环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法及采用该催化剂的PBS生产方法

摘要

本发明涉及一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法以及一种采用该钛-磷配位复合催化剂的PBS生产方法，所述钛-磷配位复合催化剂为将一定配比的1,4-丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200oC，反应0.5～12h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂，将这种催化剂用于以丁二酸和丁二醇为原料的PBS生产中，生产出的PBS的熔融指数低于3g/10min(190℃，2.16kg)，特性粘度达到2.05？dL/g，数均分子量10万以上，且L值≥80、a值≥-0.43、b值≤5.24，色值远优于国标要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法，还涉及一种采用这种复合催化剂的PBS生产方法，属化工技术领域。

背景技术

聚对丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种热塑性塑料，是国际上公认的可完全生物降解的聚合物，与聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）相比，PBS拥有更高的熔点，具有优越的耐热性能及机械性能；与聚3-羟基丁酸酯（PHB）、聚己内酯（PCL）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等降解材料相比，PBS的价格低廉，成本仅为前者的1/3甚至更低，且在力学性能、加工性能等方面表现优异。PBS力学性能优异，接近PP和ABS塑料；耐热性能好，热变形温度接近100℃，改性后使用温度可超过100℃，克服了与其他生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工，是目前降解塑料加工性能最好的，同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物，得到经济的制品。《国家中长期科技发展规划纲要》和“十一五”科技发展规划中都将发展生物降解塑料产业列为重要产业化内容。国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录（2011年本）》鼓励类产品目录均包含“生物可降解塑料及其系列产品开发、生产与应用”（轻工）、“聚丁二酸丁二酯（PBS）等新型聚酯和纤维的开发、生产与应用”（纺织）。PBS已入围并成为国家层面推动产业化的全生物降解材料。

目前用于工业上生产聚丁二酸丁二醇酯（PBS）主要有扩链法和直接酯化缩聚法。扩链法易于制备高分子量PBS，但扩链剂为有毒性物质，限制了PBS的应用范围；直接酯化缩聚法需要在高温高真空条件进行，工业化生产数均分子量超过十万的PBS很难，而PBS的机械性能和生物降解性又决定于其分子量，目前传统催化剂如钛酸四丁酯的工业化PBS产品普遍色泽差（发黄），由于催化剂影响聚合物的分子量及色泽，限制了PBS的应用范围，是制约聚丁二酸丁二醇酯大力发展的一个重大因素。目前传统聚丁二酸丁二醇酯PBS生产过程中使用的催化剂选择性差，副产物四氢呋喃THF生成量较大，反应过程产生的低分子副产物存在对分子量的影响较大，而且较高温度下容易导致脱羧、环化、热降解等副反应的发生进而影响产品的色相、特性粘度等重要指标。传统PBS催化剂催化效率较低，PBS聚合时间较长，一般为十多个小时。

目前直接酯化缩聚法用于工业上生产聚丁二酸丁二醇酯PBS的催化剂有钛/硅/磷/金属化合物的复合催化剂、Ti-Sn的复合催化剂。催化剂制备过程繁琐、重复性较差，所制备的PBS产品相对分子量较低、产品色泽较差、制备时间较长、副产物四氢呋喃THF生成量较大等问题。且锡类化合物毒性较大，有强烈的神经毒性，对眼睛和皮肤有强烈的刺激性，对环境也有危害，容易引起水体污染，影响PBS产品的使用安全性。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法，还提供了一种采用这种催化剂的PBS生产方法，这种催化剂成本低，无毒，选择性好，有利于提高PBS的生产效率和产品质量。

本发明所采用的技术方案是：

一种适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂的制备方法，其特征在于以有机磷化合物与有机钛化合物为原料进行配位反应，一步法制备出钛-磷配位复合催化剂。

所述有机磷化物可以为脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯、脂肪族亚磷酸酯和芳香族亚磷酸酯中的任意一种或多种。

所用原料中还优选包括1,4-丁二醇，包括或不包括受阻酚类抗氧剂。

各原料的质量配比优选为：1,4-丁二醇20～95质量份，有机钛化合物5～50份，有机磷化合物5～50份，受阻酚类抗氧剂0～30份。

可以包括如下步骤：当原料中有受阻酚类抗氧剂时，将1,4-丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200^oC，反应0.5～12h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂；当原料中没有受阻酚类抗氧剂时，将1,4-丁二醇和有机磷化合物置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200^oC，反应0.5～12h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂。

