， 来确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
测定时使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的示差扫描热量计金刚石(Diamond) DSC系统、或者SSI纳米技术(SSINanotechnology)公司制造的高灵敏度示差扫描热量计 X-DSC7000。以3℃/分钟的速度升温降温，通过外推来求出伴随试样的相变化的吸热峰值、 或者发热峰值的起始点，决定转变温度。有时将化合物自固体转变为层列相、向列相等液晶 相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为各向同性液体的温度 简称为“透明点”。
结晶表示为C。在对结晶的种类加以区别的情况下，分别表示为C1或C2。层列相表示为 S，向列相表示为N。层列相中，在对层列A相、层列B相、层列C相、或者层列F相加以 区别的情况下，分别表示为SA、SB、SC或SF。液体(各向同性)表示为I。转变温度例如表 述为“C50.0N100.0I”。这表示，自结晶至向列相的转变温度为50.0℃，自向列相至液体的 转变温度为100.0℃。
(3)低温相容性
制备以化合物的比例成为20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、3重量％、以及1 重量％的方式将母液晶与化合物混合而成的试样，将试样放入玻璃瓶中。将所述玻璃瓶在-10℃ 或者-20℃的冷冻机中保管一定时间后，观察结晶或者层列相是否析出。
(4)向列相的上限温度(TNI或者NI，℃)
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样，以1℃/分钟的速度加热。测定 试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上 限温度”。当试样为化合物与母液晶的混合物时，以TNI的记号表示。当试样为化合物与成分 B等的混合物时，以NI的记号表示。
(5)向列相的下限温度(TC，℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、以及-40℃的冷冻机中保管10日后， 观察液晶相。例如，当试样在-20℃下为向列相的状态而在-30℃下变化为结晶或者层列相时， 将TC记载为≤≤-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(6)粘度(体积粘度，η，在20℃下测定，mPa·s)
测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(7)粘度(旋转粘度，γ1，在25℃下测定，mPa·s)
测定依据今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶》第259卷第37页(1995)中记载的 方法。在扭转角(twistangle)为0°，而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元 件中放入试样。对所述元件在16V至19.5V的范围内以0.5V为单位阶段性地施加电压。不 施加电压0.2秒后，以施加仅一个矩形波(矩形脉冲，0.2秒)与不进行施加(2秒)的条件 反复施加。测定通过所述施加而产生的暂态电流(transientcurrent)的峰值电流(peakcurrent) 及峰值时间(peaktime)。根据这些测定值与M.Imai等人的论文第40页的计算式(8)来获 得旋转粘度的值。所述计算所必需的介电各向异性的值是使用所述测定旋转粘度的元件，以 下述所记载的方法来求出。
(8)光学各向异性(折射率各向异性，在25℃下测定，Δn)
使用波长为589nm的光，利用在目镜上安装有偏光板的阿贝折射计(abberefractometer) 来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率(n||)是 在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时 测定。光学各向异性(Δn)的值是根据Δn＝n||-n⊥的式子来计算。
(9)短轴方向的介电常数(ε⊥)以及介电各向异性(Δε，在25℃下测定)
在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm，而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。 对所述元件施加正弦波(10V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε||)。 对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向中的介电常数(ε⊥)。 介电各向异性的值是根据Δε＝ε||-ε⊥的式子来计算。
(10)弹性常数(K，在25℃下测定，pN)
测定时使用横河惠普(Yokogawa-Hewlett-Packard)股份有限公司制造的HP4284A型LCR 计。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件 施加0伏特至20伏特电荷，测定静电电容以及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业 新闻社)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(C)及施加电压(V)的 值拟合(fitting)，由式(2.99)获得K11以及K33的值。继而，在第171页的式(3.18)中， 使用刚才求出的K11以及K33的值来算出K22。弹性常数K是由以上述方式求出的K11、K22、 以及K33的平均值来表示。
(11)阈电压(Vth，在25℃下测定，V)
测定时使用大塚电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻 璃基板的间隔(单元间隙)约为0.45/Δn(μm)，且扭转角为80度的正常显白模式(normally whitemode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz，矩形波)是以0.02V 为单位自0V阶段性地增加至10V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。 制成当所述光量达到最大时透过率为100％，且当所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过 率曲线。阈电压是以透过率达到90％时的电压来表示。
(12)电压保持率(VHR-1，在25℃下测定，％)
测定中使用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5 μm。所述元件在放入试样后，利用以紫外线硬化的粘接剂来密封。对所述元件在25℃下施加 脉冲电压(5V，60微秒)来进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒之间测定所衰减的电压， 求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是 以面积A相对于面积B的百分率来表示。
(13)电压保持率(VHR-2，在80℃下测定，％)
除了在80℃下测定以外，以与VHR-1相同的方法求出电压保持率(VHR-2)。
原料
苏米克斯(Solmix)A-11(商品名)为乙醇(85.5％)、甲醇(13.4％)及异丙醇(1.1％) 的混合物，自日本酒精销售(股)(JapanAlcoholTradingCO.，LTD)获取。
[实施例1]