所述有机钛化合物可以为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、草酸钛钾，乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的任意一种或多种。

所述有机磷化合物可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双（4-辛基苯基）亚磷酸酯、三（4-辛基苯基）亚磷酸酯、三[（4-辛基乙基苯基）]亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-叔丁基苯基）酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇亚磷酸酯中的任意一种或多种。

所述受阻酚类抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的任意一种或多种。

一种PBS的制备方法，以丁二酸和1,4-丁二醇为原料，在催化剂的作用下，通过酯化和缩聚工艺形成PBS，所述催化剂采用本发明公开的任意一种催化剂制备方法制备出的适于PBS生产的高效、高选择性的环保型钛-磷配位复合催化剂，所述催化剂的用量与所述丁二酸的用量的摩尔比优选为0.01%～3%。

生产出的PBS的熔融指数低于3g/10min(190℃，2.16kg)，特性粘度达到2.05dL/g，数均分子量10万以上，且L值≥80、a值≥-0.43、b值≤5.24，色值远优于国标要求。

本发明的有益效果是：本发明利用对脂肪族（亚）磷酸酯和（或）芳香族（亚）磷酸酯等有机磷化合物与钛酸酯等有机钛化合物进行配位反应，一步法制备钛-磷配位复合催化剂，制备流程短、无“三废”、重复性好，且产品无毒。钛-磷配位复合催化剂的制备工艺简便，易于操作，适宜于大规模工业化生产，主要解决现有PBS聚合技术中复合催化剂催化效率和选择性较低、制备过程繁琐、重复性较差、所制备的PBS产品相对分子量较低、产品色泽较差、制备时间较长、副产物四氢呋喃THF生成量较大等问题；针对有机钛系催化剂对聚酯的缩聚反应催化活性过高的问题，利用含磷化合物对钛原子进行配位络合，利用磷原子的强配位作用，改变钛原子外部的电子环境，调节钛的催化活性，提高钛化合物的缩聚选择性，减少高温下的副反应，提高了缩聚选择性，降低了聚合过程中的副反应，从而提高了缩聚效率、产品相对分子量和色泽质量，提高了聚酯产品的品质；可以通过调节磷元素和钛元素的摩尔比，调控催化剂的活性和选择性。以本发明制备的复合催化剂进行PBS生产，所合成出的PBS数均分子量可达到10万以上，特性粘度可以达到2.05dL/g以上，合成时间可缩短为6小时左右，且产品色泽好、安全性高。

附图说明

图1是钛-磷配位复合催化剂的结构式；

图2是PBS切片照片。

具体实施方式

以有机钛化合物、有机磷化合物、受阻酚类抗氧剂（如果施加的话）和1,4-丁二醇作为原料制备所述的钛-磷配位复合催化剂，将一定组份的1,4-丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200℃，反应0.5～12h，最终得到均相液态钛-磷配位复合催化剂。

以质量份计，所述复合催化剂可由下述组分制成：

1,4-丁二醇：20～95份；

有机钛化合物：5～50份；

有机磷化合物：5～50份；

受阻酚类抗氧剂：0～30份。

上述复合催化剂中，所述有机钛化合物可以包括：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、草酸钛钾，乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的至少一种，也可以是任意多种。所述有机磷化合物可选自脂肪族（亚）磷酸酯或者芳香族（亚）磷酸酯或者脂肪族与芳香族共用，也可以选自其他有机磷化合物，脂肪族（亚）磷酸酯包括：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种，也可以是任意多种；芳香族（亚）磷酸酯包括：磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双（4-辛基苯基）亚磷酸酯、三（4-辛基苯基）亚磷酸酯、三[（4-辛基乙基苯基）]亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-叔丁基苯基）酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇亚磷酸酯中的至少一种，也可以是任意多种。（3）抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，包括：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种，也可以是任意多种。所述受阻酚类抗氧剂可以包括：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种，也可以是任意多种。

利用脂肪族（亚）磷酸酯和（或）芳香族（亚）磷酸酯等有机磷化合物同时与有机钛化合物进行配位反应，一步法制备钛-磷配位复合催化剂，制备工艺流程短、选择性高、无“三废”、重复性好，且产品无毒、安全环保。由于有机钛系催化剂对聚酯的缩聚反应催化活性过高，由此导致了现有技术的各种缺陷，本申请利用含磷化合物对钛原子进行配位络合，以降低催化活性，提高催化选择性，降低聚合过程中的副反应，从而提高聚酯产品的分子量和品质。利用有机磷化合物中磷原子的强配位作用，改变钛原子外部的电子环境，调节钛的催化活性，提高钛化合物的缩聚选择性，减少高温下的副反应，从而提高缩聚效率、产品相对分子量和色泽。并且通过调节磷元素和钛元素的摩尔比，能够调控催化剂的活性和选择性，使之适应于实际中的不同要求。图1给出了钛-磷配位复合催化剂的结构式。

下面是本发明制备所述钛-磷配位复合催化剂的实施例：

实施例1

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入3.0kg1,4-丁二醇、0.8kg磷酸三丁酯和0.4kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入0.8kg钛酸四乙酯，150℃加热反应4h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂A。

实施例2

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入2.5kg1,4-丁二醇、1.2kg磷酸三苯酯和0.3kgN,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.5kg钛酸四异丙酯，180℃加热反应3h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂B。

实施例3

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入3.2kg1,4-丁二醇和0.4kg磷酸三甲酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.4kg钛酸四丁酯，50℃加热反应2h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂C。

实施例4

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入3.8kg1,4-丁二醇、0.5kg磷酸三异丙酯和0.4kg亚磷酸三苯酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.3kg乙二醇钛，140℃加热反应4h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂D。

实施例5

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、0.9kg三月桂基亚磷酸酯和0.2kg二苯基异癸基亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.5kg草酸钛钾，150℃加热反应3.5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂E。

实施例6

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、1kg苯基二异癸基亚磷酸酯和0.5kg二苯基异癸基亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.6kg丁二醇钛，140℃加热反应4h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂F。

实施例7

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入8kg1,4-丁二醇、0.8kg苯基二异癸基亚磷酸酯、0.4kg二苯基异癸基亚磷酸酯和0.5kg苯基-双（4-辛基苯基）亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入0.9kg丙二醇钛，180℃加热反应3.5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂G。

实施例8

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入3kg1,4-丁二醇、1.2kg三（4-辛基苯基）亚磷酸酯、1kg苯基-双（4-辛基苯基）亚磷酸酯和0.3kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.4kg丁二醇钛，120℃加热反应4.5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂H。

实施例9

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、0.9kg三[（4-辛基乙基苯基）]亚磷酸酯、0.3kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和0.5kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入0.5kg乙二醇钛，80℃加热反应7h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂I。

实施例10

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、0.6kg三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸、0.4kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和0.4kgN,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入0.6kg钛酸四乙酯，135℃加热反应5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂J。

实施例11

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、0.4kg双（2,6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇亚磷酸酯、0.4kg磷酸三异丙酯和0.4kg双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1kg钛酸四甲酯，190℃加热反应2h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂K。

实施例12

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入10kg1,4-丁二醇、0.4kg季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-叔丁基苯基）酯、0.2kg磷酸三甲酯和0.7kg四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1kg钛酸四异丙酯，145℃加热反应3.5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂L。

实施例13

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入6kg1,4-丁二醇、0.2kg季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-叔丁基苯基）酯、0.5kg磷酸三异丙酯和0.1kg四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.4kg钛酸四异丙酯，170℃加热反应3h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂M。

将上述实施例制备的钛-磷配位复合催化剂A-M用于以丁二酸和丁二醇为原料经酯化和缩聚制备PBS的生产中作为催化剂，所合成出的PBS数均分子量可达到10万以上，且产品色泽好（白色）、安全性高。反应所得产品所生产的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）熔融指数低于3g/10min(190℃，2.16kg)，特性粘度达到2.05dL/g，数均分子量10万以上，且L值≥80、a值≥-0.43、b值≤5.24，色值也远远优于国标要求（参见图2），且大幅缩短了反应时间至6小时左右。

根据相同的机理，以本发明公开的其他有机磷化合物与上述实施例涉及或未涉及的钛酸酯或其他可用作钛催化剂的有机钛化合物进行配位反应，同样能够制备出所需的钛-磷配位复合催化剂，且同样可以利用磷原子的强配位作用改变钛原子外部的电子环境，起到调节钛的催化活性，提高钛化合物的缩聚选择性，减少高温下的副反应，提高缩聚选择性，降低聚合过程中的副反应的作用，产生出提高缩聚效率、产品相对分子量和色泽质量，提高聚酯产品品质的技术效果。

本发明公开的各优选和可选的技术手段，除特别说明外及一个优选或可选技术手段为另一技术手段的进一步限定外，均可以任意组合，形成若干不同的技术方案。