化合物(No.1-2-2)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将2，2，6，6-四甲基哌啶(48.5ml)以及四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF) (250ml)加入至反应器中，冷却至0℃。在其中缓慢添加正丁基锂(1.60M，正己烷溶液， 178ml)，搅拌1小时。继而冷却至-70℃，缓慢添加化合物(T-1)(50.0g)的THF(500ml) 溶液，搅拌1小时后，缓慢添加DMF(N，N-二甲基甲酰眩)(40.1ml)，一边恢复至室温一 边搅拌12小时。将反应混合物注入至饱和氯化铵水溶掖中，利用乙酸乙酯萃取水层。将合并 的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶掖在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(体 积比，己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)将残渣纯化。进而，通过自己烷与乙酸乙酯的混合溶剂(体积 比，1∶1)中的再结晶而纯化，获得化合物(T-2)(46.9g，82％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(T-2)(10.0g)以及二氯甲烷(100ml)加入至反应器中，冷 却至-10℃。在其中缓慢添加DAST(12.0ml)，一边恢复至室温一边搅拌1小时。将反应混 合物注入至冰水中，使用碳酸氢钠进行中和后，利用二氯甲烷萃取水层。将合并的有机层以 水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(戊烷)将残渣纯 化，获得化合物(T-3)(9.24g，84％)。
第3步骤
在氮气环境下，将化合物(T-3)(9.24g)、NBS(8.12g)、以及四氯化碳(90.0ml) 加入至光反应装置(400W高压水银灯)中，在40℃下进行48小时光照射。将反应混合物注 入至水中，利用二氯甲烷萃取水层。将合并的有机层以水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述 溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(己烷)将残渣纯化，获得化合物(T-4)(5.51g，45％)。
第4步骤
在氮气环境下，将化合物(T-4)(5.51g)、化合物(T-5)(3.04g)、碳酸钾(7.10g)、 四丁基溴化铵(tetrabutylammoniumbromide，TBAB)(1.10g)、以及DMF(55.0ml)加入 至反应器中，在90℃下搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，利用甲苯萃取水层。将合并 的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(庚 烷)将残渣纯化，获得化合物(T-6)(5.59g，84％)。
第5步骤
在氮气环境下，将化合物(T-6)(4.00g)、化合物(T-7)(1.86g)、四(三苯基膦)钯 (0.119g)、碳酸钾(2.84g)、TBAB(0.663g)、甲苯(40.0ml)、Solmix(注册商标) A-11(40.0ml)、以及水(40.0ml)加入至反应器中，进行5小时加热回流。将反应混合物 注入至水中，利用甲苯萃取水层。将合并的有机层以水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶 液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(庚烷)将残渣纯化。进而，通过自Solmix(注册商标) A-11中的再结晶而纯化，获得化合物(No.1-2-2)(3.73g，85％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.51-7.44(m，3H)，7.33-7.26(m，3H)，7.03-6.96(m，2H)，2.66(t， J＝7.9Hz，2H)，1.75-1.64(m，2H)，0.98(t，J＝7.4Hz，3H)
化合物(No.1-2-2)的物性为如下所述。
转变温度：C56.2I.
上限温度(TNI)＝0.4℃；光学各向异性(Δn)＝0.117；介电各向异性(Δε)＝21.2；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝9.1；粘度(η)＝40.9mPa·s。
[实施例2]
化合物(No.1-4-21)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(T-8)(50.0g)、以及二乙醚(800ml)加入至反应器中，冷 却至-70℃。在其中缓慢添加正丁基锂(1.63M，正己烷溶液，112ml)，搅拌2小时。继而 缓慢添加硼酸三甲酯(22.8g)的二乙醚(50.0ml)溶液，一边恢复至室温一边搅拌12小时。 继而冷却至-30℃，缓慢添加6N盐酸(150ml)，一边恢复至室温一边搅拌3小时。将反应 混合物注入至水中，利用乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁 干燥。将所述溶液在减压下浓缩，通过自庚烷中的再结晶而纯化，获得化合物(T-9)(29.2g， 78％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(T-6)(4.00g)、化合物(T-9)(2.53g)、四(三苯基膦)钯 (0.119g)、碳酸钾(2.84g)、TBAB(0.663g)、甲苯(40.0ml)、Solmix(注册商标) A-11(40.0ml)、以及水(40.0ml)加入至反应器中，进行3小时加热回流。将反应混合物 注入至水中，利用甲苯萃取水层。将合并的有机层以水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶 液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(庚烷)将残渣纯化。进而，通过自异丙醇(isopropylalcohol， IPA)与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1∶1)中的再结晶而纯化，获得化合物(1-4-21)(4.23 g，81％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.51-7.44(m，3H)，7.36-7.24(m，3H)，7.03-6.96(m，2H)，2.54(tt， J＝12.1Hz，J＝3.3Hz，1H)，1.97-1.86(m，4H)，1.55-1.43(m，2H)，1.42-1.27(m，3H)，1.37-1.20(m， 2H)，1.13-1.02(m，2H)，0.93(t，J＝7.3Hz，3H)。
化合物(No.1-4-21)的物性为如下所述。
转变温度：C76.4N160I.
上限温度(TNI)＝117℃；光学各向异性(Δn)＝0.150；介电各向异性(Δε)＝17.9；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝5.8；粘度(η)＝62.9mPa·s。
[实施例3]
化合物(No.1-2-68)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(T-6)(2.50g)、以及THF(50.0ml)加入至反应器中，冷 却至0℃。在其中缓慢添加氯化异丙基镁(2.00M，THF溶液，3.86ml)，搅拌1小时。继而 缓慢添加DMF(1.00ml)，一边恢复至室温一边搅拌12小时。将反应混合物注入至饱和氯 化铵水溶掖中，利用乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。 将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，庚烷∶甲苯＝1∶1)将残渣纯化，获得 化合物(T-10)(1.96g，90％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(T-10)(1.96g)、化合物(T-11)(1.03g)、对甲苯磺酸一 水合物(p-toluenesulfonicacidmonohydrate，PTSA)、以及甲苯(40.0ml)加入至反应器中， 一边将馏出的水去除一边进行3小时加热回流。将反应混合物以水清洗，以无水硫酸镁干燥。 将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(体积比，庚烷∶甲苯＝1∶1)将残渣纯化。进而， 通过自Solmix(注册商标)A-11中的再结晶而纯化，获得化合物(1-2-68)(0.600g，24％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.53-7.41(m，2H)，7.00-6.93(m，2H)，5.72(s，1H)，4.24(dd，J＝11.8 Hz，J＝4.7Hz，2H)，3.57(t，J＝11.7Hz，2H)，2.24-2.14(m，1H)，1.40-1.30(m，2H)，1.14-1.07(m，2H)， 0.94(t，J＝7.3Hz，3H)。
化合物(No.1-2-68)的物性为如下所述。
转变温度：C52.8I.
上限温度(TNI)＝5.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.070；介电各向异性(Δε)＝28.6；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝8.5；粘度(η)＝55.1mPa·s。
[实施例4]
化合物(No.1-4-72)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(T-6)(3.00g)、化合物(T-12)(1.27g)、四(三苯基膦) 钯(0.089g)、碳酸钾(2.13g)、TBAB(0.497g)、甲苯(30.0ml)、Solmix(注册商标) A-11(30.0ml)、以及水(30.0ml)加入至反应器中，进行12小时加热回流。将反应混合物 注入至水中，利用甲苯萃取水层。将合并的有机层以水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶 液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(甲苯)将残渣纯化。进而，通过自庚烷与甲苯的混合溶 剂(体积比，1∶1)中的再结晶而纯化，获得化合物(T-13)(2.94g，92％)。
第2步骤
使用化合物(T-13)(2.94g)作为原料，利用与实施例3的第2步骤相同的方法获得化 合物(1-4-72)(2.19g，60％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.64-7.59(m，2H)，7.59-7.53(m，2H)，7.50-7.45(m，1H)，7.31-7.25 (m，1H)，7.04-6.96(m，2H)，5.48(s，1H)，4.26(dd，J＝11.7Hz，J＝4.6Hz，2H)，3.57(t，J＝11.4Hz， 2H)，2.25-2.12(m，1H)，1.41-1.31(m，2H)，1.14-1.08(m，2H)，0.94(t，J＝7.4Hz，3H)。
化合物(No.1-4-72)的物性为如下所述。
转变温度：C95.7SA124N152I.
上限温度(TNI)＝121℃；光学各向异性(Δn)＝0.157；介电各向异性(Δε)＝26.6；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝7.2；粘度(η)＝84.4mPa·s。
[实施例5]
化合物(No.1-1-1)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将乙基三苯基溴化鏻(9.88g)以及THF(50.0ml)加入至反应器中，冷 却至-30℃。在其中缓慢添加叔丁醇钾(2.76g)，搅拌30分钟。继而缓慢添加化合物(T-10) (6.92g)的THF(50.0ml)溶液，一边恢复至室温一边搅拌3小时。将反应混合物注入至水 中，利用甲苯萃取水层。将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在 减压下浓缩，利用硅胶色谱法(庚烷)将残渣纯化，获得化合物(T-14)(6.81g，95％)。
第2步骤
将化合物(T-14)(6.81g)、钯碳催化剂(5％Pd/C的NX类型(50％湿润品)，恩亿 凯特(N.E.Chemcat)制造，0.220g)、甲苯(25.0ml)、以及IPA(25.0ml)加入至反应器 中，在氢气环境下搅拌8小时。通过过滤而去除催化剂后，在减压下浓缩，利用硅胶色谱法 (庚烷)将残渣纯化。进而，通过蒸馏而纯化，获得化合物(No.1-1-1)(3.89g，54％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.36-7.30(m，1H)，7.06-7.00(m，1H)，7.00-6.91(m，2H)，2.69(t， J＝7.7Hz，2H)，1.72-1.62(m，2H)，0.97(t，J＝7.4Hz，3H)。
化合物(No.1-1-1)的物性为如下所述。
转变温度：C＜-50.0I.
上限温度(TNI)＝-133℃；光学各向异性(Δn)＝-0.0363；介电各向异性(Δε)＝13.2；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝13.8；粘度(η)＝17.2mPa·s。
[实施例6]
化合物(No.1-2-8)的合成
第1步骤
使用化合物(T-4)(3.00g)以及化合物(T-15)(1.46g)作为原料，利用与实施例1 的第4步骤相同的方法获得化合物(T-16)(3.00g，87％)。
第2步骤
使用化合物(T-16)(1.70g)作为原料，利用与实施例1的第5步骤相同的方法获得化 合物(1-2-8)(1.32g，70％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.52-7.45(m，3H)，7.33-7.26(m，3H)，7.22-7.14(m，2H)，7.09-7.03 (m，1H)，2.65(t，J＝7.9Hz，2H)，1.75-1.64(m，2H)，0.98(t，J＝7.4Hz，3H)。
化合物(No.1-2-8)的物性为如下所述。
转变温度：C39.2I.
上限温度(TNI)＝13.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.130；介电各向异性(Δε)＝13.4；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝8.5；粘度(η)＝36.7mPa·s。
[实施例7]
化合物(No.1-2-9)的合成
第1步骤
使用化合物(T-4)(20.0g)以及化合物(T-17)(14.8g)作为原料，利用与实施例1 的第4步骤相同的方法获得化合物(T-18)(21.7g，80％)。
第2步骤
使用化合物(T-18)(4.00g)作为原料，利用与实施例1的第5步骤相同的方法获得化 合物(1-2-9)(3.68g，84％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.52-7.45(m，3H)，7.35-7.28(m，3H)，7.04-6.97(m，2H)，2.66(t， J＝7.9Hz，2H)，1.76-1.65(m，2H)，0.98(t，J＝7.4Hz，3H)。
化合物(No.1-2-9)的物性为如下所述。
转变温度：C60.4I.
上限温度(TNI)＝-1.6℃；光学各向异性(Δn)＝0.124；介电各向异性(Δε)＝30.9；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝9.2；粘度(η)＝49.5mPa·s。
[实施例8]
化合物(No.1-2-14)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(T-19)(50.0g)、烯丙基醇(24.2ml)、乙酸钯(0.794g)、 碳酸氢钠(44.5g)、以及TBAC(四丁基氯化铵)(54.0g)加入至反应器中，在40℃下搅 拌8小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机层以食盐水清 洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶掖在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(甲苯)将残渣纯化， 获得化合物(T-20)(26.1g，69％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(T-20)(26.1g)、化合物(T-21)(37.9g)、以及乙二醇二 甲醚(ethylenegycoldimethylether，DME)(400ml)加入至反应器中，冷却至-70℃。在其 中缓慢添加六甲基二硅氮烷钾(hexamethyldisilazanepotassium，KHMDS)(1.00M，THF 溶液，184ml)，一边恢复至室温一边搅拌8小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯 萃取水层。将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩， 利用硅胶色谱法(庚烷)将残渣纯化，获得化合物(T-22)(22.5g，82％)。
第3步骤
在氮气环境下，将化合物(T-22)(10.0g)以及THF(150ml)加入至反应器中，冷却 至-70℃。在其中缓慢添加正丁基锂(1.60M，正己烷溶液，33.3ml)，搅拌1小时。继而缓 慢添加硼酸三甲酯(7.05ml)，一边恢复至室温一边搅拌12小时。继而冷却至-30℃，缓慢添 加6N盐酸(44.0ml)，一边恢复至室温一边搅拌3小时。将反应混合物注入至水中，利用 乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压 下浓缩，通过自庚烷中的再结晶而纯化，获得化合物(T-23)(2.20g，26％)。
第4步骤
使用化合物(T-6)(4.09g)以及化合物(T-23)(2.20g)作为原料，利用与实施例1 的第5步骤相同的方法获得化合物(1-2-14)(2.23g，47％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.51-7.44(m，3H)，7.34-7.26(m，3H)，7.04-6.96(m，2H)，5.55-5.45 (m，2H)，2.73(t，J＝8.2Hz，2H)，2.38-2.30(m，2H)，1.71-1.62(m，3H)。
化合物(No.1-2-14)的物性为如下所述。
转变温度：C43.7I.
上限温度(TNI)＝29.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.144；介电各向异性(Δε)＝22.6；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝7.8；粘度(η)＝37.6mPa·s。
[实施例9]
化合物(No.1-2-17)的合成
第1步骤
使用化合物(T-18)(4.62g)以及化合物(T-23)(2.20g)作为原料，利用与实施例1 的第5步骤相同的方法获得化合物(1-2-17)(3.50g，66％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.52-7.45(m，3H)，7.35-7.28(m，3H)，7.04-6.96(m，2H)，5.55-5.45 (m，2H)，2.73(t，J＝8.2Hz，2H)，2.38-2.30(m，2H)，1.71-1.62(m，3H)。
化合物(No.1-2-17)的物性为如下所述。
转变温度：C49.2I.
上限温度(TNI)＝26.4℃；光学各向异性(Δn)＝0.144；介电各向异性(Δε)＝31.9；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝7.8；粘度(η)＝50.9mPa·s。
[实施例10]
化合物(No.1-2-18)的合成
第1步骤
使用化合物(T-6)(5.00g)以及化合物(T-24)(2.35g)作为原料，利用与实施例1 的第5步骤相同的方法获得化合物(1-2-18)(4.58g，83％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.52-7.42(m，3H)，7.30-7.24(m，1H)，7.03-6.96(m，4H)，4.10(q， J＝7.0Hz，2H)，1.46(t，J＝7.0Hz，3H)。
化合物(No.1-2-18)的物性为如下所述。
转变温度：C82.8I.
上限温度(TNI)＝37.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.140；介电各向异性(Δε)＝25.7；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝9.2；粘度(η)＝52.6mPa·s。
[实施例11]
化合物(No.1-2-19)的合成
第1步骤
使用化合物(T-18)(5.00g)以及化合物(T-24)(2.08g)作为原料，利用与实施例1 的第5步骤相同的方法获得化合物(1-2-19)(4.60g，84％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.54-7.43(m，3H)，7.34-7.25(m，1H)，7.07-6.96(m，4H)，4.10(q， J＝7.0Hz，2H)，1.46(t，J＝7.0Hz，3H)。
化合物(No.1-2-19)的物性为如下所述。此外，上限温度、光学各向异性、介电各向异 性、短轴方向的介电常数、以及粘度的测定中，使用化合物与母液晶的比例为5重量％∶95 重量％的试样。
转变温度：C96.3I.
上限温度(TNI)＝39.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.157；介电各向异性(Δε)＝34.1；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝8.5；粘度(η)＝57.4mPa·s。
[实施例12]
化合物(No.1-2-20)的合成
第1步骤
使用化合物(T-4)(6.00g)以及化合物(T-25)(4.39g)作为原料，利用与实施例1 的第4步骤相同的方法获得化合物(T-26)(5.94g，73％)。
第2步骤
使用化合物(T-26)(2.17g)以及化合物(T-24)(0.910g)作为原料，利用与实施例 1的第5步骤相同的方法获得化合物(1-2-20)(1.88g，79％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.54-7.45(m，3H)，7.36-7.30(m，1H)，7.30-7.25(m，1H)，7.24-7.18 (m，1H)，7.15-7.10(m，1H)，7.03-6.97(m，2H)，4.10(q，J＝7.0Hz，2H)，1.46(t，J＝7.0Hz，3H)。
化合物(No.1-2-20)的物性为如下所述。此外，上限温度、光学各向异性、介电各向异 性、短轴方向的介电常数、以及粘度的测定中，使用化合物与母液晶的比例为10重量％∶90 重量％的试样。
转变温度：C85.1N93.3I.
上限温度(TNI)＝55.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.157；介电各向异性(Δε)＝21.1；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝7.5；粘度(η)＝46.4mPa·s。
[实施例13]
化合物(No.1-4-2)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(T-6)(15.0g)、以及THF(150ml)加入至反应器中，冷却 至-10℃。在其中缓慢添加氯化异丙基镁(2.00M，THF溶液，23.1ml)，搅拌1小时。继而 缓慢添加硼酸三甲酯(6.12ml)，一边恢复至室温一边搅拌12小时。继而冷却至-30℃，缓慢 添加6N盐酸(40.0ml)，一边恢复至室温一边搅拌3小时。将反应混合物注入至水中，利 用乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减 压下浓缩，通过自庚烷中的再结晶而纯化，获得化合物(T-27)(12.0g，88％)。
第2步骤
在氮气环境下，将二氯双(三苯基膦)钯(0.295g)、三苯基膦(0.220g)、以及Solmix (注册商标)A-11(40.0ml)加入至反应器中，进行1小时加热回流。继而添加化合物(T-27) (5.00g)、化合物(T-28)(3.96g)、碳酸钾(5.80g)、TBAB(0.902g)、甲苯(40.0ml)、 以及水(40.0ml)，进行10小时加热回流。将反应混合物注入至水中，利用甲苯萃职水层。 将合并的有机层以水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法 (庚烷)将残渣纯化。进而，通过自庚烷与Solmix(注册商标)A-11的混合溶剂(体积比， 1∶1)中的再结晶而纯化，获得化合物(T-29)(4.00g，61％)。
第3步骤
使用化合物(T-29)(4.00g)以及化合物(T-30)(1.65g)作为原料，利用与实施例1 的第5步骤相同的方法获得化合物(1-4-2)(3.60g，90％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.74-7.69(m，2H)，7.65-7.60(m，2H)，7.59-7.54(m，2H)，7.53-7.47 (m，1H)，7.38-7.32(m，1H)，7.32-7.27(m，2H)，7.05-6.92(m，2H)，2.67(t，J＝7.9Hz，2H)，1.70-1.61 (m，2H)，1.46-1.35(m，2H)，0.96(t，J＝7.5Hz，3H)。
化合物(No.1-4-2)的物性为如下所述。此外，上限温度、光学各向异性、介电各向异性、 短轴方向的介电常数、以及粘度的测定中，使用化合物与母液晶的比例为10重量％：90重量 ％的试样。
转变温度：C98.8SA152N166I.
上限温度(TNI)＝116℃；光学各向异性(Δn)＝0.197；介电各向异性(Δε)＝19.9；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝6.5；粘度(η)＝67.9mPa·s。
[实施例14]
化合物(No.1-4-26)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将依据WO2009/150966A1中记载的方法来合成的化合物(T-31)(1.99g)、 化合物(T-6)(2.50g)、钯碳催化剂(5％Pd/C的NX类型(50％湿润品)，恩亿凯特制造， 0.0547g)、碳酸钠(2.72g)、以及IPA(25.0ml)加入至反应器中，进行5小时加热回流。 将反应混合物注入至水中，利用甲苯萃取水层。将合并的有机层以水清洗，以无水硫酸镁干 燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(庚烷)将残渣纯化。进而，通过自IPA与 乙酸乙酯的混合溶剂(体积比，1∶1)中的再结晶而纯化，获得化合物(1-4-26)(2.08g， 56％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.54-7.48(m，1H)，7.31-7.23(m，1H)，7.13-7.05(m，2H)，7.04-6.96 (m，2H)，2.90(tt，J＝12.2Hz，J＝2.9Hz，1H)，1.97-1.85(m，4H)，1.57-1.45(m，3H)，1.40-1.20(m， 9H)，1.18-1.05(m，2H)，0.90(t，J＝7.2Hz，3H)。
化合物(No.1-4-26)的物性为如下所述。此外，上限温度、光学各向异性、介电各向异 性、短轴方向的介电常数、以及粘度的测定中，使用化合物与母液晶的比例为10重量％：90 重量％的试样。
转变温度：C93.9N137I.
上限温度(TNI)＝83.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.137；介电各向异性(Δε)＝15.1；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝8.5；粘度(η)＝85.0mPa·s。
[实施例15]
化合物(No.1-4-28)的合成
第1步骤
使用化合物(T-26)(3.50g)以及化合物(T-9)(1.97g)作为原料，利用与实施例2 的第2步骤相同的方法获得化合物(1-4-28)(3.02g，68％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.52-7.45(m，3H)，7.35-7.26(m，4H)，7.24-7.19(m，1H)，7.15-7.10 (m，1H)，2.54(tt，J＝12.2Hz，J＝3.3Hz，1H)，1.98-1.86(m，4H)，1.55-1.44(m，2H)，1.41-1.27(m， 3H)，1.26-1.19(m，2H)，1.14-1.02(m，2H)，0.91(t，J＝7.4Hz，3H)。
化合物(No.1-4-28)的物性为如下所述。
转变温度：C59.4SA126N162I.
上限温度(TNI)＝126℃；光学各向异性(Δn)＝0.150；介电各向异性(Δε)＝13.9；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝5.8；粘度(η)＝58.9mPa·s。
[实施例16]
化合物(No.1-4-57)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将化合物(T-32)(20.0g)、化合物(T-33)(12.2g)、碳酸钾(21.5 g)、TBAB(5.02g)、以及DMF(200ml)加入至反应器中，在90℃下搅拌12小时。将反 应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸 镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(庚烷)将残渣纯化。进而，通过自庚 烷与Solmix(注册商标)A-11的混合溶剂(体积比，1∶1)中的再结晶而纯化，获得化合物 (T-34)(22.6g，83％)。
第2步骤
在氮气环境下，将化合物(T-34)(22.6g)以及THF(450ml)加入至反应器中，冷却 至-70℃。在其中缓慢添加仲丁基锂(1.01M，环己烷、正己烷溶液，72.3ml)，搅拌1小时。 继而缓慢添加干冰(5.68g)，一边恢复至室温一边搅拌8小时。将反应混合物注入至1N盐 酸中，利用乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述 溶液在减压下浓缩，通过自甲苯中的再结晶而纯化，获得化合物(T-35)(23.3g，92％)。
第3步骤
在氮气环境下，将化合物(T-35)(23.3g)、甲苯(50.0ml)、以及2，2，4-三甲基戊烷 (50.0ml)加入至反应器中，加热至60℃。在其中添加丙二硫醇(6.52ml)，搅拌1小时后， 缓慢添加三氟甲磺酸(11.5ml)，搅拌1小时。继而一边将馏出的水去除，一边进而进行2 小时加热回流。将反应混合物冷却至室温后，在减压下浓缩，通过自叔丁基甲醚中的再结晶 而将残渣纯化，获得化合物(T-36)(25.7g，71％)。
第4步骤
在氮气环境下，将化合物(T-5)(2.88g)、三乙基胺(2.94ml)、以及二氯甲烷(80.0 ml)加入至反应器中，冷却至-70℃。在其中缓慢添加化合物(T-36)(10.0g)的二氯甲烷(120 ml)溶液，搅拌1小时。继而缓慢添加氟化氢三乙基胺络合物(7.93ml)，搅拌30分钟。继 而缓慢添加溴(4.18ml)，进而搅拌1小时。将反应混合物注入至冰水中，使用碳酸氢钠进 行中和后，利用二氯甲烷萃取水层。将合并的有机层以水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述 溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(庚烷)将残渣纯化。进而，通过自庚烷与Solmix(注 册商标)A-11的混合溶剂(体积比，1∶1)中的再结晶而纯化，获得化合物(1-4-57)(6.69 g，76％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.35-7.29(m，1H)，7.00-6.91(m，2H)，6.79-6.72(m，1H)，3.86(d， J＝6.4Hz，2H)，1.98-1.87(m，2H)，1.85-1.76(m，7H)，1.35-1.24(m，2H)，1.20-1.11(m，3H)， 1.11-0.92(m，8H)，0.92-0.81(m，5H)。
化合物(No.1-4-57)的物性为如下所述。
转变温度：C83.8N150I.
上限温度(TNI)＝110℃；光学各向异性(Δn)＝0.104；介电各向异性(Δε)＝7.4；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝9.2；粘度(η)＝80.4mPa·s。
[实施例17]
化合物(No.1-4-65)的合成
第1步骤
在氮气环境下，将依据基尔希(P.Kirsch)等人的《欧洲有机化学杂志(EuropeanJournal ofOrganicChemistry)》2006年第15期第3326页中记载的方法来合成的化合物(T-37)(20.0 g)以及THF(350ml)加入至反应器中，冷却至-70℃。在其中缓慢添加正丁基锂(1.58M， 正己烷溶液，53.6ml)，搅拌1小时。继而缓慢添加化合物(T-38)(17.1g)的THF(50.0ml) 溶液，一边恢复至室温一边搅拌3小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯萃取水层。 将合并的有机层以食盐水清洗，以无水硫酸镁干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色 谱法(体积比，甲苯∶乙酸乙酯＝10∶1)将残渣纯化。进而，通过自庚烷与甲苯的混合溶剂 (体积比，1∶1)中的再结晶而纯化，获得化合物(T-39)(17.5g，75％)。
第2步骤
使用化合物(T-6)(3.50g)以及化合物(T-39)(2.97g)作为原料，利用与实施例2 的第2步骤相同的方法获得化合物(1-4-65)(3.83g，83％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.55-7.50(m，2H)，7.50-7.44(m，3H)，7.31-7.25(m，1H)，7.03-6.96 (m，2H)，4.34(dd，J＝11.4Hz，J＝2.1Hz，1H)，4.12(ddd，J＝11.2Hz，J＝4.2Hz，J＝2.0Hz，1H)，3.24(t， J＝11.1Hz，1H)，2.06-1.98(m，1H)，1.96-1.88(m，1H)，1.75-1.58(m，2H)，1.46-1.24(m，3H)， 1.24-1.08(m，2H)，0.93(t，J＝7.4Hz，3H)。
化合物(No.1-4-65)的物性为如下所述。
转变温度：C69.8SA96.5N144I.
上限温度(TNI)＝112℃；光学各向异性(Δn)＝0.150；介电各向异性(Δε)＝21.4；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝7.2；粘度(η)＝74.2mPa·s。
[实施例18]
化合物(No.1-4-73)的合成
第1步骤
使用依据US5683623A1中记载的方法来合成的化合物(T-40)(20.0g)作为原料，利 用与实施例17的第1步骤相同的方法获得化合物(T-41)(17.4g，75％)。
第2步骤
使用化合物(T-16)(1.30g)以及化合物(T-41)(1.22g)作为原料，利用与实施例2 的第2步骤相同的方法获得化合物(1-4-73)(1.40g，81％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.64-7.59(m，2H)，7.58-7.53(m，2H)，7.52-7.45(m，1H)，7.30-7.25 (m，1H)，7.22-7.14(m，2H)，7.09-7.03(m，1H)，5.48(s，1H)，4.26(dd，J＝11.7Hz，J＝4.7Hz，2H)， 3.57(t，J＝11.5Hz，2H)，2.24-2.12(m，1H)，1.41-1.31(m，2H)，1.15-1.08(m，2H)，0.94(t，J＝7.4Hz， 3H)。
化合物(No.1-4-73)的物性为如下所述。
转变温度：C92.6N176I.
上限温度(TNI)＝133℃；光学各向异性(Δn)＝0.164；介电各向异性(Δε)＝16.8；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝7.2；粘度(η)＝80.7mPa·s。
[实施例19]
化合物(No.1-5-1)的合成
第1步骤
使用依据WO2008/105286A1中记载的方法来合成的化合物(T-42)(6.32g)以及化合 物(T-4)(10.0g)作为原料，利用与实施例1的第4步骤相同的方法获得化合物(T-43)(8.93 g，85％)。
第2步骤
使用化合物(T-43)(4.50g)作为原料，利用与实施例1的第5步骤相同的方法获得化 合物(1-5-1)(3.97g，82％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.54-7.46(m，3H)，7.42-7.36(m，1H)，7.33-7.28(m，3H)，7.22-7.15 (m，4H)，2.66(t，J＝7.8Hz，2H)，1.75-1.66(m，2H)，0.99(t，J＝7.5Hz，3H)。
化合物(No.1-5-1)的物性为如下所述。此外，上限温度、光学各向异性、介电各向异性、 短轴方向的介电常数、以及粘度的测定中，使用化合物与母液晶的比例为10重量％：90重量 ％的试样。
转变温度：C112N120I.
上限温度(TNI)＝78.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.177；介电各向异性(Δε)＝24.9；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝7.5；粘度(η)＝68.2mPa·s。
[实施例20]
化合物(No.1-7-3)的合成
第1步骤
使用化合物(T-43)(1.19g)以及化合物(T-44)(0.743g)作为原料，利用与实施例 2的第2步骤相同的方法获得化合物(1-7-3)(1.16g，74％)。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.54-7.46(m，3H)，7.42-7.36(m，1H)，7.36-7.27(m，3H)，7.23-7.14 (m，4H)，2.54(tt，J＝12.1Hz，J＝3.2Hz，1H)，1.98-1.86(m，4H)，1.57-1.44(m，2H)，1.39-1.20(m， 9H)，1.14-1.02(m，2H)，0.90(t，J＝7.1Hz，3H)。
化合物(No.1-7-3)的物性为如下所述。此外，上限温度、光学各向异性、介电各向异性、 短轴方向的介电常数、以及粘度的测定中，使用化合物与母液晶的比例为5重量％：95重量％ 的试样。
转变温度：C108N257I.
上限温度(TNI)＝168℃；光学各向异性(Δn)＝0.177；介电各向异性(Δε)＝19.9；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝4.5；粘度(η)＝85.2mPa·s。
可依据已述的化合物(1)的合成法以及实施例1～实施例20中记载的合成程序，来合成 以下所示的化合物(No.1-1-1)～化合物(No.1-1-14)、化合物(No.1-2-1)～化合物(No.1-2-89)、 化合物(No.1-3-1)～化合物(No.1-3-37)、化合物(No.1-4-1)～化合物(No.1-4-90)、化 合物(No.1-5-1)～化合物(No.1-5-30)、化合物(No.1-6-1)～化合物(No.1-6-10)、化合 物(No.1-7-1)～化合物(No.1-7-6)、以及化合物(No.1-8-1)～化合物(No.1-8-4)。
[比较例1]
合成化合物(S-1)作为比较化合物。其原因在于，所述化合物记载于日本专利特开 2002-327175号公报中，与本发明的化合物类似。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.75(d，J＝8.4Hz，2H)，7.68(d，J＝8.4Hz，2H)，7.53(d，J＝8.1Hz， 2H)，7.29(d，J＝8.1Hz，2H)，7.02-6.94(m，2H)，2.65(t，J＝7.9Hz，2H)，1.75-1.65(m，2H)，0.98(t， J＝7.5Hz，3H)。
比较化合物(S-1)的物性为如下所述。
转变温度：C80.3I.
上限温度(TNI)＝35.0℃；光学各向异性(Δn)＝0.144；介电各向异性(Δε)＝19.6；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝5.2；粘度(η)＝19.6mPa·s。
表1.化合物(No.1-2-2)与比较化合物(S-1)的物性
将实施例1中获得的化合物(No.1-2-2)与比较化合物(S-1)的物性归纳于表1中。由 表1可知，化合物(No.1-2-2)与比较化合物(S-1)相比较，虽然介电各向异性大致相等， 但在短轴方向的介电常数大的方面优异。
另外，与比较化合物(S-1)相比较，实施例3～实施例12中所示的三环化合物(No.1-2-68)、 化合物(No.1-2-8)、化合物(No.1-2-9)、化合物(No.1-2-14)、化合物(No.1-2-17)、化 合物(No.1-2-18)、化合物(No.1-2-19)、以及化合物(No.1-2-20)全部为短轴方向的介电 常数大。因此可知，本发明的化合物为可提高FFS模式的液晶显示元件中所使用的液晶组合 物的透过率的优异化合物。
[比较例2]
合成化合物(S-2)作为比较化合物。其原因在于，所述化合物记载于日本专利特开平 10-251186号公报中，与本发明的化合物类似。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.73(d，J＝8.3Hz，2H)，7.68(d，J＝8.4Hz，2H)，7.54(d，J＝8.2Hz， 2H)，7.32(d，J＝8.2Hz，2H)，7.02-6.93(m，2H)，2.52(tt，J＝12.0Hz，J＝3.2Hz，1H)，1.97-1.84(m， 4H)，1.55-1.43(m，2H)，1.41-1.27(m，3H)，1.27-1.20(m，2H)，1.14-1.02(m，2H)，0.91(t，J＝7.3Hz， 3H)。
比较化合物(S-2)的物性为如下所述。
转变温度：C67.1SA93.8N188I.
上限温度(TNI)＝156℃；光学各向异性(Δn)＝0.170；介电各向异性(Δε)＝19.2；短轴 方向的介电常数(ε⊥)＝3.8；粘度(η)＝55.2mPa·s。
表2.化合物(No.1-4-21)与比较化合物(S-2)的物性
将实施例2中获得的化合物(No.1-4-21)与比较化合物(S-2)的物性归纳于表2中。由 表2可知，化合物(No.1-4-21)与比较化合物(S-2)相比较，虽然介电各向异性大致相等， 但在短轴方向的介电常数大的方面优异。
另外，与比较化合物(S-2)相比较，实施例4以及实施例13～实施例19中所示的四环 化合物(No.1-4-72)、化合物(No.1-4-2)、化合物(No.1-4-26)、化合物(No.1-4-28)、 化合物(No.1-4-57)、化合物(No.1-4-65)、化合物(No.1-4-73)、以及化合物(No.1-5-1) 全部为短轴方向的介电常数大。因此可知，本发明的化合物为可提高FFS模式的液晶显示元 件中所使用的液晶组合物的透过率的优异化合物。
[比较例3]
合成化合物(S-3)作为比较化合物。其原因在于，所述化合物记载于日本专利特开 2002-80452号公报中，与本发明的化合物类似。
化学位移δ(ppm；CDCl3)：7.81-7.75(m，2H)，7.42-7.33(m，3H)，7.11-7.04(m，1H)，2.89(tt， J＝12.4Hz，J＝2.9Hz，1H)，1.93-1.84(m，4H)，1.55-1.43(m，2H)，1.41-1.27(m，3H)，1.27-1.19(m， 2H)，1.16-1.03(m，2H)，0.91(t，J＝7.4Hz，3H)。
比较化合物(S-3)的物性为如下所述。
转变温度：C53.8I
上限温度(TNI)＝3.7℃；光学各向异性(Δn)＝0.0703；介电各向异性(Δε)＝16.4；短 轴方向的介电常数(ε⊥)＝7.2；粘度(η)＝71.8mPa·s。
表3.化合物(No.1-2-2)与比较化合物(S-3)的物性
将实施例1中获得的化合物(No.1-2-2)与比较化合物(S-3)的物性归纳于表3中。由 表3可知，化合物(No.1-2-2)与比较化合物(S-3)相比较，虽然上限温度大致相等，但在 介电各向异性大、短轴方向的介电常数大、粘度小的方面优异。
另外，与比较化合物(S-3)相比较，实施例3～实施例12中所示的三环化合物(No.1-2-68)、 化合物(No.1-2-8)、化合物(No.1-2-9)、化合物(No.1-2-14)、化合物(No.1-2-17)、化 合物(No.1-2-18)、化合物(No.1-2-19)、以及化合物(No.1-2-20)全部为短轴方向的介电 常数大，粘度小。因此可知，本发明的化合物为可提高FFS模式的液晶显示元件中所使用的 液晶组合物的透过率，并且可缩短元件的响应时间的优异化合物。
1-2.组合物(1)的实施例
利用实施例对本发明的液晶组合物(1)进行详细说明。实施例中的化合物基于下述表4 的定义而以记号表示。表4中，与1，4-亚环己基相关的立体构型为反式。实施例中位于记号后 的括弧内的编号与化合物的编号对应。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的 比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳组合物的物性 值。物性是依据之前记载的方法来测定，将测定值(并不外推)直接记载。
表4.使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-......-Zn-(An)-R’
[实施例21]
NI＝83.2℃；Δn＝0.123；Δε＝11.0；η＝36.9mPa·s。
在上述组合物100份中添加有化合物(Op-05)0.25份时的间距为61.7μm。
[实施例22]
[实施例23]
[实施例24]
[实施例25]
NI＝77.6℃；Δn＝0.103；Δε＝9.3；η＝22.8mPa·s。
[实施例26]
NI＝104.1℃；Δn＝0.105；Δε＝6.6；η＝24.7mPa·s。
[实施例27]
[实施例28]
NI＝101.9℃；Δn＝0.118；Δε＝9.7；η＝37.6mPa·s。
[实施例29]
NI＝87.2℃；Δn＝0.093；Δε＝4.8；η＝16.3mPa·s。
[实施例30]
NI＝78.4℃；Δn＝0.105；Δε＝10.0；η＝23.6mPa·s。
[实施例31]
NI＝67.9℃；Δn＝0.091；Δε＝8.5；η＝26.1mPa·s。
[实施例32]
NI＝72.3℃；Δn＝0.080；Δε＝4.6；η＝17.4mPa·s。
[实施例33]
NI＝76.4℃；Δn＝0.070；Δε＝6.9；η＝21.6mPa·s。
[实施例34]
[实施例35]
NI＝97.1℃；Δn＝0.103；Δε＝5.9；η＝20.1mPa·s。
[实施例36]
NI＝114.9℃；Δn＝0.097；Δε＝5.8；η＝23.6mPa·s。
产业上的可利用性
本发明的液晶性化合物满足对热、光等的稳定性高，透明点高，液晶相的下限温度低， 粘度小，光学各向异性适当，介电各向异性大，短轴方向的介电常数大，弹性常数适当，与 其他液晶性化合物的相容性优异等物性的至少一种。本发明的液晶组合物含有所述化合物， 且满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、介电各向异性大、短轴方向 的介电常数大、弹性常数适当等物性的至少一种。所述组合物关于至少两种物性具有适当的 平衡。本发明的液晶显示元件包含所述组合物，具有元件可使用的宽广温度范围、短的响应 时间、大的电压保持率、低阈电压、大的对比度比、以及长寿命。因此，可广泛用于个人计 算机、电视等中使用的液晶显示元件。
机译： 具有二氟亚甲氧基的液晶化合物，液晶组成物及液晶显示装置
机译： 具有二氟亚甲氧基的液晶化合物，液晶组成物及液晶显示装置
机译： 具有二氟亚甲氧基的液晶化合物，液晶组成物及液晶显示装置
